CN109111343B - 一种低碳醇催化转化制备苄醇及同系物的方法及所用催化剂 - Google Patents

一种低碳醇催化转化制备苄醇及同系物的方法及所用催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低碳醇催化转化制备苄醇及同系物的方法及所用催化剂，属于化工催化技术领域。本发明旨在开发一条以甲醇+乙醇或乙醇+丙醇为混合原料，通过交叉偶联‑芳构化反应制备苄醇和乙基苄醇的路线，并提供该催化转化路线所需催化剂，特别强调通过单床层催化剂一步生产目标产物苄醇及同系物，期望能成为苄醇及同系物增产的重要替代路线。本发明提供了从低碳醇出发通过偶联‑芳构化反应直接生产苄醇和乙基苄醇的路径及相应催化剂，苄醇的选择性高达35％，乙基苄醇的总选择达11％。该反应路线生成大量氢气，可直接用于化学反应和燃料电池中。该路线还生成了高碳链醇，可作为燃料或油品添加剂，部分替代石油产品，减少我国对原油的依赖。

Description

一种低碳醇催化转化制备苄醇及同系物的方法及所用催化剂
技术领域
本发明涉及一种低碳醇催化转化制备苄醇及同系物的方法及所用催化剂，属于化工催化技术领域。
背景技术
苄醇是一种不可或缺的可食用香料，在医药、化妆品等领域有着广泛的应用。乙基苄醇的衍生物可用于制备烘烤、果酱/凝胶和坚果类食品。目前，苄醇的生产方法主要有甲苯氯化水解法和甲苯催化氧化法。甲苯氯化水解法是目前工业上生产苄醇的主要方法。然而甲苯的氯化反应不易控制，生成大量的多氯化产物在酸性溶液中易于过渡水解，反应产物以苯甲酸和苯甲醛为主，致使目标产物选择性低(<5％)[氯碱工业,2004,8,29]。在甲苯催化氧化法中，苛刻的氧化条件使所得目标产物进一步深度氧化，产生大量的醛和酸的衍生物，导致苄醇的选择性低(2％)[中国专利CN107626349A]。乙基苄醇是由乙基甲苯通过选择性氧化反应得到。甲苯和乙基甲苯是通过石油产品萘酚等的蒸汽裂解或催化重整、分离、提纯生产的。此外，炼油厂目标转向汽油导致全球芳烃原料短缺[Science 2014,344,616；Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,11980]。因此，亟需开发一条从可持续的资源出发直接合成苄醇和乙基苄醇的路线。
生物质发酵法和由合成气制低碳醇工业化开发使得甲醇、乙醇、丙醇等低碳醇的可用性显著增加。我国甲醇产量高达4358万吨(2014年)，乙醇产量为1500万吨(2015年)，丙醇产量约为19万吨(2014年)。以低碳醇为原料通过交叉碳-碳偶联反应可以转化为含奇数碳原子的含氧化学品(C≥3)；然而，由于低碳醇碳链增长过程中存在复杂的竞争反应，目前报道的催化剂对于高碳数产物的选择性都较低，且没有生成芳香含氧化合物的报道[Catal.Sci.Technol.,2015,5,3876]。开发一条由低碳醇直接催化转化制备苄醇和乙基苄醇的路线符合我国能源可持续发展的战略需求，可以替代或部分替代石油基路线，缓解我国芳烃资源的供需矛盾，对保证我国经济建设发展的安全性和稳定性有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于开发一条绿色可持续的，以甲醇+乙醇或乙醇+丙醇为混合原料，通过交叉偶联-芳构化反应制备苄醇和乙基苄醇的路线，并提供该催化转化路线所需催化剂，特别强调是通过单床层催化剂一步生产目标产物苄醇及同系物，期望能成为苄醇及同系物增产的重要替代路线。
其反应式如下：
Figure BDA0001793828590000021
Figure BDA0001793828590000022
与传统的石油基路线相比，上述低碳醇反应路径具有原子经济性高、环境友好、气液产物易于分离等优点，是颠覆性的苄醇及同系物生产路线。该反应路线的反应温度为150-450℃，苄醇的选择性高达35％，乙基苄醇的总选择达11％，具有良好的工业应用前景。所以本专利的创新包括反应路径创新和催化剂合成创新两个方面。
本发明的技术方案：
一种低碳醇催化转化制备苄醇及同系物的方法，步骤如下：
(1)配制一定浓度的过渡金属盐水溶液和/或过渡金属盐醇溶液；
(2)以步骤(1)配制的过渡金属盐水溶液和/或过渡金属盐醇溶液，等体积浸渍羟基磷酸盐；浸渍完后室温静置0.5～2h；
(3)将步骤(2)静置后的混合物于100℃烘箱放置干燥8～20h；
(4)将步骤(3)干燥后的产物于250～550℃经空气气氛氧化1～5h，然后在325～700℃在氢气氛围下处理0.5～2h，即得到过渡金属修饰的羟基磷酸盐催化剂；
(5)在反应温度150～450℃，反应压力1-50atm条件下，将乙醇和甲醇的混合液或乙醇和丙醇的混合液通入载有过渡金属修饰的羟基磷酸盐催化剂的反应器中，通过偶联-芳构化反应，一步法生产苄醇或乙基苄醇。
步骤(1)中，所述的过渡金属盐水溶液浓度为0.08g/mL～0.75g/mL，过渡金属盐醇溶液浓度为0.08～0.3g/mL；过渡金属的可溶性盐选自氯化物、硝酸盐、乙酰丙盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或两种以上混合；醇溶剂选择甲醇和/或乙醇。
步骤(4)中，氢气氛围的浓度为5～20vol％H2/N2、5～20vol％H2/He、5～20vol％H2/Ar中的一种。
所用催化剂为过渡金属修饰的羟基磷酸盐，以重量百分比计所包含的组分：
(1)过渡金属选自Co、Ni、Cu、Ag、Ir、Zn、Y中的一种或两种以上组合；过渡金属是氧化态或金属态；采用过渡金属的硝酸盐、氯化物、乙酰丙盐、硫酸盐或醋酸盐为前驱体，修饰量为羟基磷酸盐重量的0.01～50wt％；
(2)羟基磷酸盐的化学通式为AxByCzDmEn(OH)2(PO4)6，式中x+y+z+m+n＝9～10，9～10≥x,y,z,m,n≥0。其中A、B、C、D和E相同或不同，选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb中的一种或两种以上组合；羟基磷酸盐是一种或两种以上的机械混合物。
所述的过渡金属，优选Co，其修饰量为羟基磷酸盐的0.01～50wt％，优选范围为0.1～5wt％。
所述的羟基磷酸盐优选Ca10(OH)2(PO4)6。此外优选固定床、常压反应器。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明提供了从低碳醇出发通过偶联-芳构化反应直接生产苄醇和乙基苄醇的路径及相应催化剂，苄醇的选择性高达35％，乙基苄醇的总选择达11％。该反应路线生成大量的氢气，可直接用于化学反应和燃料电池中。此外该路线还生成了高碳链(C3-8)醇，其可作为燃料或油品添加剂，部分替代石油产品，减少我国对原油的依赖，对能源安全具有重大战略意义。此外，苄醇或乙基苄醇和高碳链脂肪醇易于通过精馏分离，后期操作成本低，所以本发明所提供的反应路径具有极大地工业化应用前景。
具体实施方式
以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
羟基磷酸盐用HAP-M表示，其中：
HAP表示羟基金属磷酸盐，M指代金属，是Mg、Ca、Sr、Ba、Pb等中的一种或几种。
催化剂用xMetal-HAP-M载体表示，其中：
x＝Metal修饰量占催化剂总重量的百分含量×100。
实施例1
Co物种修饰HAP-Ca催化剂的制备过程：
(1)取HAP-Ca，在120℃气流烘箱中干燥2h，除去表面物理吸附水；
(2)在25℃下，取按表1中编号3配制的Co(NO3)2水溶液等体积浸渍步骤(1)干燥得到的HAP-Ca上，静置2h；
(3)将步骤(2)静置后所得的混合物，在100℃空气氛围中干燥10h，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)获得的催化剂前驱体于350℃经空气气氛氧化2h，随后在400℃氢还原2h(10vol％H2/N2)，即得Co修饰的HAP-Ca催化剂，记为Co-HAP-Ca(表1中编号3)催化剂。
(5)通过控制金属盐溶液的浓度和浸渍的次数可以控制Co的修饰量，制备方法与上述步骤相同，对应表1中编号2、3和4。
其他催化剂的制备条件过程与实施例1相同。样品编号与制备条件的对应关系如表1所示。
表1实施例1的样品编号与制备条件的对应关系
Figure BDA0001793828590000051
Figure BDA0001793828590000061
实施例2
Co和ZnO修饰HAP-Ca催化剂的制备过程：
(1)取HAP-Ca，在120℃气流烘箱中干燥2h，除去表面物理吸附水；
(2)在25℃下，取按表1中编号3配制的Co(NO3)2水溶液和编号17配制的Zn(NO3)2水溶液等体积混合，然后等体积浸渍步骤(1)干燥得到的HAP-Ca上，静置2h；
(3)将步骤(2)静置后所得的混合物，在100℃空气氛围中干燥10h，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)获得的催化剂前驱体于350℃经空气氧化2h，随后在450℃氢还原2h(10vol％H2/N2)，即得Co和ZnO修饰的HAP-Ca催化剂，记为CoZnO-HAP-Ca(表1中编号18)催化剂。
实施例3
不同过渡金属修饰羟基磷酸盐催化乙醇和甲醇制备苄醇。
以乙醇和甲醇为原料，在固定床反应器内开展乙醇和甲醇偶联-芳构化反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填催化剂，常压，反应温度300℃，乙醇液相流量为0.1mL/h，甲醇液相流量为0.2mL/h。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。样品编号与催化活性的对应关系如表2所示。
表2实施例3的样品编号与乙醇、甲醇转化率和苄醇选择性的对应关系
Figure BDA0001793828590000071
Figure BDA0001793828590000081
实施例4
Co-HAP-Ca催化剂上乙醇和甲醇相对分压对苄醇选择性的影响。
以乙醇和甲醇为原料，在固定床反应器内开展乙醇和甲醇偶联-芳构化反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填催化剂，常压，反应温度300℃，乙醇和甲醇的总分压是6kPa，通过控制乙醇和甲醇的进料流量来调变二者的相对比例。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。不同分压下的乙醇、甲醇转化率和苄醇的选择性如表3所示。
表3实施例4的乙醇和甲醇相对分压对苄醇选择性的影响
Figure BDA0001793828590000082
实施例5
不同过渡金属修饰羟基磷酸盐催化乙醇和丙醇制备乙基苄醇。
以乙醇和丙醇为原料，在固定床反应器内开展乙醇和丙醇偶联-芳构化反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填催化剂，常压，反应温度300℃，乙醇液相流量为0.1mL/h，丙醇液相流量为0.1mL/h。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。样品编号与催化活性的对应关系如表4所示。
表4实施例5的样品编号与乙醇、丙醇转化率和乙基苄醇选择性的对应关系
Figure BDA0001793828590000091
Figure BDA0001793828590000101
实施例6
Co-HAP-Ca催化剂上乙醇和丙醇相对分压对乙基苄醇选择性的影响。
以乙醇和丙醇为原料，在固定床反应器内开展乙醇和丙醇偶联-芳构化反应。反应条件如下：在内径为8mm的固定床反应器内装填催化剂，常压，反应温度300℃，乙醇和丙醇的总分压是6kPa，通过控制乙醇和丙醇的进料流量来调变二者的相对比例。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。不同分压下的乙醇、丙醇转化率和乙基苄醇的选择性如表5所示。
表5实施例6的乙醇和丙醇相对分压对乙基苄醇选择性的影响
乙醇/kPa 丙醇/kPa 乙醇/％ 丙醇/％ 选择性/％
6 0 18.3 / 0
4 2 12.7 4.2 3.5
3 3 16.6 5.5 8.1
2 4 18.7 6.2 11.2
1 5 30.9 10.3 11.3

Claims (5)

1.一种低碳醇催化转化制备苄醇及同系物的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)配制过渡金属盐水溶液和/或过渡金属盐醇溶液；
(2)以步骤(1)配制的过渡金属盐水溶液和/或过渡金属盐醇溶液，等体积浸渍羟基磷酸盐；浸渍完后室温静置0.5～2h；
(3)将步骤(2)静置后的混合物于100℃烘箱放置干燥8～20h；
(4)将步骤(3)干燥后的产物于250～550℃经空气气氛氧化1～5h，然后在325～700℃在氢气氛围下处理0.5～2h，即得到过渡金属修饰的羟基磷酸盐催化剂；
所述的过渡金属修饰的羟基磷酸盐催化剂包括两部分：过渡金属和羟基磷酸盐，过渡金属修饰量为羟基磷酸盐重量的0.01～50wt％；
过渡金属为Co、Ni、Cu、Ag、Ir、Zn、Y中的一种或两种以上组合；
羟基磷酸盐为AxByCzDmEn(OH)2(PO4)6，式中x+y+z+m+n＝9～10，9～10≥x,y,z,m,n≥0；其中A、B、C、D和E相同或不同，选自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb中的一种或两种以上组合；
(5)在反应温度150～450℃，反应压力1-50atm条件下，将乙醇和甲醇的混合液或乙醇和丙醇的混合液通入载有过渡金属修饰的羟基磷酸盐催化剂的反应器中，通过偶联-芳构化反应，一步法生产苄醇或乙基苄醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的过渡金属盐水溶液浓度为0.08g/mL～0.75g/mL，过渡金属盐醇溶液浓度为0.08～0.3g/mL。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的过渡金属对应的可溶性盐为氯化物、硝酸盐、乙酰丙盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或两种以上混合；醇溶剂选择甲醇和/或乙醇。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，氢气氛围的浓度为5～20vol％H2/N2、5～20vol％H2/He、5～20vol％H2/Ar中的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，氢气氛围的浓度为5～20vol％H2/N2、5～20vol％H2/He、5～20vol％H2/Ar中的一种。
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