CN107353186B - 一种制备1,3-环己二酮的方法 - Google Patents

一种制备1,3-环己二酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备1,3‑环己二酮的方法，包括使用间苯二酚和氢氧化钠的水溶液以及氢气在反应温度60～100℃、压力3～5MPa条件下，在Co‑Pd/C催化剂存在下催化加氢得到氢化液，将固态催化剂分离去除后将氢化液使用盐酸酸化后降温结晶，固液分离后所得固体干燥即得第一成品1,3‑环己二酮，固液分离所得的液体使用由2‑甲基呋喃与二氯甲烷组成的混合溶剂萃取，将有机相蒸馏回收混合溶剂后，所得物质干燥后即得第二成品1,3‑环己二酮。本发明使用Co‑Pd/C催化剂催化加氢及使用2‑甲基呋喃与二氯甲烷混合溶剂回收离心母液中的1,3‑环己二酮，实现提高1,3‑环己二酮产品总收率，和降低反应工艺废水中的COD含量的效果。

Description

一种制备1,3-环己二酮的方法
技术领域
本发明涉及一种高成品收率地制备1,3-环己二酮的方法。
背景技术
l,3-环己二酮(l,3-eyelohexanedione)是一种重要的精细化工产品，可以用于材料单体、固化剂、溶剂等多种有机化合物的合成。以l,3-环己二酮为原料合成的2,2-亚甲基双(1,3-环己二酮)是降解高分子材料的优良添加剂；1,3-环己二酮还可以用于生产戊二酸二甲酯和1,3-环己二胺，戊二酸二甲酯主要应用于树脂合成和涂料生产行业，也可以用作可生物降解型环保油漆溶剂；1,3-环己二胺主要用作环氧树脂固化剂使用。
目前合成1,3-环己二酮的主要有两种，一种以醇钠为缩合剂酰胺等为反应介质，环合γ-乙酰丁酸酯合成1,3-环己二酮以及α,β-不饱和羧酸酯和酮缩合合成1,3-环己二酮的缩合法，此方法工艺条件苛刻，工序复杂，并且反应的收率不佳。另一种以间苯二酚为起始原料，经过碱化、加氢还原或者氢转移还原、酸化及重排等反应合成1,3-环己二酮的还原法。还原法是国际上通用的工艺。如：日本专利(JP0413644(1992))揭示了以间苯二酚为起始原料，经过二丁胺中和，金属催化剂(Pt，Pd，Rh，Ru)催化加氢还制备1,3-环己二酮的方法，间苯二酚的转化率达到99％以上，但是产品的选择性只有79.6％；专利(JP2001342163(2001))揭示了将间苯二酚与二丁胺中和，骨架镍催化加氢制备1,3-环己二酮的方法，但苯二酚的转化率为90.2％，1,3-环己二酮的选择性为91.0％。
中国专利CN1680247A揭示了用摩尔比为1～1.5倍原料的无机碱代替有机碱二丁胺中和间苯二酚成盐，采用钼改性的骨架镍为催化剂，在0.5～3MPa、110～150℃下进行催化加氢，所得产物酸化后重排成产物，催化剂用量为间苯二酚质量的0.5～3％，间苯二酚转化率达到99％以上，选择性最高达到99.5％。中国专利CN101381294A提出一种1,3-环己二酮的工业化生产方法，摩尔比为1:0.2～0.8:2～3.5的定量间苯二酚、氢氧化钠和水，及占间苯二酚质量3～4％改性的骨架镍为催化剂，在3.5～6.5MPa，45～50℃条件下保温6～12h后出料，加入盐酸酸化，指出该生产方法得到的产品，产品收率在95％左右。
另有中国专利申请CN201610399432.3公开了一种1，3-环己二酮的制备方法，包括将间苯二酚、氢氧化钠混合溶解于去离子水中，在5-15℃的条件下反应；得到的成盐液转入加氢釜中，加入铂碳催化剂，置换完毕后再向反应釜内通入氢气并搅拌进行反应，反应压力为1.2-1.5MPa，反应温度为95-105℃；再将得到的滤液在0-15℃的条件下进行酸化。中国专利申请CN201510184896.8公开了一种钯石墨烯选择性催化加氢制备1,3-环己二酮的方法。
现有合成1,3-环己二酮的方法存在的主要问题：
1)、镍催化剂的使用，虽然该催化剂价格便宜，但其储存和运输比较困难，稳定性差，催化剂寿命短，套用次数少。而使用铂碳催化剂或钯石墨烯催化剂时，因铂和石墨烯均价格昂贵，因而该方法都不适合工业化生产。
2)、酸化氢化液、降温结晶、离心过滤后，得到1,3-环己二酮成品和离心母液。降温结晶的过程若进行得比较彻底，则结晶产物的纯度不能直接达到成品的纯度要求，此时需要进行重结晶。而若降温结晶的过程不彻底，也就是较早停止降温结晶的过程，这样能直接得到达到成品纯度要求的产品，但这又会使得离心母液中含有部分未析出的1,3-环己二酮，影响产品收率，且若将离心母液中的1,3-环己二酮排至环境中还会增大废物处理的总量和难度。
发明内容
本发明的发明人首先想到使用成本和催化剂寿命适中的Pd/C催化剂用于催化生产1,3-环己二酮，但该催化剂的转化率和选择性并不理想，因而申请人首先将Co-Pd/C催化剂用于生产1,3-环己二酮。
因此，本发明提供一种制备1,3-环己二酮的方法，包括使用间苯二酚和氢氧化钠的水溶液以及氢气在反应温度60～100℃、压力3～5MPa条件下，在Co-Pd/C催化剂存在下催化加氢得到氢化液，将固态催化剂分离去除后将氢化液使用盐酸酸化后降温结晶，固液分离后所得固体干燥即得第一成品1,3-环己二酮，固液分离所得的液体使用由2-甲基呋喃与二氯甲烷组成的混合溶剂萃取，将有机相蒸馏回收混合溶剂后，所得物质干燥后即得第二成品1,3-环己二酮。本发明中，酸化用的盐酸为30～35％的盐酸水溶液，所述固液分离为离心过滤，所述有机相蒸馏回收混合溶剂时使用真空减压蒸馏。
在一种具体的实施方式中，加氢反应的温度为60～80℃。
在一种具体的实施方式中，降温结晶的温度为不低于0℃，优选0～5℃。
在一种具体的实施方式中，Co-Pd/C催化剂为先将钯盐浸渍于活性炭载体上，在干燥焙烧后再将钴盐浸渍其上，再次干燥焙烧后得到所述Co-Pd/C催化剂，优选所述钯盐为硝酸钯、醋酸钯、氯化钯中的一种或多种，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，所述催化剂中Pd负载量为1～4wt％，Co负载量为0.5～2wt％；优选Pd负载量为2～3wt％，Co负载量为0.8～1.5wt％；且优选Co负载量为Pd负载量的1/4～1/2。
在一种具体的实施方式中，Co-Pd/C催化剂与间苯二酚质量比为0.05～0.3％，优选0.1～0.2％。
在一种具体的实施方式中，混合溶剂与固液分离所得的液体的质量比为1∶1～4，优选1∶2～3。
在一种具体的实施方式中，混合溶剂中2-甲基呋喃与二氯甲烷的体积比为1：10～20，优选1：15～18。
在一种具体的实施方式中，所述制备方法中第一成品与第二成品的质量比例为19～26：1，优选19～21：1。
在一种具体的实施方式中，控制降温结晶的温度使得所述第一成品1,3-环己二酮的收率为93％以下，且所述第二成品1,3-环己二酮的收率为3.5％以上，优选为4％以上。
本发明至少具有如下有益效果：本发明使用Co-Pd/C催化剂催化加氢及使用2-甲基呋喃与二氯甲烷混合溶剂回收离心母液中的1,3-环己二酮，实现提高1,3-环己二酮产品总收率，和降低反应工艺废水中的COD含量的效果。
具体地，所述Co-Pd/C催化剂在间苯二酚加氢制1,3-环己二酮反应中，表现出高的催化活性及稳定性，其中1,3-环己二酮的选择性可达99.5％，间苯二酚的转化率可达99.9％，且催化剂的寿命长。且本发明使用先降温结晶得到纯度很高的第一成品，将部分1,3-环己二酮留在离心母液中，再通过2-甲基呋喃与二氯甲烷混合溶剂萃取离心母液的方法得到数量可观且纯度合格的第二成品。避免了对所有的1,3-环己二酮粗品进行重结晶的提纯过程，而只需要将少量的1,3-环己二酮从离心母液中提纯出来。本发明能效高，且得到的成品总收率高达97％以上，进一步提高了成品收率，降低了生产成本，且该工艺更加环保。
具体实施方式
本文提供如下实施例来说明本发明，但不能将其视为对权利要求的限定。
本发明中载体是比表面积为893m2·g-1；孔体积为0.64mL·g-1的活性炭。
催化剂的制备
催化剂1：浸渍Pd
将0.1g PdCl2溶于l0mL水，加入2g干燥的活性炭，50℃下搅拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮气氛下450℃焙烧5h，得3％Pd/C催化剂。
催化剂2：先浸渍Co后浸渍Pd
将0.1g Co(NO3)2·6H2O溶于l0mL水中，加入2g干燥的活性炭，50℃下搅拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮气氛下450℃焙烧5h，即得浸渍了Co的催化剂，备用。将0.1gPdCl2溶于l0mL水，放入上述浸渍Co的催化剂，50℃下搅拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮气氛下450℃焙烧5h，得1％Co改性的Pd/C催化剂。
催化剂3：先浸渍Pd后浸渍Co
将0.1g PdCl2溶于l0mL水中，加入2g干燥的活性炭，50℃下搅拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮气氛下450℃焙烧5h，即得浸渍了Pd的催化剂，备用。将0.1gCo(NO3)2·6H2O溶于l0mL水，放入上述浸渍Pd的催化剂，50℃下搅拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮气氛下450℃焙烧5h，得1％Co改性的Pd/C催化剂。
催化剂4：Pd、Co共浸渍
将0.1g Co(NO3)2·6H2O和0.1g PdCl2溶于l0mL水中，加入2g干燥的活性炭，50℃下搅拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮气氛下450℃焙烧5h，即得1％Co改性的Pd/C催化剂。
催化剂5：0.5％Co改性的Pd/C催化剂
将0.1g PdCl2溶于l0mL水中，加入2g干燥的活性炭，50℃下搅拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮气氛下450℃焙烧5h，即得浸渍了Pd的催化剂，备用。将0.05gCo(NO3)2·6H2O溶于l0mL水，放入上述浸渍Pd的催化剂，50℃下搅拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮气氛下450℃焙烧5h，得0.5％Co改性的Pd/C催化剂。
催化剂6：2％Co改性的Pd/C催化剂
将0.1g PdCl2溶于l0mL水中，加入2g干燥的活性炭，50℃下搅拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮气氛下450℃焙烧5h，即得浸渍了Pd的催化剂，备用。将0.2gCo(NO3)2·6H2O溶于l0mL水，放入上述浸渍Pd的催化剂，50℃下搅拌至水分蒸干，烘箱中80℃干燥12h，氮气氛下450℃焙烧5h，得2％Co改性的Pd/C催化剂。
以上所有催化剂0.15g分别投入1L高压釜中，并加入100.0g的间苯二酚，29.0g氢氧化钠，113.0g水，盖好釜盖后，N2和H2各置换三次并于1.0Mpa的H2气氛下试漏；试漏合格，开启搅拌调节转速至600～700r/min，通入H2至压力为4.0Mpa，升温至60～70℃。当反应吸氢后控制温度70～80℃，H2压力为4.0Mpa，至反应不再吸氢约4h，HPLC检测氢化液含量。
所得催化剂活性，如表1。
表1
催化剂序号 Co含量及浸渍顺序 间苯二酚转化率(％) 1,3-环己二酮选择性(％)
1 0％ 98.5 95.6
2 1％先钴后钯 99.1 96.2
3 1％先钯后钴 99.9 99.5
4 1％钯钴同时 98.4 98.4
5 0.5％先钯后钴 98.3 95.2
6 2％先钯后钴 99.4 98.4
由上述试验可知，钯含量3％且钴含量为1％且先浸渍钯后浸渍钴所得的催化剂的活性最优，因而下述实施例中均选用催化剂3为催化剂考察间苯二酚加氢生成1,3-环己二酮的反应。下述实施例中第一成品的纯度均大于99.9％。
实施例1
1L高压釜中加入100.0g的间苯二酚，29.0g氢氧化钠，113.0g水和0.05gCo-Pd/C催化剂，盖好釜盖后，N2和H2各置换三次并与1.0Mpa的H2气氛下试漏；试漏合格，开启搅拌调节转速至600～700r/min，通入H2至压力为3.0Mpa，升温至50～60℃。当反应吸氢后控制温度60℃左右，H2压力维持4.0Mpa，至反应不再吸氢约4h。反应结束后，过滤出催化剂，将氢化液冷却至40℃以下，加入60g 35％盐酸并于0～5℃下冷冻结晶，离心过滤，烘干，得91.8g 1,3-环己二酮成品(第一成品)和208.0g的离心母液；第一成品1,3-环己二酮收率为90.2％。HPLC检测氢化液可知间苯二酚转化率为98.9％，1,3-环己二酮选择性为99.2％。
实施例2
其它条件与实施例1相同，但将0.05gCo-Pd/C催化剂的用量改为0.15g。反应得94.4g1,3-环己二酮成品(第一成品)和205.5g的离心母液；第一成品1,3-环己二酮收率为92.7％。HPLC检测氢化液可知间苯二酚转化率为99.9％，1,3-环己二酮选择性为99.5％。
实施例3
其它条件与实施例1相同，但将0.05gCo-Pd/C催化剂的用量改为0.25g。反应得94.5g1,3-环己二酮成品(第一成品)和206.1g的离心母液；第一成品1,3-环己二酮收率为92.8％。HPLC检测氢化液可知间苯二酚转化率为99.9％，1,3-环己二酮选择性为99.5％。
实施例4
其它条件与实施例1相同，但将0.05gCo-Pd/C催化剂的用量改为0.15g，且将加氢反应的温度控制为80℃。反应得93.0g 1,3-环己二酮成品(第一成品)和206.8g的离心母液；第一成品1,3-环己二酮收率为91.3％。HPLC检测氢化液可知间苯二酚转化率为99.2％，1,3-环己二酮选择性为99.5％。
实施例5
其它条件与实施例1相同，但将0.05gCo-Pd/C催化剂的用量改为0.15g，且将加氢反应的温度控制为70℃。反应得92.0g 1,3-环己二酮成品(第一成品)和207.8g的离心母液；第一成品1,3-环己二酮收率为90.4％。HPLC检测氢化液可知间苯二酚转化率为99.9％，1,3-环己二酮选择性为98.2％。
实施例6
其它条件与实施例1相同，但将0.05gCo-Pd/C催化剂的用量改为0.15g，且将加氢反应的压力控制为3.0Mpa。反应得91.8g 1,3-环己二酮成品(第一成品)和207.9g的离心母液；第一成品1,3-环己二酮收率为90.2％。HPLC检测氢化液可知间苯二酚转化率为98.7％，1,3-环己二酮选择性为99.2％。
实施例7
其它条件与实施例1相同，但将0.05gCo-Pd/C催化剂的用量改为0.15g，且将加氢反应的压力控制为5.0Mpa。反应得93.4g 1,3-环己二酮成品(第一成品)和205.9g的离心母液；第一成品1,3-环己二酮收率为91.7％。HPLC检测氢化液可知间苯二酚转化率为99.9％，1,3-环己二酮选择性为99.3％。
表2
Figure GDA0002401036950000061
由表2可见，本发明所述催化剂催化间苯二酚加氢时，在合适的反应温度、压力和催化剂用量下，间苯二酚转化率可高达99.9％，同时1,3-环己二酮的选择性高达99.5％，1,3-环己二酮的理论收率高达99.4％。
实施例2的催化剂多次套用后氢化液的HPLC检测结果如表3所示。
表3
Figure GDA0002401036950000071
由表3可见，本发明所述催化剂催化寿命长，可重复多次使用。从上述数据可见，1,3-环己二酮的理论收率高达99.4％，但第一成品的收率却只能在92.8％左右，因而总的1,3-环己二酮中仍有6～8％位于离心母液中。从上述实施例的数据可见，离心母液中的1,3-环己二酮的含量为4％左右，因而希望找到一种离心母液的处理方法，以尽可能地分离出加氢反应得到的1,3-环己二酮。本发明中使用下述方法处理该离心母液。
本发明考察以有机溶剂2-甲基呋喃、二氯甲烷、醋酸甲酯，乙酸乙酯及三氯甲烷中的一种或两种以上萃取离心母液，m溶剂：m离心母液＝1∶4，具体是在烧杯中加入离心母液和溶剂，搅拌20min后分液，有机相在减压条件下缓慢蒸馏回收溶剂至无溶剂，再经干燥后得1,3-环己二酮成品，即所述第二成品。表4中列出不同溶剂萃取分离得到第二成品的情况，表4中的实验均使用实施例3中的离心母液。
表4
Figure GDA0002401036950000081
由表4可知，只有使用2-甲基呋喃与二氯甲烷混合溶剂时，提取得到的1,3-环己二酮的纯度能达到99.9％，同时第二成品的收率高达4.7％。
本发明还考察了2-甲基呋喃与二氯甲烷混合溶剂中二者体积比对萃取结果的影响，见表5。
表5
Ⅴ<sub>2-甲基呋喃</sub>：Ⅴ<sub>二氯甲烷</sub> 第二成品中1,3-环己二酮纯度(％) 第二成品收率(％)
1:10 98.8 3.6
1:12 99.2 4.2
1:15 99.8 4.7
1:17 99.9 4.7
1:18 99.9 4.6
1:20 99.2 4.0
由表5可知，混合溶剂中2-甲基呋喃与二氯甲烷的体积比为1：15～18尤佳。
本发明还考察了混合溶剂与离心母液的不同质量比时对萃取结果的影响，见表6。表6以m溶剂：m离心母液＝1∶1～4萃取反应液。
表6
m<sub>溶剂</sub>：m<sub>离心母液</sub> 第二成品中1,3-环己二酮纯度％ 第二成品收率/％
1∶1 99.1 3.5
1∶2 99.9 4.7
1∶3 99.8 4.8
1∶4 99.5 4.2
综上所述，本发明使用特殊的方法得到第一成品和第二成品，使得该反应的1,3-环己二酮成品收率高达97％左右。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种1,3-环己二酮的制备方法，包括使用间苯二酚和氢氧化钠的水溶液以及氢气在反应温度60～100℃、压力3～5MPa条件下，在Co-Pd/C催化剂存在下催化加氢得到氢化液，将固态催化剂分离去除后将氢化液使用盐酸酸化后降温结晶，降温结晶的温度为不低于0℃，固液分离后所得固体干燥即得第一成品1,3-环己二酮，固液分离所得的液体使用由2-甲基呋喃与二氯甲烷组成的混合溶剂萃取，将有机相蒸馏回收混合溶剂后，所得物质干燥后即得第二成品1,3-环己二酮；所述Co-Pd/C催化剂为先将钯盐浸渍于活性炭载体上，在干燥焙烧后再将钴盐浸渍其上，再次干燥焙烧后得到所述Co-Pd/C催化剂；所述催化剂中Pd负载量为1～4wt％，Co负载量为0.5～2wt％；Co-Pd/C催化剂与间苯二酚质量比为0.05～0.3：100；混合溶剂与固液分离所得的液体的质量比为1∶1～4；混合溶剂中2-甲基呋喃与二氯甲烷的体积比为1：10～20；所述制备方法中第一成品与第二成品的质量比例为19～26：1。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，加氢反应的温度为60～80℃。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，降温结晶的温度为0～5℃。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述钯盐为硝酸钯、醋酸钯、氯化钯中的一种或多种，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述制备方法，其特征在于，Pd负载量为2～3wt％，Co负载量为0.8～1.5wt％；且Co负载量为Pd负载量的1/4～1/2。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述制备方法，其特征在于，Co-Pd/C催化剂与间苯二酚质量比为0.1～0.2：100。
7.根据权利要求1～4中任意一项所述制备方法，其特征在于，混合溶剂与固液分离所得的液体的质量比为1∶2～3。
8.根据权利要求1～4中任意一项所述制备方法，其特征在于，混合溶剂中2-甲基呋喃与二氯甲烷的体积比为1：15～18。
9.根据权利要求1～4中任意一项所述制备方法，其特征在于，所述制备方法中第一成品与第二成品的质量比例为19～21：1。
10.根据权利要求1～4中任意一项所述制备方法，其特征在于，控制降温结晶的温度使得所述第一成品1,3-环己二酮的收率为93％以下，且所述第二成品1,3-环己二酮的收率为3.5％以上。
11.根据权利要求10所述制备方法，其特征在于，控制降温结晶的温度使得所述第二成品1,3-环己二酮的收率为4％以上。
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