CN105669456A - 一种由乙酰丙酸制备戊酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由乙酰丙酸制备戊酸酯的方法，在氢气压力为1-8MPa、反应温度为180-300℃、催化剂存在的条件下，将乙酰丙酸类原料在溶剂中与催化剂接触，进行加氢、酯化反应1-24h，得到戊酸酯，催化剂为负载有加氢金属的HZSM-5分子筛，加氢金属为铁、钴或铜。本发明无需使用贵金属，成本低，且反应体系简单，易于工业化，催化剂稳定性好，无流失。

Description

一种由乙酰丙酸制备戊酸酯的方法
技术领域
本发明属于以生物质生产车用燃料的技术领域，涉及一种由乙酰丙酸制备戊酸酯的方法。
背景技术
第一代生物燃油来自于糖类、淀粉和植物油。由于存在与粮食竞争原料的问题，这类生物燃油不能够满足运输业的大规模使用。不可食用的木质纤维素原料因储量大、成本低，从而成为可持续能源的理想原料。乙酰丙酸是由木质纤维素原料经过简单的水解处理后得到，是美国能源部筛选出的12种平台化合物之一，具有产量大、应用广泛的优点。几种乙酰丙酸衍生物有望用作燃油添加剂，如乙酰丙酸乙酯、ɤ-戊内酯、甲基四氢呋喃等，然而这些组分与燃油混合时并不能得到满意的油品性质。WO2006/067171公开了在单个反应器中将乙酰丙酸转化为戊酸的方法。戊酸酯是一类新型的生物质燃料，其具有良好的能量密度及更合适的极性，能与现有的运输燃料完全混溶，已通过250 000 km的路试。有研究者采用贵金属Ru催化剂催化乙酰丙酸在醇溶液中转化为戊酸酯(Green Chem., 2013, 15, 2967-2974)，但贵金属价格昂贵，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经济环保的由乙酰丙酸制备戊酸酯的方法。
一种由乙酰丙酸制备戊酸酯的方法：在氢气压力为1-8 MPa、反应温度为180-300℃、催化剂存在的条件下，将乙酰丙酸类原料在溶剂中与催化剂接触，进行加氢、酯化反应1-24 h，得到戊酸酯，所述催化剂为负载有加氢金属的HZSM-5分子筛，所述加氢金属为铁、钴或铜。
所述乙酰丙酸类原料与催化剂的质量比为5-20:1。
所述乙酰丙酸类原料为乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯、乙酰丙酸丁酯或乙酰丙酸戊酯。
所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。
所述的加氢金属含量为催化剂总量的1-20wt%。
所述催化剂的制备方法为浸渍法、共沉淀法、原子层沉积法或原位合成法。
所述反应在间歇的釜式反应器中进行，或在连续管式反应器中进行。
对于间歇式反应器，反应1-24 小时后，结束反应，收集液体产物，进行蒸馏、精馏或减压蒸馏，得到产物戊酸及戊酸酯和使用过的催化剂；对于连续反应器，可以不停止反应，流出的产物直接蒸馏、精馏或减压蒸馏。
本发明与现有技术相比有以下优点：
1、本发明使用非贵金属作为加氢催化剂，降低催化剂成本。
2、本发明采用原子层沉积、原位合成催化剂的方法，减少活性金属组分的流失，提高非贵金属的稳定性。
具体实施方式
实施例1-7
将0.1 g 5 wt% Co/HZSM-5催化剂、1.0 g乙酰丙酸和20 mL无水乙醇装入100 mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至3MPa，升温至200、220或240℃，保持1、2、3或6 h，结束反应冷却至室温，减压至常压，取离心后的上清液体送GC-MS和GC检测，具体的实验温度、反应时间和检测结果列于表1中序号为1-7。
实施例 8-11
将0.1 g 10 wt% Co/HZSM-5催化剂、1.0 g乙酰丙酸和10 mL无水甲醇、乙醇、丙醇或丁醇装入100 mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至3MPa，升温至240℃，保持3 h，结束反应冷却至室温，减压至常压，取离心后的上清液体送GC-MS和GC检测，具体的实验温度、反应时间和检测结果列于表1中序号为8-11。
实施例12-13
将0.1 g Cu/HZSM-5或Fe/HZSM-5催化剂、1.0 g乙酰丙酸和10 mL无水乙醇、装入100 mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至3MPa，升温至240℃，保持3 h，结束反应冷却至室温，减压至常压，取离心后的上清液体送GC-MS和GC检测，具体的实验温度、反应时间和检测结果列于表1中序号为12-13。
实施例14-18
分别将0.5 g、1.5 g、2.0 g 30-50 目的Co/HZSM-5催化剂装入管式固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，在氢气气氛下将催化床层升温至240℃，然后将20%的乙酰丙酸以2mL/h的进料流速泵入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰浴冷却和气液分离后，气体排空，反应后收集到的液体取样进行分析，具体的实验条件和检测结果见表2。
表1 实施例及反应结果
实施例 催化剂 温度/℃ 反应时间/h 溶剂 戊酸酯产率/%
1 5 wt% Co/HZSM-5 200 3 乙醇 45
2 5 wt% Co/HZSM-5 200 6 乙醇 47
3 5 wt% Co/HZSM-5 220 2 乙醇 65
4 5 wt% Co/HZSM-5 220 3 乙醇 68
5 5 wt% Co/HZSM-5 240 1 乙醇 63
6 5 wt% Co/HZSM-5 240 3 乙醇 77
7 5 wt% Co/HZSM-5 240 6 乙醇 79
8 10 wt% Co/HZSM-5 240 3 甲醇 97
9 10 wt% Co/HZSM-5 240 3 乙醇 97
10 10 wt% Co/HZSM-5 240 3 丙醇 98
11 10 wt% Co/HZSM-5 240 3 丁醇 96
12 10 wt% Cu/HZSM-5 240 3 乙醇 3
13 10 wt% Fe/HZSM-5 240 3 乙醇 15
表2 实施例及反应结果
实施例 催化剂 催化剂质量/g 温度/℃ 反应时间/h 溶剂 戊酸酯产率/%
14 10wt%Co/HZSM-5 0.5 240 2 乙醇 75
15 10wt%Co/HZSM-5 1.5 240 2 乙醇 87
16 10wt%Co/HZSM-5 2.0 240 2 乙醇 93
17 10wt%Co/HZSM-5 2.0 240 4 乙醇 93
18 10wt%Co/HZSM-5 2.0 240 20 乙醇 90

Claims (7)

1.一种由乙酰丙酸制备戊酸酯的方法，其特征在于该方法为：在氢气压力为1-8 MPa、反应温度为180-300℃、催化剂存在的条件下，将乙酰丙酸类原料在溶剂中与催化剂接触，进行加氢、酯化反应1-24 h，得到戊酸酯，所述催化剂为负载有加氢金属的HZSM-5分子筛，所述加氢金属为铁、钴或铜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于乙酰丙酸类原料与催化剂的质量比为5-20:1。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述乙酰丙酸类原料为乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯、乙酰丙酸丁酯或乙酰丙酸戊酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢金属的含量为催化剂总量的1-20wt%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂的制备方法为浸渍法、共沉淀法、原子层沉积法或原位合成法。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应在间歇的釜式反应器中进行，或在连续管式反应器中进行。
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