CN101412661A

CN101412661A - 固态腰果酚及其制备方法

Info

Publication number: CN101412661A
Application number: CNA2008102312356A
Authority: CN
Inventors: 刘国际; 毛治博; 张兴喜; 雒廷亮
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2008-12-05
Filing date: 2008-12-05
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2028-12-05
Also published as: CN101412661B

Abstract

本发明提供一种固态腰果酚，其成分为侧链饱和的腰果酚，固态腰果酚的制备方法包括以下步骤：将腰果酚或腰果油投入高压釜，加入催化剂，先通入保护气体将高压釜内的空气排出，然后通入氢气，在100～200℃、1～5MPa下搅拌反应3～6小时；反应完毕后收集产物，然后进行减压蒸馏，蒸馏液冷却后即得固态腰果酚。固态腰果酚具有以下优点：固态腰果酚的侧链已饱和，在高温精制或合成其他产品的高温处理过程中不会发生自聚现象；固态腰果酚在储存和运输过程中不易被氧化，不易自聚损失；固态腰果酚在其减压蒸馏的精制过程也基本不发生自聚，提高固态腰果酚的收率。

Description

固态腰果酚及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种腰果酚，具体涉及一种不发生自聚的固态腰果酚，同时涉及该固态腰果酚的制备方法。

背景技术

腰果树是一种热带经济作物，果仁的色、香、味俱佳，营养特别丰富，其果壳中含有一种粘稠状液体，为腰果油(腰果壳液)，腰果油中的主要成分是腰果酚，腰果酚是一种淡黄色液体，是具有潜在巨大应用前景的可再生天然酚类化合物，能在化学品合成中替代多种酚类精细石化原料，其独特的性能使其成为未来解决高端化学建材、车、船、航天航空、电子化学品材料等领域，是很有发展前途的材料之一，也是目前能够投入实用的最廉价、最易得、最现实的生物质高分子原材料。腰果酚资源丰富，价格低廉，其需求也在逐年增多，是一种极具开发价值的产品。资料表明，每吨壳腰果精加工升值平均毛利5470元，预测我国2010年腰果酚的需求将达到30万吨/年，也就是目前全世界产量的总和。

研究发现，腰果酚的基本结构是R＝-C₁₅H_31-2n，其中n＝0～3，即腰果酚中含有：

(n＝0)、

(n＝1)、

(n＝2)和

(n＝3)。

但是腰果酚在使用时存在一些缺陷，其在储存和运输时容易发生被氧化，一般都需要添加抗氧化剂，但仍容易变质；而且在高温下对腰果酚进行处理时容易发生自聚现象，例如腰果酚精制过程中采用的高温精馏法，部分腰果酚产生自聚，自聚产生的聚合物而不能蒸出，结果得到的主要是侧链双键数较低的腰果酚。所以蒸馏收率只能维持在46％左右，大大低于理论上的90％。另外腰果酚在合成其它产品过程中极易自缩，自缩产物不溶于水，但与缩合成的材料一样溶于苯、酮、石油醚、醇和油性材料，很难分离出来，在合成过程中的失败原因都是收率低，现在国内外极少企业在这方面有所突破。

发明内容

本发明的目的是提供一种不发生自聚的固态腰果酚。

本发明的另一目的在于提供该固态腰果酚的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：固态腰果酚，其成分为侧链饱和的腰果酚。

固态腰果酚的制备方法，包括以下步骤：将腰果酚或腰果油投入高压釜，加入催化剂，先通保护气体，然后通入氢气，在100～260℃、1～5MPa下搅拌反应3～6小时；反应完毕后收集产物，然后进行减压蒸馏，蒸馏液冷却后即得固态腰果酚。

所述催化剂为镍系催化剂、铜系催化剂、铑炭催化剂或铂炭催化剂，催化剂用量为腰果酚或腰果油质量的0.2～2％。

所述保护气体为氮气、氢气、二氧化碳、氩气、氦气或氖气，防止催化剂被氧化。

所述反应时的搅拌速度为200～600r/min。

所述减压蒸馏的真空度为0.0900～0.0995MPa，塔顶温度为196～237℃。

本发明采用腰果油或腰果酚催化加氢的方法制备固态腰果酚，将腰果酚的不饱和侧链加氢成为饱和的侧链，最终固态腰果酚中的成分为：

原液态腰果酚中的

和

通过催化加氢转化为

整个加氢过程为逐步加氢过程，在本发明的条件下只对应腰果酚侧链R基团加氢，具体反应步骤为：

C₆H₄OHC₁₅H₂₅+H₂→C₆H₄OHC₁₅H₂₇，

C₆H₄OHC₁₅H₂₇+H₂→C₆H₄OHC₁₅H₂₉，

C₆H₄OHC₁₅H₂₉+H₂→C₆H₄OHC₁₅H₃₁。

当反应完全时，总的反应方程为：

C₆H₄OHC₁₅H₂₅+3H₂→C₆H₄OHC₁₅H₃₁。

本发明的固态腰果酚的成分为

其熔点为50℃，密度为0.9796g.cm^-3，在常温下为固态，该固态腰果酚具有以下优点：1、固态腰果酚的侧链已饱和，在高温精制或合成其他产品的高温处理过程中不会发生自聚现象，不产生自聚产物的废弃物，从而提高产品的收率；2、固态腰果酚的表面密封，氧气不易进入内部，在储存和运输过程中不易被氧化，不易自聚损失；3、固态腰果酚先进行催化加氢，在其减压蒸馏的精制过程也基本不发生自聚，提高固态腰果酚的收率。

附图说明

图1为本发明固态腰果酚的液相色谱图；

图2为原料液态腰果酚的液相色谱图。

液相色谱分析所用的仪器为美国安捷伦的Agilent 1100型高效液相色谱仪，色谱柱型号为Eclipse Plus C18，4.6*150mm，5μm，制样采用无水甲醇定溶，色谱甲醇作流动相，流量1ml/min，检测波长：278nm，柱温：25度。

具体实施方式

实施例1：

固态腰果酚的成分为侧链饱和的腰果酚。

制备方法：将腰果酚投入高压釜，加入骨架镍催化剂，骨架镍催化剂的量为腰果酚质量的0.2％，先通氮气将高压釜内的空气排出，然后再通入氢气，在100℃、1MPa下搅拌反应3小时，搅拌速度为200r/min；反应完毕后收集产物，然后进行减压蒸馏，蒸馏真空度为0.0900MPa，塔顶温度为196℃，蒸馏液冷却后即得固态腰果酚。

所得产物固态腰果酚的液相分析色谱图如图2所示，对比现有液态腰果酚(原料)的液相色谱图图1进行分析，原料腰果酚中4.18min、4.644min0、5.286min的侧链不饱和腰果酚特征峰已经消失，而主要成份为6.386min的饱和腰果酚。

该制备方法的产品转化率可达到100％，催化剂可重复利用6次，活性没有明显下降，转化率仍能达到100％。

测定产品固体饱和腰果酚的密度为0.9796g.cm^-3，熔点为50℃。

实施例2：

固态腰果酚的成分为侧链饱和的腰果酚。

制备方法：将腰果油投入高压釜，加入铜基催化剂，铜基催化剂的量为腰果油质量的1％，然后持续通入氢气，在200℃、2MPa下搅拌反应4.5小时，搅拌速度为400r/min；反应完毕后收集产物，然后进行减压蒸馏，蒸馏真空度为0.0965MPa，塔顶温度为215℃，蒸馏液冷却至常温后即得固态腰果酚。

实施例3：

固态腰果酚的成分为侧链饱和的腰果酚。

制备方法：将腰果酚投入高压釜，加入铑炭催化剂，铑炭催化剂的量为腰果酚质量的2％，先通二氧化碳将高压釜内的空气排出，然后再通入氢气，在200℃、5MPa下搅拌反应6小时，搅拌速度为600r/min；反应完毕后收集产物，然后进行减压蒸馏，蒸馏真空度为0.0995MPa，塔顶温度为237℃，蒸馏液冷却至常温后即得固态腰果酚。

实施例4：

固态腰果酚的成分为侧链饱和的腰果酚。

制备方法：将腰果油投入高压釜，加入铂炭催化剂，铂炭催化剂的量为腰果油质量的1.5％，先通氩气将高压釜内的空气排出，然后再通入氢气，在260℃、4MPa下搅拌反应5小时，搅拌速度为550r/min；反应完毕后收集产物，然后进行减压蒸馏，蒸馏真空度为0.0935MPa，塔顶温度为225℃，蒸馏液冷却至常温后即得固态腰果酚。

Claims

1、固态腰果酚，其特征在于：其成分为侧链饱和的腰果酚。

2、如权利要求1所述的固态腰果酚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将腰果酚或腰果油投入高压釜，加入催化剂，先通入保护气体将高压釜内的空气排出，然后通入氢气，在100～260℃、1～5MPa下搅拌反应3～6小时；反应完毕后收集产物，然后进行减压蒸馏，蒸馏液冷却后即得固态腰果酚。

3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为镍系催化剂、铜系催化剂、铑炭催化剂或铂炭催化剂，催化剂用量为腰果酚或腰果油质量的0.2～2％。

4、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气、氢气、二氧化碳、氩气、氦气或氖气。

5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述反应时的搅拌速度为200～600r/min。

6、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述减压蒸馏的真空度为0.0900～0.0995MPa，塔顶温度为196～237℃。