CN104024194A - 制备醇类的混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备包括至少一种醇(Aj)的混合物(M)的方法，其中所述方法包括在掺杂有一种或多种金属的固体催化剂的存在下，在大于或等于50℃并严格地小于200℃的温度下进行的在至少一种醇(Ai)的气相中的低聚反应。该低聚反应是在不存在氢时进行的。

Description

制备醇类的混合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备醇类的混合物的方法。
发明背景
在工业上，最重要的醇是乙醇、1-丙醇、正丁醇、含有C6-C11烷基链用于增塑剂的醇类以及含有C12-C18烷基链用作洗涤剂的脂肪醇类。这些不同的醇类是从化石资源通过烯烃氧化途径或通过齐格勒法(三烷基铝的氧化)(K.Ziegler等，Justus Liebigs Ann.Chem.[利比希化学记事]629(1960)1)制备的。醇类也可用作溶剂、涂料的稀释剂(主要是具有C1-C6烷基链的轻质醇类)、作为产生酯的中间体，也可作为有机化合物、作为润滑剂或作为燃料。
这些醇类的合成经常包括数个步骤并产生醇类的混合物。例如，具有C6烷基链的醇类是通过以下合成：丁烯与丙烯的共二聚，随后在氢化之前通过氢甲酰化转化成醛的混合物，最后产生具有C6烷基链的醇类的混合物。例如，迄今丁醇主要是通过丙烯、石油衍生物的氢甲酰化的方法来生产(Wilkinson等人，综合有机金属化学，有机金属化合物的合成、反应及结构(ComprehensiveOrganometallic Chemistry,The synthesis,Reactions and Structures ofOrganometallic Compounds)，培格曼出版社(Pergamon Press)1981,8)。丁醇也可以通过发酵工艺来获得，作为增加石油原料的结果其已回到最前沿。乙酰基丁醇(Acetobutyl)发酵(更通常被称为ABE发酵)共同产生了在1/3/6范围的重量比的乙醇、丙酮和丁醇的混合物。细菌(它是发酵的源)属于丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)科。
考虑到化学工业所要求的醇类的多样性和广泛用途，因此，对于发展一种用于形成产生良好的产率且最小化混合物的醇类的简化的方法存在一种需要。还有利的是有一种能够使用衍生自可再生材料的乙醇来形成更重质的生物来源的醇类的灵活的方法。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种用于获得醇类的混合物的方法，该醇类不含芳香族化合物，如二甲苯或苯，并且其具有选自不饱和醇类(如巴豆醇(顺式和反式))、1-丁烯醇、己烯醇和醇生成物类(alcohologens)(如丁醛、己醛或巴豆醛(顺式和反式))的有限数目的物种。
本发明的一个目的还是提供一种允许大量的经济节约的方法，尤其是考虑到没有使用氢来进行根据本发明的醇制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备醇类(尤其是丁醇)的方法，该方法易于进行。
此外，本发明的目的之一是提供一种方法，该方法提供了关于设备的空间节约，以及还有在时间和设施方面的增益。
本发明的一个主题因此是一种用于制备包括至少一种醇(Aj)的混合物(M)的方法，所述方法包括在掺杂有一种或多种金属的固体催化剂的存在下，在大于或等于50℃并严格地小于200℃的温度下进行的至少一种醇(Ai)的气相低聚反应，所述低聚反应是在不存在氢时进行的。
优选地，该反应是在从80℃至195℃的温度下进行，特别是从100℃至195℃，优选从150℃至195℃，非常优选从170℃至195℃，并且甚至更优选从170℃至190℃。
发明详述
在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“醇类(Ai)”是指其直链或支链的烷基链包含n个碳原子的醇类，其中n代表从1至10的整数。根据本发明，术语“醇类(Ai)”还包括术语“起始醇类”。根据本发明的“醇类(Ai)”可以是，例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇或癸醇。醇类(Ai)表示在低聚步骤之前的起始醇类。
在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“醇类(Aj)”是指其直链或支链的烷基链包含m个碳原子的醇类，其中m代表从2至20的整数。根据本发明，术语“醇类(Aj)”还包括术语“形成的醇类”或“可升级的(upgradable)醇类”。根据本发明的“醇类(Aj)”可以是，例如：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、乙基-2-丁醇和乙基-2-己醇。根据本发明，混合物(M)有利地包括丁醇。
在本发明的背景下，醇类(Aj)是通过一种或多种醇类(Ai)的低聚反应获得的。
在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“醇的低聚反应”是指用于将醇单体转化成醇低聚物的方法。根据本发明，低聚反应可以是例如一种二聚作用。
在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“从x至y”是指界限x和y均包括在内。例如，“从2至20的整数”是指该整数大于或等于2且小于或等于20。
优选地，醇(Ai)是乙醇。
根据一个特定的实施例，低聚反应是一种二聚作用，优选地是乙醇的二聚作用。在此实施例中，获得的混合物(M)包括丁醇。
根据一个特定的实施例，本发明涉及一种用于制备包括至少一种醇(Aj)的混合物(M)的方法，所述方法包括在掺杂有一种或多种金属的固体催化剂的存在下，在大于或等于50℃并严格地小于200℃的温度下执行的气相乙醇二聚反应，所述二聚反应是在不存在氢时进行的。
根据本发明，所用的一种或多种醇(Ai)可以是无水或含水的。如果所用的一种或多种醇(Ai)是含水的，它们可以包括相对于一种或多种醇(Ai)的总重量来说按重量计从0.005％至20％的水。
在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“固体载体”是指有利地具有酸-碱特性的矿物化合物。
在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“掺杂的固体催化剂”是指已经被改性的，并且更特别地掺杂有掺杂剂(如一种或多种金属)的固体载体。优选地，在掺杂的固体催化剂中存在的所述固体载体本身缺乏所述掺杂剂。
因此，一种掺杂的固体催化剂对应于如以上所定义的固体载体，该固体载体已经掺杂有一种或多种金属。
根据一个特定的实施例，固体载体是酸-碱固体载体。在这种情况下，用于进行根据本发明的方法的掺杂的固体催化剂有利地是一种掺杂的酸-碱固体催化剂。
根据本发明的一个方面，该掺杂的固体催化剂是通过向固体载体掺杂一种或多种金属获得的，所述固体载体选自以下各项组成的组中：
-碱土金属磷酸盐，尤其是钙磷酸盐，如磷酸三钙、磷酸氢钙或羟基磷灰石钙；
-水滑石；
-沸石；以及
-金属氧化物的混合物。
因此，根据本发明，该掺杂的固体催化剂可以选自掺杂的碱土金属磷酸盐、掺杂的水滑石、掺杂的沸石和掺杂的金属氧化物的混合物组成的组中。
根据本发明，该固体载体可以选自以下各项组成的组中：
-碱土金属磷酸盐，尤其是钙磷酸盐，如磷酸三钙、磷酸氢钙或羟基磷灰石钙；
-水滑石；
-沸石；
-金属氧化物或金属氧化物的混合物。
根据一个特定的实施例，有利地具有酸-碱特性的该固体载体是一种碱土金属磷酸盐，尤其是选自钙磷酸盐如磷酸三钙、磷酸氢钙和羟基磷灰石钙。优选地，对于这些磷酸盐，有可能使用这些盐与化学计量的Ca3(PO4)2、CaHPO4或Ca10(PO4)6(OH)2或这些相同的非化学计量的盐，即用与它们的经验式不同的Ca/P摩尔比，以便改变其酸度-碱度。总体上，这些盐可以是处于结晶的或无定形的形式。一些或全部钙原子可以置换为其他碱土金属原子，而不损害最终催化剂的性能品质。
根据另一个实施例，有利地具有酸-碱特性的该固体载体选自水滑石。水滑石或层状双氢氧化物可以具有通式M2+ 1- xM3+ x(OH)2(An- x/n).yH2O，其中M2+是二价金属且M3+是三价金属；A是CO3 2-(其中n＝2)，或者OH-(其中n＝1)；x是从0.66至0.1且y是从0至4。优选地，该二价金属是镁而该三价金属是铝。在后者的情况下，经验式可以是Mg6Al2(CO3)(OH)16,4H2O。根据本发明，M3+/M2+之比的改变是可能的，而同时保持水滑石结构，这使之有可能调节催化剂载体的酸度-碱度。改变这一家族的载体的酸度-碱度的另一种方法可以是用相同化合价的另一种金属来置换二价金属，相同的置换操作用三价金属是有可能的。
根据另一个实施例，有利地具有酸-碱特性的该固体载体选自沸石。根据本发明，沸石不是处于它们的酸性形式，而是处于它们的钠盐形式，其中钠离子的一些或全部可以与其他碱金属或碱土金属(LiX、LiNaX、KX、X是阴离子，例如卤化物阴离子，如氯离子)交换。这些载体可以使用处于钠盐形式的沸石和以水溶性盐(例如氯化物或硝酸盐)的形式被引入的含有阳离子的溶液通过阳离子交换来制备。
根据另一个实施例，有利地具有酸-碱特性的该固体载体选自金属氧化物，尤其是以下金属氧化物如处于α或γ形式的Al2O3、通过沉淀或热解制备的SiO2、处于锐钛矿或金红石形式(优选锐钛矿形式)的TiO2，MgO、BaO或CaO。这些氧化物可以用碱金属元素补充以调节它们的酸度-碱度。
根据另一个实施例，有利地具有酸-碱特性的该固体载体选自金属氧化物的混合物，尤其是以下金属氧化物的二元混合物如ZnO与Al2O3、SnO与Al2O3、Ta2O5与SiO2、Sb2O5与SiO2、MgO与SiO2、或Cs2O与SiO2，以便获得具有双官能特性的载体。也可以使用金属氧化物的三元混合物，如MgO/SiO2/Al2O3。取决于反应条件，存在于二元混合物中的两种氧化物的比例可以根据比表面积以及酸性和碱性位点的强度来改变。
根据本发明，以上提及的所有固体载体有利地是处于球珠、挤出物、菱形的形式或能够使它们在固定床中使用的任何其他形式。优选地，存在于掺杂的固体催化剂中的所述载体以以下形式放置，例如以球珠、挤出物或菱形的形式。
根据一个特定的实施例，该固体载体是碱土金属磷酸盐类型，尤其是钙磷酸盐。优选地，该固体载体选自羟基磷灰石钙。在这种情况下，掺杂的固体催化剂选自掺杂的羟基磷灰石钙。
特别地，在掺杂之前羟基磷灰石钙的摩尔比(Ca+M)/P(其中Ca表示钙，P表示磷并且M表示一种金属)为从1.5至2，优选从1.5至1.8，优选从1.6至1.8，并且甚至更优选从1.7至1.75。根据本发明，M可以表示一种金属、金属氧化物或其混合物，在从0.1mol％至50mol％范围的钙置换，优选从0.2mol％至20mol％，M优选地选自Li、Na和K。
根据一个实施例，有利地具有酸-碱特性的该固体载体掺杂有一种或多种过渡金属，更优选地掺杂有选自金属Ni、Co、Cu、Pd、Pt、Rh和Ru的过渡金属。根据本发明，金属可以单独使用或作为混合物使用。
根据本发明，该掺杂可通过本领域技术人员已知的方法，例如在掺杂的催化剂的合成过程中通过共沉淀或通过在已经制备的固相载体上浸渍所述掺杂剂(优选所述过渡金属)的至少一种前体来发生。掺杂剂(优选过渡金属)的含量可以由本领域技术人员调节，但它通常是相对于该掺杂的固体催化剂的重量来说按重量计从0.5％至20％，优选按重量计从1％至10％，并且优选按重量计从1％至5％。
优选地，该固体载体掺杂有镍。
根据本发明，掺杂的固体催化剂可以被煅烧并至少部分还原，从而在该掺杂的固体催化剂的表面上至少部分地获得处于零氧化态的过渡金属。
根据一个特定的实施例，当催化剂掺杂有镍、被煅烧并至少部分还原时，它在其表面上具有至少部分地处于零氧化态的镍。
根据本发明，低聚反应并且尤其是二聚反应可以在从0.1至20绝对巴(1巴＝105Pa)，优选从0.3至15绝对巴，优选从0.5至10绝对巴并且更优选从1至5绝对巴的压力下进行的。
在本发明的方法的低聚反应并且尤其是在二聚反应中，一种或多种醇(Ai)，尤其是乙醇，可以作为气相连续地进料。所述反应的一种或多种醇(Ai)的流速可以是每小时和每g的掺杂的固体催化剂从1至8，优选从1至6，并且优选从1至5g的醇(Ai)。
根据一个实施例，低聚反应并且尤其是二聚反应可以在惰性气体(如氮气)的存在下进行。在这种情况下，惰性气体(如氮气)与该一种或多种醇(Ai)之间的摩尔比可以是从0.5至10，优选从1至8，并且优选从2至6。
在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“生产效率”是指该方法的有效性的测量。根据本发明的生产效率对应于对于在该方法中所用的一克的催化剂，每小时生产的醇(Aj)(尤其是丁醇)的量。
在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“产率”是指以百分比表示的所获得的产品的量与所希望的理论量之间的比率。
在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“选择性”是指相对于转化的醇(Ai)的摩尔数，醇(Ai)并且尤其是乙醇转化为所希望的产品的摩尔数。
根据本发明的方法，气相低聚反应并且尤其是二聚反应可以使用本领域技术人员总体上已知的任何反应器进行。
根据一个实施例，该反应有利地是在以恒温或绝热方式运行的管式或多管式固定床反应器中进行的。它也可以在催化剂涂布的交换器中进行。
根据本发明，该掺杂的固体催化剂优选地以颗粒或挤出物的形式固定在一个反应器中或负载在一种金属泡沫上。
根据本发明的方法通过仅执行一种低聚反应并且尤其是二聚反应，而不进行后续的加氢步骤直接允许醇类的混合物的形成。因此，根据本发明的方法有利地允许使用唯一的一台设备，即只有一个反应器并且只有一种催化剂，以使能够在一个由低聚反应组成的单一步骤中生产醇类的混合物。根据本发明的方法的特征还在于是在不存在氢时进行的。作为使用氢的经济性的结果，根据本发明的方法允许关于现有方法的大量的经济节约。
根据本发明，在反应后获得了混合物(M')，该混合物包括至少一种醇(Aj)。
根据一个特定的实施例，该方法包括在低聚反应后冷凝混合物(M')的步骤，从而获得混合物(M)，所述混合物(M)包括至少一种醇(Aj)。
在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“混合物(M')”是指衍生自至少一种醇(Ai)的气相低聚反应的混合物。混合物(M')因此表示在反应温度下是气态的一种混合物。
在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“混合物(M)”是指在反应后进行了冷凝步骤的混合物(M')。因此，混合物(M)表示一种液体混合物。
根据一个特定的实施例，在气相低聚反应后获得的混合物(M')可被冷却到从0℃至100℃的温度，以便将气态混合物(M')冷凝为一种液体混合物(M)。
根据本发明，混合物(M)可以包括一种或多种未转化的醇(Ai)并且尤其是乙醇的剩余部分，以及衍生自该反应和/或来自一种或多种新的醇(Ai)、以及醇类(Aj)，尤其是丁醇的水。
根据一个特定的实施例，根据本方法获得的混合物(M)可以包括(相对于该混合物(M)的总重量按重量计)至少5％的丁醇，并且优选至少8％，并且优选至少10％的丁醇。
在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“新的醇类(Ai)”是指在低聚反应中用作起始试剂的醇(Ai)。
根据一个实施例，可以回收一种或多种未转化的醇(Ai)的剩余部分。
在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“回收醇(Ai)”是指在低聚反应中未转化的醇(Ai)的剩余部分。
根据本发明，新的醇(Ai)不同于回收醇(Ai)。
根据本发明的方法，所述混合物(M)优选包括若干种醇(Aj)，其直链或支链的烷基链包含m个碳原子，其中m代表从2至20的整数。优选地，所述混合物(M)至少包括丁醇(m＝4)。根据本发明的另一个方面，除了丁醇，混合物(M)包括其他醇类(Aj)，其直链或支链的烷基链包含m个碳原子，其中m代表从2至20的整数。更特别地，除了丁醇，该混合物(M)可以包括直链醇类，如己醇、戊醇、庚醇、辛醇或癸醇，或者支链醇类，如乙基-2-丁醇或乙基-2-己醇。
根据本发明的一个方面，在低聚反应并且尤其是二聚反应、以及冷凝步骤之后，该方法可以包括连续的蒸馏步骤来将这些不同的可升级的醇类(Aj)从该混合物(M)中分离出来，以及还有回收一种或多种醇类(Ai)，尤其是乙醇的步骤。
更特别地，混合物(M)可以在一组蒸馏柱中分离，该混合物(M)含有一种或多种未转化的醇(Ai)(尤其是乙醇)的剩余部分、来自该反应和/或产生自一种或多种新的醇(Ai)的水、以及可升级的醇类，该蒸馏柱用于回收升级的醇类、除去来自该反应的水以及来自一种或多种新的醇(Ai)的水(在其中用于低聚反应的一种或多种醇(Ai)是含水的情况下)并且任选地回收该反应的一种或多种未转化的醇(Ai)，总体上是以它们的共沸的形式。
根据本发明，在不存在氢时，低聚反应并且尤其是二聚反应可以在大气压或一定压力下进行。
根据一个实施例，在其中反应是在一定压力下进行的情况下，来自该反应的混合物(M)可以被减压至一个压力，该压力使之有可能进行水/一种或多种醇(Ai)共沸物与可升级的醇类的分离。
在本发明的背景下，并且除非另有所述，术语“减压的混合物(M)”是指当反应是在一定压力下进行时，在低聚反应后已减压的混合物(M)。
根据本发明，来自该方法的任选减压的混合物(M)，可以送往一组装配在一起的两个表示为C1和C2的蒸馏柱，以获得三个流束：
-F1：水/一种或多种醇(Ai)共沸物，并且尤其是水/乙醇共沸物，其是被回收的；
-F2：来自一种或多种新的醇(Ai)的水以及还有来自该反应的水；以及
-F3：醇类(Aj)，尤其是丁醇。
根据一个实施例，柱C1和C2可以是板柱或填料柱。
水/一种或多种醇(Ai)共沸物，并且尤其是水/乙醇共沸物的存在使之难以从反应中除去水。为了便于此分离，可以使用一种或多种醇(Aj)/水的混合物的分层现象。在蒸馏以在底部获得醇(Aj)(F3)并在顶部获得水/一种或多种醇(Ai)(F1)共沸物过程中，可以发生分层以产生处于平衡的两个液相，一个相富含一种或多种醇(Aj)而一个相富含水分。这种现象可以被用来促进不同成分的分离。
进料可以在柱C1中进行，在允许组件的性能品质进行优化的阶段。
根据本发明，一个倾析器可以安装在柱C1的底部、分离这两个液相的进料板下面，或倾析器可以安装在柱C1内部或外部。富含一种或多种醇(Aj)的有机相可以回收作为柱C1的内部回流，并使之有可能在此柱C1的底部获得醇(Aj)的混合物。水相可以离开柱C1并被送到柱C2，该柱C2可以是一个回流分离柱或一个简单的汽提塔。此柱C2可以是煮沸的并且可以使之有可能在底部获得不含醇(Ai)和(Aj)，并且尤其是不含乙醇和丁醇的水的流束。
根据本发明，柱C2的馏出物可优选地处于蒸汽的形式，此柱在与柱C1相同的压力下运行。此柱C2的气相可被送到柱C1，优选被送到在液体/液体倾析器的阶段上面的阶段。柱C1的顶部是标准的并且可以包括一个冷凝器，该冷凝器用于获得分离所必需的回流。水/一种或多种醇(Ai)(F1)共沸物，并且尤其是水/乙醇共沸物，然后可以在顶部获得。它可以作为气相或液相获得。如果它是作为气相获得的，这避免了在进料合成反应之前必须将其蒸发，这有利地使之有可能降低所需的能量消耗。
根据本发明，该醇(Aj)(F3)是在柱C1的底部获得的。它们可以通过在一个额外的柱C3中的简单的蒸馏来分离，以便在顶部获得纯的丁醇并在底部获得除丁醇以外的其他醇类(Aj)。
不同的醇类(Aj)然后可以通过连续蒸馏进行分离以按照它们的沸点的顺序获得这些不同的醇。
根据一个实施例，新的醇(Ai)，并且尤其是新的乙醇，是纯的或者含有水以及还有任选地回收醇(Ai)，尤其是回收乙醇，如果它是液体，可以被气化并且然后在进入其中发生低聚反应的反应器(低聚反应器)之前过热至反应温度。如果回收醇(Ai)，尤其是回收乙醇，是处于蒸汽的形式，新的醇(Ai)，并且尤其是新的乙醇可以被气化，并且然后在进入该低聚反应器之前过热至反应温度。
根据本发明的方法有利地允许所希望的醇类在一个单一的步骤中形成，不同于如在专利申请EP2206763中的使用未掺杂的羟基磷灰石，并且包括二聚反应接着进行氢化的标准路线。根据本发明的方法允许使用一种单一的催化剂和一个单一的反应器，并使之有可能不使用氢。由此导致根据本发明的方法有利地允许关于设备的空间节约，以及还有在时间和后续的设施方面的节约。
根据本发明的方法有利地允许大量的经济节约，因为它产生了醇类的混合物的生产，而不使用氢。此外，考虑到与消除氢相关的产业风险的降低，根据本发明的方法是一种比现有方法更安全的方法。
根据本发明的方法有利地使之有可能在比用未掺杂的羟基磷灰石执行的标准二聚低得多的温度(即在严格地小于200℃，例如约180℃而不是用于实施现有方法的约400℃的温度)下工作。这对于工业方法有随之而来的能源方面的节约。这还使之有可能限制副反应，这些副反应降低了产率，其可以在400℃下在气相中发生。因此，根据本发明的方法有利地使之有可能防止芳香族化合物(如二甲苯或苯，其在400℃的温度下在气体相中形成)的形成。现在，这些产品难以从乙醇和丁醇中分离。避免它们的形成有利于反应后的分离，从工业角度来看这是一个优势。
此外，根据本发明的方法有利地允许更好的选择性。具体地，用金属掺杂允许存在的物种，尤其是中间物种的数目的减少，该中间物种选自不饱和醇类(如巴豆醇(顺式和反式))、1-丁烯醇、己烯醇和醇生成物类(如丁醛、己醛或巴豆醛(顺式和反式))。
以下实例说明本发明然而并不限制本发明。
实例
实例1：掺杂有7.5％(按重量计)的镍的HAP催化剂的合成
通过将44.8g的Ni(NO3)2.6H2O加入到带刻度的烧瓶中并且然后用软化水将体积配制到50ml制备一种镍溶液。在搅拌的圆底烧瓶中，然后使用注射器将9ml的此溶液缓慢加入到20g的处于挤出形式(Ca/P比＝1.71)的市售羟基磷灰石(HAP)。保持搅拌30分钟。然后将固体在马弗炉中在120℃下干燥2小时，并且然后将该固体在空气中在450℃下煅烧2小时，并且最终允许该固体回到室温。由此获得的催化剂含有按重量计7.5％的镍。
实例2：掺杂有1％(按重量计)的镍的HAP催化剂的合成
将5.55g的Ni(NO3)2.6H2O加入到带刻度的烧瓶中并且然后用软化水将体积配制到50ml制备一种镍溶液。在搅拌的圆底烧瓶中，然后使用注射器将9ml的此溶液缓慢加入到20g的处于挤出形式(Ca/P比＝1.71)的市售羟基磷灰石(HAP)。保持搅拌30分钟。然后将固体在马弗炉中在120℃下干燥2小时，并且然后将该固体在空气中在450℃下煅烧2小时，并且最终允许该固体回到室温。由此获得的催化剂含有按重量计1％的镍。
实例3：用掺杂有按重量计7.5％的镍的HAP在180℃下进行的反 应
将6g来自实例1的催化剂放置于在7.5ml(下限)与17ml(上限)之间的玻璃粉末(300至600μm)的玻璃反应器(直径22mm且20cm高)中。用于活化该催化剂的氮和氢的气流在室温下在该反应器中循环30分钟。然后将反应器在400℃下加热2小时，并且然后置于180℃下。停止氢气流和氮气流。反应在大气压力(P＝1巴)下进行。然后在180℃下使用注射器活塞以11.7ml/小时的流速将无水乙醇(99.8％)加入到该反应器中。通过用干冰冷却收集烧瓶在反应器出口处回收液相。将获得的混合物注入气相色谱仪(GC安捷伦(Agilent)HP6890N，HP-innowax(PEG)30m×0.25mm×0.25μm柱，FID检测器，环己醇内标)进行分析。
转化为乙醇的转化率是等于12％，并且不同产品的重量百分比如下：
丁醇：5％(52％的选择性)
乙醛：0.6％
1-丁烯醇：0％
巴豆醇：0％
二乙醚：0％
丁二烯：0.03％
丁醛：0.18％
乙基丁醇：0.5％
己醇：1.05％
己醛：0％
乙基己醇：0.32％
辛醇：0.32％
二甲苯：0％
苯：0％
获得了6.3％的丁醇产率和每小时并且每g催化剂0.08g丁醇的生产效率。
实例4：用掺杂有按重量计1％的镍的HAP在180℃下进行的反应
将6g来自实例2的催化剂放置于在7.5ml(下限)与17ml(上限)之间的玻璃粉末(300至600μm)的玻璃反应器(直径22mm且20cm高)中。用于活化该催化剂的氮和氢的气流在室温下在该反应器中循环30分钟。然后将反应器在400℃下加热2小时，并且然后置于180℃。停止氢气流和氮气流。反应在大气压力(P＝1巴)下进行。然后在180℃下使用注射器活塞以11.7ml/小时的流速将无水乙醇(99.8％)加入到该反应器中。通过用干冰冷却收集烧瓶在反应器出口处回收液相。将获得的混合物注入气相色谱仪(GC安捷伦HP6890N，HP-innowax(PEG)30m×0.25mm×0.25μm柱，FID检测器，环己醇内标)进行分析。
转化为乙醇的转化率是等于11.1％，并且不同产品的重量百分比如下：
丁醇：6％(63％的选择性)
乙醛：0.6％
1-丁烯醇：0％
巴豆醇：0％
二乙醚：0％
丁二烯：0.13％
丁醛：0.2％
乙基丁醇：0.4％
己醇：1％
己醛：0％
乙基己醇：0.25％
辛醇：0.26％
二甲苯：0％
苯：0％
获得了7％的丁醇产率和每小时并且每g催化剂0.09g丁醇的生产效率。
实例5(对比实例)用掺杂有按重量计1％的镍的HAP在220℃下 进行的反应
将6g来自实例2的催化剂放置于在7.5ml(下限)与17ml(上限)之间的玻璃粉末(300至600μm)的玻璃反应器(直径22mm且20cm高)中。氮和氢的气流在室温下在该反应器中循环30分钟。然后将反应器在400℃下加热2小时，并且然后置于220℃。停止氢气流和氮气流。反应在大气压力(P＝1巴)下进行。然后在220℃下使用注射器活塞以11.7ml/小时的流速将无水乙醇(99.8％)加入到该反应器中。通过用干冰冷却收集烧瓶在反应器出口处回收液相。将获得的混合物注入气相色谱仪(GC安捷伦HP6890N，HP-innowax(PEG)30m×0.25mm×0.25μm柱，FID检测器，环己醇内标)进行分析。
转化为乙醇的转化率是等于22％，并且不同产品的重量百分比如下：
丁醇：4.1％(22％的选择性)
巴豆醇：0.02％
1-丁烯醇：0.035％
乙醛：2.05％
乙缩醛：0.07％
二乙醚：0.68％
丁二烯：0.1％
丁醛：0.43％
己醇：0.9％
乙基丁醇：0.5％
己醛：0.13％
乙基己醇：0.26％
辛醇：0.21％
二甲苯：0.04％
乙烯：0.36％
己二烯：0.13％
苯：0.03％
获得了4.7％的丁醇产率和每小时并且每g催化剂0.06g丁醇的生产效率。在此温度下，对丁醇的选择性减小并且确认的产品的范围更广泛，尤其是更多非可升级产品，如芳香族化合物(苯、二甲苯)和轻质化合物(乙烯、丁二烯、二乙醚、乙醛、乙缩醛)。
实例6(对比)：用掺杂有按重量计1％的镍的HAP在150℃下进 行的反应，不循环气体
将6g来自实例2的催化剂放置于在7.5ml(下限)与17ml(上限)之间的玻璃粉末(300至600μm)的玻璃反应器(直径22mm且20cm高)中。氮和氢的气流在室温下在该反应器中循环30分钟。然后将反应器在400℃下加热2小时。停止气体的循环并将该反应器置于150℃下。反应在大气压力(P＝1巴)下进行。然后在150℃下使用注射器活塞以11.7ml/小时的流速将无水乙醇(99.8％)加入到该反应器中。通过用干冰冷却收集烧瓶在反应器出口处回收液相。将获得的混合物注入气相色谱仪(GC安捷伦HP6890N，HP-innowax(PEG)30m×0.25mm×0.25μm柱，FID检测器，环己醇内标)进行分析。
转化为乙醇的转化率是等于2.4％，并且不同产品的重量百分比如下：
丁醇：1.0％(50％的选择性)
乙醛：0.6％
1-丁烯醇：0％
巴豆醇：0％
二乙醚：0％
丁二烯：0％
丁醛：0.1％
乙基丁醇：0.1％
己醇：0.3％
己醛：0％
乙基己醇：0.1％
辛醇：0.1％
二甲苯：0％
获得了1.2％的丁醇产率和每小时并且每g催化剂0.01g丁醇的生产效率。
实例7(对比)：掺杂有0.05％(按重量计)的镍的HAP催化剂的 合成
通过将0.240g的Ni(NO3)2.6H2O加入到带刻度的烧瓶中并且然后用软化水将体积配制到50ml制备一种镍溶液。在搅拌的圆底烧瓶中，然后使用注射器将3.1ml的此溶液缓慢加入到6.0g的处于挤出形式(Ca/P比＝1.71)的市售羟基磷灰石(HAP)。保持搅拌30分钟。然后将固体在马弗炉中在120℃下干燥2小时，并且然后将该固体在空气中在450℃下煅烧2小时，并且最终允许该固体回到室温。
由此获得的催化剂含有按重量计0.05％的镍。
实例8(对比)：用掺杂有按重量计0.05％的镍的HAP在180℃下 进行的反应，不循环气体
将6g来自实例8的催化剂放置于在7.5ml(下限)与17ml(上限)之间的玻璃粉末(300至600μm)的玻璃反应器(直径22mm且20cm高)中。氮和氢的气流在室温下在该反应器中循环30分钟。然后将反应器在400℃下加热2小时。停止气体的循环并将该反应器置于180℃下。反应在大气压力(P＝1巴)下进行。然后在180℃下使用注射器活塞以11.7ml/小时的流速将无水乙醇(99.8％)加入到该反应器中。通过用干冰冷却收集烧瓶在反应器出口处回收液相。将获得的混合物注入气相色谱仪(GC安捷伦HP6890N，HP-innowax(PEG)30m×0.25mm×0.25μm柱，FID检测器，环己醇内标)进行分析。
转化为乙醇的转化率是等于1.2％，并且不同产品的重量百分比如下：
丁醇：0.04％(4.2％的选择性)
乙醛：0％
1-丁烯醇：0％
巴豆醇：0％
二乙醚：0％
丁二烯：0％
丁醛：0％
乙基丁醇：0％
己醇：0％
己醛：0％
乙基己醇：0％
辛醇：0％
二甲苯：0％
获得了0.05％的丁醇产率和每小时并且每g催化剂0.001g丁醇的生产效率。

Claims (16)

1.一种用于制备包括至少一种醇(Aj)的混合物(M)的方法，所述方法包括在掺杂有一种或多种金属的固体催化剂的存在下，在大于或等于50℃并严格地小于200℃的温度下进行的至少一种醇(Ai)的气相低聚反应，所述低聚反应是在不存在氢时进行的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应温度是从80℃至195℃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述低聚反应是乙醇的二聚作用。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述混合物(M)包括丁醇。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述混合物(M)包括若干种醇(Aj)，其直链或支链的烷基链包含m个碳原子，其中m代表从2至20的整数。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于所述掺杂的固体催化剂是通过向一种固体载体掺杂一种或多种金属获得的，所述固体载体选自以下各项组成的组：
-碱土金属磷酸盐，尤其是钙磷酸盐，如磷酸三钙、磷酸氢钙或羟基磷灰石钙；
-水滑石；
-沸石；以及
-金属氧化物的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述固体载体选自羟基磷灰石钙。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述羟基磷灰石钙的(Ca+M)/P摩尔比为从1.5至2，M是一种金属、金属氧化物或其混合物。
9.如权利要求6和7中任一项所述的方法，其特征在于所述固体载体掺杂有一种或多种过渡金属。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述过渡金属选自金属Ni、Co、Cu、Pd、Pt、Rh和Ru。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于所述掺杂的固体催化剂是以颗粒或挤出物的形式固定在一个反应器中或负载在一种金属泡沫上。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于所述反应是在以恒温或绝热方式运行的管式或多管式固定床反应器中进行的。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于所述反应是在从0.1至20绝对巴的压力下进行的。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于所述反应的一种或多种醇(Ai)的流速是每小时并且每g的掺杂的固体催化剂从1至8g的一种或多种醇(Ai)。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，包括在所述低聚反应之后的冷凝步骤，以便获得所述混合物(M)。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中使所述混合物(M)进行连续的蒸馏步骤，以将所述醇(Aj)从所述混合物(M)中分离出来，以及回收一种或多种醇(Ai)的步骤。
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