CN114621058B - 一种饱和腰果酚催化加氢制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种饱和腰果酚催化加氢制备方法，所述方法包括：投料：将腰果酚、溶剂和加氢催化剂依次加入至反应釜中；氮氢气置换：先用氮气置换反应釜内气体三次，后用氢气置换反应釜内气体三次；加氢反应：在搅拌的条件下加热至60~85℃，氢气加压至1.0~2.0MPa，之后继续搅拌一段时间；分离：釜内溶液经回收装置回收所述加氢催化剂后，经结晶、离心、烘干后得到饱和腰果酚。该方法制备方式简便，节约能耗，制得的饱和腰果酚纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物制备技术领域，尤其涉及一种饱和腰果酚催化加氢制备方法。
背景技术
腰果酚，浅黄色液体，英文名为cardanol，可从天然腰果壳液中经先进技术提炼而成，含有大量的活泼单组份酚和少量的二酚，是一种非常难得的天然生物质酚，用途十分广泛且环保性能突出，也是目前能够投入使用的最廉价、最易得、最现实的生物质高分子原材料。
腰果酚的基本结构如图1所示，目前常采用高温精馏法精制腰果酚，但是其存在以下问题：（1）由于腰果酚具有沸点较高但在高温下又会自聚的特性，受热时不饱和度愈大的腰果酚愈易进行热聚合，成为聚合物而不能蒸出所以蒸馏收率只能维持在46%左右。（2）腰果酚侧链双键数影响着酚羟基的稳定性，其在合成中极易生成不溶于水的自缩聚树脂，与缩合成的材料一样溶于苯、酮、石油醚、醇和油性材料，很难分离出来。
因此，亟需提供一种饱和腰果酚催化加氢制备方法将腰果酚侧链不饱和键变为饱和，以消除侧链聚合反应的可能性，增强合成产品的稳定性，方便产品的储存和运输。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种饱和腰果酚催化加氢制备方法。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：
一种饱和腰果酚催化加氢制备方法，所述方法包括：
投料：将腰果酚、溶剂和加氢催化剂依次加入至反应釜中；
氮氢气置换：先用氮气置换反应釜内气体三次，后用氢气置换反应釜内气体三次；
加氢反应：在搅拌的条件下加热至60~85℃，氢气加压至1.0~2.0MPa，之后继续搅拌一段时间；
分离：釜内溶液经回收装置回收所述加氢催化剂后，经结晶、离心、烘干后得到饱和腰果酚。
作为发明的一种实施方式，所述加氢反应步骤如下：
在搅拌的条件下以1℃/min的加热速率加热至60℃时，氢气加压至1.0Mpa，并在压力保持不变的条件下继续加热；以1℃/min的加热速率加热至70℃时，通入氢气将压力增加至1.5MPa后继续加热；以0.5-1℃/min的加热速率加热至85℃时，通入氢气将压力增加至2.0MPa，在该条件下继续搅拌1.5小时。
作为发明的一种实施方式，所述腰果酚、溶剂和加氢催化剂的质量比为1:(1.1~1.5)~(0.005~0.05)。
作为发明的一种实施方式，所述溶剂为甲醇或乙醇，所述加氢催化剂为铂碳或pd/石墨烯复合物。
作为发明的一种实施方式，所述pd/石墨烯复合物的制备方法为：
称取一定量氧化石墨烯加入到去离子水中，超声处理1.5h得到高度分散的浓度为6.06mg/mL氧化石墨烯水溶液；
将PdCl2加入至一定量水中，搅拌状态下滴入浓氨水得到浓度为0.02mol/L的Pd(NH3)4Cl2溶液；
将Pd(NH3)4Cl2溶液添加至氧化石墨烯水溶液中搅拌1h后，迅速加入NaBH4溶液，其中，n（NaBH4）：n（Pd）：n（氧化石墨烯）=15：1：6，搅拌3h后进行离心洗涤，50℃烘干后即得所述pd/石墨烯复合物。
作为发明的一种实施方式，所述回收装置为过滤器。
作为发明的一种实施方式，所述分离步骤中，釜内溶液经回收装置回收所述加氢催化剂后，转移至蒸馏釜内在真空度0.09Mpa、塔顶温度225℃的条件下减压蒸馏蒸出供下批套的溶剂；
向蒸馏釜中缓慢加入3倍腰果酚质量的环已烷后搅拌均匀，降温至0-20℃，产品结晶析出；
将结晶后的料液放入离心机离心，母液下批套用，产品去烘干、包装，得到所述饱和腰果酚。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
（1）本发明通过添加溶剂，且溶剂为甲醇、乙醇常用化学原料，来源广，成本低，对设备无腐蚀，安全可靠，后续分离步骤易除去，适合进行工业化大批量提纯处理。
（2）本发明提纯后得到的饱和腰果酚纯度较高，能满足需要，具有较高的利用价值。
（3）本发明采用石墨烯负载pd复合物作为加氢催化剂，依靠石墨烯大的比表面积可以加快反应进度，明显降低氢化时间，且其有良好的复用性。
（4）本发明设计的分阶段加热和加压方式，使得腰果酚能够在较低反应温度、较低氢气压力下反应得到纯度较高的饱和腰果酚，大大节约了能源。
附图说明
图1是腰果酚的基本结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
实施例1
（1）投料：
按照质量比1:1.5:0.05将腰果酚、甲醇和铂碳依次加入至反应釜中。
（2）氮氢气置换：
先用氮气置换反应釜内气体三次，后用氢气置换反应釜内气体三次。
（3）加氢反应：
在搅拌的条件下以1℃/min的加热速率加热至60℃时，将氢气加压至1.0Mpa，并在压力保持不变的条件下继续以1℃/min的加热速率加热至70℃，此时通入氢气将压力增加至1.5MPa，并在此压力下继续以0.5-1℃/min的加热速率加热至85℃，然后通入氢气将压力增加至2.0MPa，继续搅拌1.5小时。
（4）分离：
釜内溶液经过滤器回收所述加氢催化剂后，转移至蒸馏釜内在真空度0.09Mpa、塔顶温度225℃的条件下减压蒸馏蒸出供下批套的溶剂；蒸完溶剂后，向蒸馏釜中缓慢加入3倍腰果酚质量的环已烷后搅拌均匀，降温至0-20℃，产品结晶析出；将结晶后的料液放入离心机离心，母液下批套用，产品去烘干、包装，得到所述饱和腰果酚。
实施例2
（1）投料：
按照质量比1:1.3:0.02将腰果酚、乙醇和铂碳依次加入至反应釜中。
（2）氮氢气置换：
先用氮气置换反应釜内气体三次，后用氢气置换反应釜内气体三次。
（3）加氢反应：
在搅拌的条件下以1℃/min的加热速率加热至60℃时，将氢气加压至1.0Mpa，并在压力保持不变的条件下继续以1℃/min的加热速率加热至70℃，此时通入氢气将压力增加至1.5MPa，并在此压力下继续以0.5-1℃/min的加热速率加热至85℃，然后通入氢气将压力增加至2.0MPa，继续搅拌1.5小时。
（4）分离：
釜内溶液经过滤器回收所述加氢催化剂后，转移至蒸馏釜内在真空度0.09Mpa、塔顶温度225℃的条件下减压蒸馏蒸出供下批套的溶剂；蒸完溶剂后，向蒸馏釜中缓慢加入3倍腰果酚质量的环已烷后搅拌均匀，降温至0-20℃，产品结晶析出；将结晶后的料液放入离心机离心，母液下批套用，产品去烘干、包装，得到所述饱和腰果酚。
实施例3
（1）投料：
按照质量比1:1.1:0.01将腰果酚、甲醇和铂碳依次加入至反应釜中。
（2）氮氢气置换：
先用氮气置换反应釜内气体三次，后用氢气置换反应釜内气体三次。
（3）加氢反应：
在搅拌的条件下以1℃/min的加热速率加热至60℃时，将氢气加压至1.0Mpa，并在压力保持不变的条件下继续以1℃/min的加热速率加热至70℃，此时通入氢气将压力增加至1.5MPa，并在此压力下继续以0.5-1℃/min的加热速率加热至85℃，然后通入氢气将压力增加至2.0MPa，继续搅拌1.5小时。
（4）分离：
釜内溶液经过滤器回收所述加氢催化剂后，转移至蒸馏釜内在真空度0.09Mpa、塔顶温度225℃的条件下减压蒸馏蒸出供下批套的溶剂；蒸完溶剂后，向蒸馏釜中缓慢加入3倍腰果酚质量的环已烷后搅拌均匀，降温至0-20℃，产品结晶析出；将结晶后的料液放入离心机离心，母液下批套用，产品去烘干、包装，得到所述饱和腰果酚。
实施例4：
（1）制备pd/石墨烯复合物
称取一定量氧化石墨烯加入到去离子水中，超声处理1.5h得到高度分散的浓度为6.06mg/mL氧化石墨烯水溶液；
将PdCl2加入至一定量水中，搅拌状态下滴入浓氨水得到浓度为0.02mol/L的Pd(NH3)4Cl2溶液；
将Pd(NH3)4Cl2溶液添加至氧化石墨烯水溶液中搅拌1h后，迅速加入NaBH4溶液，其中，n（NaBH4）：n（Pd）：n（氧化石墨烯）=15：1：6，搅拌3h后进行离心洗涤，50℃烘干后即得所述pd/石墨烯复合物。
（2）投料：
按照质量比1:1.5:0.05将腰果酚、乙醇和pd/石墨烯复合物依次加入至反应釜中。
（3）氮氢气置换：
先用氮气置换反应釜内气体三次，后用氢气置换反应釜内气体三次。
（4）加氢反应：
在搅拌的条件下以1℃/min的加热速率加热至60℃时，将氢气加压至1.0Mpa，并在压力保持不变的条件下继续以1℃/min的加热速率加热至70℃，此时通入氢气将压力增加至1.5MPa，并在此压力下继续以0.5-1℃/min的加热速率加热至85℃，然后通入氢气将压力增加至2.0MPa，继续搅拌1.5小时。
（5）分离：
釜内溶液经过滤器回收所述加氢催化剂后，转移至蒸馏釜内在真空度0.09Mpa、塔顶温度225℃的条件下减压蒸馏蒸出供下批套的溶剂；蒸完溶剂后，向蒸馏釜中缓慢加入3倍腰果酚质量的环已烷后搅拌均匀，降温至0-20℃，产品结晶析出；将结晶后的料液放入离心机离心，母液下批套用，产品去烘干、包装，得到所述饱和腰果酚。
实施例5：
（1）制备pd/石墨烯复合物
称取一定量氧化石墨烯加入到去离子水中，超声处理1.5h得到高度分散的浓度为6.06mg/mL氧化石墨烯水溶液；
将PdCl2加入至一定量水中，搅拌状态下滴入浓氨水得到浓度为0.02mol/L的Pd(NH3)4Cl2溶液；
将Pd(NH3)4Cl2溶液添加至氧化石墨烯水溶液中搅拌1h后，迅速加入NaBH4溶液，其中，n（NaBH4）：n（Pd）：n（氧化石墨烯）=15：1：6，搅拌3h后进行离心洗涤，50℃烘干后即得所述pd/石墨烯复合物。
（2）投料：
按照质量比1:1.3:0.02将腰果酚、甲醇和pd/石墨烯复合物依次加入至反应釜中。
（3）氮氢气置换：
先用氮气置换反应釜内气体三次，后用氢气置换反应釜内气体三次。
（4）加氢反应：
在搅拌的条件下以1℃/min的加热速率加热至60℃时，将氢气加压至1.0Mpa，并在压力保持不变的条件下继续以1℃/min的加热速率加热至70℃，此时通入氢气将压力增加至1.5MPa，并在此压力下继续以0.5-1℃/min的加热速率加热至85℃，然后通入氢气将压力增加至2.0MPa，继续搅拌1.5小时。
（5）分离：
釜内溶液经过滤器回收所述加氢催化剂后，转移至蒸馏釜内在真空度0.09Mpa、塔顶温度225℃的条件下减压蒸馏蒸出供下批套的溶剂；蒸完溶剂后，向蒸馏釜中缓慢加入3倍腰果酚质量的环已烷后搅拌均匀，降温至0-20℃，产品结晶析出；将结晶后的料液放入离心机离心，母液下批套用，产品去烘干、包装，得到所述饱和腰果酚。
实施例6：
（1）制备pd/石墨烯复合物
称取一定量氧化石墨烯加入到去离子水中，超声处理1.5h得到高度分散的浓度为6.06mg/mL氧化石墨烯水溶液；
将PdCl2加入至一定量水中，搅拌状态下滴入浓氨水得到浓度为0.02mol/L的Pd(NH3)4Cl2溶液；
将Pd(NH3)4Cl2溶液添加至氧化石墨烯水溶液中搅拌1h后，迅速加入NaBH4溶液，其中，n（NaBH4）：n（Pd）：n（氧化石墨烯）=15：1：6，搅拌3h后进行离心洗涤，50℃烘干后即得所述pd/石墨烯复合物。
（2）投料：
按照质量比1:1.1:0.005将腰果酚、甲醇和pd/石墨烯复合物依次加入至反应釜中。
（3）氮氢气置换：
先用氮气置换反应釜内气体三次，后用氢气置换反应釜内气体三次。
（4）加氢反应：
在搅拌的条件下以1℃/min的加热速率加热至60℃时，将氢气加压至1.0Mpa，并在压力保持不变的条件下继续以1℃/min的加热速率加热至70℃，此时通入氢气将压力增加至1.5MPa，并在此压力下继续以0.5-1℃/min的加热速率加热至85℃，然后通入氢气将压力增加至2.0MPa，继续搅拌1.5小时。
（5）分离：
釜内溶液经过滤器回收所述加氢催化剂后，转移至蒸馏釜内在真空度0.09Mpa、塔顶温度225℃的条件下减压蒸馏蒸出供下批套的溶剂；蒸完溶剂后，向蒸馏釜中缓慢加入3倍腰果酚质量的环已烷后搅拌均匀，降温至0-20℃，产品结晶析出；将结晶后的料液放入离心机离心，母液下批套用，产品去烘干、包装，得到所述饱和腰果酚。
对比例1：
（1）投料：
按照质量比1: 0.05将腰果酚和铂碳依次加入至反应釜中。
（2）氮氢气置换：
先用氮气置换反应釜内气体三次，后用氢气置换反应釜内气体三次。
（3）加氢反应：
在搅拌的条件下以1℃/min的加热速率加热至60℃时，将氢气加压至1.0Mpa，并在压力保持不变的条件下继续以1℃/min的加热速率加热至70℃，此时通入氢气将压力增加至1.5MPa，并在此压力下继续以0.5-1℃/min的加热速率加热至85℃，然后通入氢气将压力增加至2.0MPa，继续搅拌1.5小时。
（4）分离：
釜内溶液经过滤器回收所述加氢催化剂后，转移至蒸馏釜内在真空度0.09Mpa、塔顶温度225℃的条件下减压蒸馏蒸出供下批套的溶剂；蒸完溶剂后，向蒸馏釜中缓慢加入3倍腰果酚质量的环已烷后搅拌均匀，降温至0-20℃，产品结晶析出；将结晶后的料液放入离心机离心，母液下批套用，产品去烘干、包装，得到所述饱和腰果酚。
对比例2：
（1）投料：
按照质量比1:1.3:0.02将腰果酚、乙醇和铂碳依次加入至反应釜中。
（2）氮氢气置换：
先用氮气置换反应釜内气体三次，后用氢气置换反应釜内气体三次。
（3）加氢反应：
在搅拌的条件下以1℃/min的加热速率加热至85℃时，将氢气加压至2.0MPa，继续搅拌1.5小时。
（4）分离：
釜内溶液经过滤器回收所述加氢催化剂后，转移至蒸馏釜内在真空度0.09Mpa、塔顶温度225℃的条件下减压蒸馏蒸出供下批套的溶剂；蒸完溶剂后，向蒸馏釜中缓慢加入3倍腰果酚质量的环已烷后搅拌均匀，降温至0-20℃，产品结晶析出；将结晶后的料液放入离心机离心，母液下批套用，产品去烘干、包装，得到所述饱和腰果酚。
对比例3：
（1）投料：
按照质量比1:1.3:0.02将腰果酚、乙醇和铂碳依次加入至反应釜中。
（2）氮氢气置换：
先用氮气置换反应釜内气体三次，后用氢气置换反应釜内气体三次。
（3）加氢反应：
在搅拌的条件下以1℃/min的加热速率加热至60℃时，将氢气加压至1.0Mpa，并在压力保持不变的条件下继续以1℃/min的加热速率加热至70℃，然后通入氢气将压力增加至2.0MPa，继续搅拌1.5小时。
（4）分离：
釜内溶液经过滤器回收所述加氢催化剂后，转移至蒸馏釜内在真空度0.09Mpa、塔顶温度225℃的条件下减压蒸馏蒸出供下批套的溶剂；蒸完溶剂后，向蒸馏釜中缓慢加入3倍腰果酚质量的环已烷后搅拌均匀，降温至0-20℃，产品结晶析出；将结晶后的料液放入离心机离心，母液下批套用，产品去烘干、包装，得到所述饱和腰果酚。
对比例4：
（1）投料：
按照质量比1:1.3:0.02将腰果酚、乙醇和铂碳依次加入至反应釜中。
（2）氮氢气置换：
先用氮气置换反应釜内气体三次，后用氢气置换反应釜内气体三次。
（3）加氢反应：
在搅拌的条件下以1℃/min的加热速率加热至60℃时，将氢气加压至1.0Mpa，并在压力保持不变的条件下继续以1℃/min的加热速率加热至70℃，此时通入氢气将压力增加至1.5MPa，并在此压力下继续以0.5-1℃/min的加热速率加热至100℃，然后通入氢气将压力增加至2.0MPa，继续搅拌1.5小时。
（4）分离：
釜内溶液经过滤器回收所述加氢催化剂后，转移至蒸馏釜内在真空度0.09Mpa、塔顶温度225℃的条件下减压蒸馏蒸出供下批套的溶剂；蒸完溶剂后，向蒸馏釜中缓慢加入3倍腰果酚质量的环已烷后搅拌均匀，降温至0-20℃，产品结晶析出；将结晶后的料液放入离心机离心，母液下批套用，产品去烘干、包装，得到所述饱和腰果酚。
对比例5：
（1）制备pd/石墨烯复合物
称取一定量氧化石墨烯加入到去离子水中，超声处理1.5h得到高度分散的浓度为6.06mg/mL氧化石墨烯水溶液；
将PdCl2加入至一定量水中，搅拌状态下滴入浓氨水得到浓度为0.02mol/L的Pd(NH3)4Cl2溶液；
将Pd(NH3)4Cl2溶液添加至氧化石墨烯水溶液中搅拌1h后，迅速加入NaBH4溶液，其中，n（NaBH4）：n（Pd）：n（氧化石墨烯）=15：1：6，搅拌3h后进行离心洗涤，50℃烘干后即得所述pd/石墨烯复合物。
（2）投料：
按照质量比1:1.5:0.05将腰果酚、乙醇和pd/石墨烯复合物依次加入至反应釜中。
（3）氮氢气置换：
先用氮气置换反应釜内气体三次，后用氢气置换反应釜内气体三次。
（4）加氢反应：
在搅拌的条件下以5℃/min的加热速率加热至60℃时，将氢气加压至1.0Mpa，并在压力保持不变的条件下继续以5℃/min的加热速率加热至70℃，此时通入氢气将压力增加至1.5MPa，并在此压力下继续以3℃/min的加热速率加热至85℃，然后通入氢气将压力增加至2.0MPa，继续搅拌1.5小时。
（5）分离：
釜内溶液经过滤器回收所述加氢催化剂后，转移至蒸馏釜内在真空度0.09Mpa、塔顶温度225℃的条件下减压蒸馏蒸出供下批套的溶剂；蒸完溶剂后，向蒸馏釜中缓慢加入3倍腰果酚质量的环已烷后搅拌均匀，降温至0-20℃，产品结晶析出；将结晶后的料液放入离心机离心，母液下批套用，产品去烘干、包装，得到所述饱和腰果酚。
效果例1：
用高效液相色谱分析，选用C-18反相键合硅胶色谱柱，甲醇作为流动相，流量为1.0mL/min，设定紫外最大吸收波长为278nm，注温25度，得到实施例1-实施例3、以及对比例1-实施例4中的饱和腰果酚纯度，如表1所示。
表1
由表1可知，在没有溶剂的情况下，以及更改升温和加压参数后，均会影响饱和腰果酚的纯度和加氢转化率；本发明提供的方法可以在较低加氢压力和加氢温度下得到纯度高的饱和腰果酚。
效果例2：
对实施例1和实施例4中的铂碳和pd/石墨烯复合物催化剂分别进行5次重复使用，针对铂碳催化剂的重复使用，每次的投料阶段均按照质量比1:1.5:0.05将腰果酚、甲醇和铂碳依次加入至反应釜中；针对pd/石墨烯复合物催化剂的重复使用，每次的投料阶段均按照质量比1:1.5:0.05将腰果酚、甲醇和pd/石墨烯复合物依次加入至反应釜中。
对五次重复使用得到饱和腰果酚进行纯度测定，结果如表2所示。
表2
表2显示催化剂使用5次后活性没有明显下降，复用性能较好。
Claims (4)
1.一种饱和腰果酚催化加氢制备方法，其特征在于，所述方法包括：
投料：将腰果酚、溶剂和加氢催化剂依次加入至反应釜中；
氮氢气置换：先用氮气置换反应釜内气体三次，后用氢气置换反应釜内气体三次；
加氢反应：在搅拌的条件下以1℃/min的加热速率加热至60℃时，将氢气加压至1.0Mpa，并在压力保持不变的条件下继续以1℃/min的加热速率加热至70℃，此时通入氢气将压力增加至1.5MPa，并在此压力下继续以0.5-1℃/min的加热速率加热至85℃，然后通入氢气将压力增加至2.0MPa，继续搅拌1.5小时；
分离：釜内溶液经回收装置回收所述加氢催化剂后，经结晶、离心、烘干后得到饱和腰果酚；
所述腰果酚、溶剂和加氢催化剂的质量比为1∶(1.1~1.5)∶(0.005~0.05)；
所述溶剂为甲醇或乙醇，所述加氢催化剂为铂碳或pd/石墨烯复合物。
2.根据权利要求1所述的一种饱和腰果酚催化加氢制备方法，其特征在于，所述pd/石墨烯复合物的制备方法为：
称取一定量氧化石墨烯加入到去离子水中，超声处理1.5h得到高度分散的浓度为6.06mg/mL氧化石墨烯水溶液；
将PdCl2加入至一定量水中，搅拌状态下滴入浓氨水得到浓度为0.02mol/L的Pd(NH3)4Cl2溶液；
将Pd(NH3)4Cl2溶液添加至氧化石墨烯水溶液中搅拌1h后，迅速加入NaBH4溶液，其中，n（NaBH4）：n（Pd）：n（氧化石墨烯）=15：1：6，搅拌3h后进行离心洗涤，50℃烘干后即得所述pd/石墨烯复合物。
3.根据权利要求1所述的一种饱和腰果酚催化加氢制备方法，其特征在于，所述回收装置为过滤器。
4.根据权利要求1所述的一种饱和腰果酚催化加氢制备方法，其特征在于，所述分离步骤中，釜内溶液经回收装置回收所述加氢催化剂后，转移至蒸馏釜内在真空度0.09Mpa、塔顶温度225℃的条件下减压蒸馏蒸出供下批套的溶剂；
向蒸馏釜中缓慢加入3倍腰果酚质量的环已烷后搅拌均匀，降温至0-20℃，产品结晶析出；
将结晶后的料液放入离心机离心，母液下批套用，产品去烘干、包装，得到所述饱和腰果酚。
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