CN103906726A - 高纯度1,5-戊二醇的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供使四氢糠醇与氢反应以获得高纯度的1,5-戊二醇的高效率的制造方法。一种高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其包含以下工序，工序(1)：在含铜催化剂的存在下，在反应温度200～350℃及反应压力1～40MPa下，使四氢糠醇与氢发生加氢裂化反应并使四氢糠醇的转化率达到80％以下，获得反应粗制物的工序；工序(2)：从由工序(1)获得的反应粗制物中对四氢糠醇和粗1,5-戊二醇[A]进行分离，并将所回收的四氢糠醇作为工序(1)的原料进行供给的工序；工序(3)：通过对由工序(2)获得的粗1,5-戊二醇[A]进行蒸馏精制，获得高纯度的1,5-戊二醇的工序。

Description

高纯度1,5-戊二醇的制造方法
技术领域
本发明涉及使用四氢糠醇作为制造原料，工业上廉价且通过简单的操作、以高反应选择性和良好的生产率制造纯度高的1,5-戊二醇的方法。
例如，本发明中使用的四氢糠醇是所谓生物质原料之一，以这些物质为制造原料制造的1,5-戊二醇作为聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等聚合物的制造用原料(单体)、医农药制造用原料或树脂添加剂或者洗涤剂用溶剂等是有用的。
背景技术
到目前为止，作为制造1,5-戊二醇的方法，众所周知下述方法：以含有在对环己烷进行空气氧化来制造环己酮和/或环己醇时副生的戊二酸、己二酸、6-羟基己酸等的羧酸混合物为原料，对其进行酯化后，使用铜系的催化剂进行氢还原制成1,5-戊二醇、1,6-己二醇，然后对其进行蒸馏分离，从而制造(例如参照专利文献1)。另外，作为其类似方法，还已知以由己二酸制造设备获得的副生二羧酸混合物为原料的制造方法(例如参照专利文献2)。
另一方面，报告了下述方法：以四氢糠醇为制造原料、在铜-铬系催化剂的存在下由四氢糠醇制造1,5-戊二醇等；或在铜-铝系催化剂的存在下由糠醛制造1,5-戊二醇(例如参照专利文献3、专利文献4及非专利文献1)。
此外，近年来还报告了使用除铜系催化剂以外的金属催化剂的亚烷基多元醇的制造方法(例如参照专利文献5)。该专利文献5中记载了下述方法：在担载有铑和选自铼、钼及钨中的一种以上金属原子的含铜催化剂的存在下，使用含有四氢糠醇的水溶液作为制造原料，获得1,5-戊二醇与1,2-戊二醇及1-戊醇等开环化合物以及2-甲基四氢呋喃等分解化合物的混合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO1997/031882号公报
专利文献2：日本特开2001-316311号公报
专利文献3：美国专利第2768978号公报
专利文献4：英国专利第627293号公报
专利文献5：日本特开2009-46417号公报
非专利文献
非专利文献1：Organic Syntheses,Coll.Vol.3p.693(1955)；Vol.26,p.83(1946)
发明内容
发明欲解决的技术问题
但是，例如对于专利文献1所记载的方法，为了获得高纯度的1,5-戊二醇，主产物1,6-己二醇与具有仲羟基的副产物1,5-己二醇和1,4-环己二醇的分离很复杂，很难说是工业上高效的制造方法。
另外，专利文献3所记载的方法中，未找到作为副产物的戊醇的反应选择率达到6％以下的工业上也良好的反应条件，另外对于所得1,5-戊二醇的具体精制方法、未反应原料的回收方法、催化剂的再使用可能性、精制后的1,5-戊二醇的纯度也完全没有叙述。
此外，非专利文献1所记载的方法中，虽然对1,5-戊二醇的收率进行了记载，但并没有关于其反应选择率的详细记载，另外对于所得1,5-戊二醇的具体精制方法、未反应原料的回收方法、催化剂的再使用可能性、精制后的1,5-戊二醇的纯度等也完全没有记载。
这些方法由于未进行未反应的四氢糠醇或使用过的催化剂的回收利用，因此成为非常大量地排出废弃物的工艺，从经济性或环境和谐的方面出发不优选。
此外，专利文献4也报告了进行连续给料糠醛的制造方法，例如当反应温度为120℃时，再蒸馏后的获得物中的1,5-戊二醇以与1,2-戊二醇的混合物换算计仅为30质量％，当反应温度为150℃时，同样再蒸馏后的获得物中的1,5-戊二醇以与1,2-戊二醇的混合物换算计仅为30质量％左右、而且还混入有约30质量％的1-戊醇(专利文献4、实施例4)，现有的制造方法均很难说是作为工业制造方法足够令人满意的方法。另外，专利文献2报告了例如混入有作为副产物的1,5-己二醇、1,4-环己二醇、1,2-戊二醇等具有仲羟基的支链状或环状烷二醇的1,5-戊二醇会对聚氨酯树脂或聚酯树脂的制造产生不良影响。因此，考虑到作为工业树脂的制造原料的使用时，特别期待作为杂质含仲羟基的二醇的含量少的1,5-戊二醇。
另一方面，专利文献5的方法是使用了铑等除铜以外的新型金属催化剂的反应方法，其公开了当在不含水的反应液中进行该反应时，难以同时实现良好的反应转化率和反应选择率。因此，虽然使用四氢糠醇的低浓度水溶液作为制造原料，但该低浓度水溶液的使用由于生产效率很差而很难说是经济的制造方法，此外由于在反应结束后将水溶性1,5-戊二醇和水分离的操作也很复杂，因此很难说是工业上也适合的制造方法。
因此，本发明的课题在于提供使四氢糠醇与氢反应以获得高纯度的1,5-戊二醇的高效率的制造方法。
用于解决技术问题的手段
即，本发明涉及以下的[1]～[11]。
[1]一种高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其包含以下工序：
工序(1)：在含铜催化剂的存在下，在反应温度200～350℃及反应压力1～40MPa下，使四氢糠醇与氢发生加氢裂化反应，以使四氢糠醇的转化率达到80％以下，获得反应粗制物的工序；
工序(2)：从由工序(1)获得的反应粗制物中对四氢糠醇和粗1,5-戊二醇[A]进行分离，并将所回收的四氢糠醇作为工序(1)的原料进行供给的工序；
工序(3)：通过对由工序(2)获得的粗1,5-戊二醇[A]进行蒸馏精制，获得高纯度的1,5-戊二醇的工序。
[2]根据上述[1]所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，工序(1)中使用的四氢糠醇中所含的水分量为1质量％以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，在工序(1)的反应结束后，将所使用的含铜催化剂分离回收，并将所得的回收含铜催化剂在工序(1)中进行再使用。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，从由工序(2)获得的粗1,5-戊二醇[A]中通过蒸馏获得除去了高沸物的粗1,5-戊二醇，并将其在工序(3)的蒸馏中进行使用。
[5]根据上述[1]～[3]中任一项所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，在由工序(1)获得的反应粗制物中添加皂化剂，然后进行工序(2)，接着进行工序(3)。
[6]根据上述[1]～[3]中任一项所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，在由工序(2)获得的粗1,5-戊二醇[A]中添加皂化剂，然后进行工序(3)。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，由工序(3)获得的1,5-戊二醇中所含的含有仲羟基的二醇化合物的总量为1摩尔％以下。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，工序(1)中使用的含铜催化剂的共存原子含有选自锌、铁、铝、铬及硅中的至少一种原子<B>。
[9]根据上述[8]所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，工序(1)中使用的含铜催化剂在铜原子和原子<B>的基础上，还含有选自钡、钙、锰、镧、铈及镁中的至少一种原子<C>的含铜催化剂。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，工序(1)中使用的四氢糠醇是以糠醛为原料而合成的四氢糠醇。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，工序(1)中使用的四氢糠醇的酸值为2mgKOH/g以下。
发明效果
根据本发明的制造方法，通过特定的反应条件使四氢糠醇与氢位置选择性地进行反应，并对反应粗制物进行蒸馏精制，从而可提供制造高纯度的1,5-戊二醇的方法。
因此，通过本发明的方法，可以提供在以往制造方法中可见的例如1,2-戊二醇、1,5-己二醇、1,4-环己二醇等具有仲羟基的二醇或者1-戊醇等烷基醇等各种副产物的混入极少的1,5-戊二醇的制造方法。特别是本发明发现了以下的新课题，并发现了其解決方法，从而解决了该课题：在工序(2)和/或工序(3)的蒸馏精制时，由于工序(1)中副生的含聚δ-戊内酯的高沸点混合物的解聚而产生δ-戊内酯，其会混入到1,5-戊二醇的蒸馏物中，因此用于获得高纯度1,5-戊二醇的蒸馏精制变难。
另外，本发明的制造工艺由于在工序(1)的反应中循环使用在对未反应的四氢糠醇进行回收的工序(2)中使用的含铜催化剂，因此是废弃物少、非常经济(成本优势)的方法。此外，本发明中作为制造原料还可使用生物质来源的四氢糠醇，是以绿色化学为目标的环境和谐型的制造方法。
附图说明
图1是未实施皂化操作时的本发明的1,5-戊二醇的制造方法的操作例图。其中，虚线包围的部分分别表示各工序的操作概要。
图2表示在工序(1)之后使用皂化剂的本发明的制造方案。其中，虚线部分别是任意的操作。
图3表示在工序(2)之后使用皂化剂的本发明的制造方案。其中，虚线部分分别为任意的操作。
具体实施方式
本发明的1,5-戊二醇的制造方法是包含以下所示工序(1)～工序(3)的制造方法。
工序(1)：在含铜催化剂的存在下，在反应温度200～350℃、压力1～40MPa下，使四氢糠醇与氢发生加氢裂化反应并使四氢糠醇的转化率达到80％以下，获得反应粗制物的工序；
工序(2)：从由工序(1)获得的反应粗制物中对四氢糠醇和粗1,5-戊二醇[A]进行分离，并将所回收的四氢糠醇作为工序(1)的原料进行供给的工序；
工序(3)：通过对由工序(2)获得的粗1,5-戊二醇[A]进行蒸馏精制，获得高纯度的1,5-戊二醇的工序。
《工序(1)》
本发明的工序(1)是在含铜催化剂的存在下，以特定的反应条件发生加氢裂化反应并使四氢糠醇的转化率达到80％以下，获得含1,5-戊二醇的反应粗制物的工序。
<制造原料：四氢糠醇>
作为本发明的制造方法中使用的制造原料的四氢糠醇可以直接使用市售品，也可以在对其进一步进行精制后使用。例如，已知以玉米的穂轴、甘蔗挤榨后的渣滓、锯屑等农产物来源物为原料制造糠醛，对糠醛进行氢化制成糠醇(参照日本特开平07-232067号公报)，催化剂使用Pd/C等对糠醇进行氢化时，获得四氢糠醇。因此，从绿色化学的观点出发，优选使用这种生物质来源的四氢糠醇。
工序(1)中使用的四氢糠醇的水分量从防止反应性降低的观点出发优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下、特别优选为0.5质量％以下。对于酸成分的混入而言，由于也会导致反应性降低，因此四氢糠醇的酸值优选为3mgKOH/g以下、更优选为2mgKOH/g以下、特别优选为1mgKOH/g以下。
另外，本发明中将由后述工序(2)回收的四氢糠醇(以下也称作“回收THFA”)的总量或其一部分在工序(1)中进行再使用。进行再使用时，回收THFA的用量相对于工序(1)中使用的四氢糠醇总量为超过0质量％且100质量％以下。
<含铜催化剂>
本发明中使用的含铜催化剂优选含有铜原子和选自周期表第ⅡA族～ⅣA族的第3～第6周期的元素及镧系元素中的至少1种共存原子。作为该共存原子，优选含有选自下述原子<B>及原子<C>中的至少1种金属原子。共存原子是指金属催化剂中含有的铜原子和构成金属催化剂的原子。
另外，本发明中使用的含铜催化剂还包括铜原子和共存原子担载于后述载体上的担载型含铜催化剂。此外，本发明的反应中，所述含铜催化剂可单独使用或者两种以上混合使用。
另外，本发明的反应中使用的含铜催化剂中，为了提高本发明的1,5-戊二醇的反应选择率，铜原子与共存原子的质量比率即(铜原子)/(共存原子)虽无特别限定，但通常为0.1/99.9～99.9/0.1、优选为1/99～99/1、更优选为5/95～95/5。这里，该质量比率是含铜催化剂中的金属原子量比。
[原子<B>]
作为本发明的共存原子的原子<B>，使用选自镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、铌(Nb)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、铼(Re)、铁(Fe)、钴(Co)、锇(Os)、锌(Zn)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)及硅(Si)中的至少1种金属原子。其中，这些原子<B>中，例如为了以高反应选择率获得1,5-戊二醇，优选使用选自锌、铁、铝、铬及硅中的至少1种共存原子，更优选使用选自锌、铝、铬及硅中的至少1种共存原子，特别优选使用锌或铬。
因此，本发明的反应中，例如为了以高反应选择率获得本发明的1,5-戊二醇而使用的含铜催化剂的铜原子与原子<B>的质量比率即(铜原子)/(原子<B>)通常为10/90～99/1、优选为20/80～99/1、更优选为30/70～95/5、进一步优选为40/60～95/5、特别优选为45/55～90/10。这里，该质量比率是含铜催化剂中的金属原子量比。
[原子<C>]
本发明中使用的含铜催化剂作为共存原子除了上述原子<B>之外，还可进一步含有选自铝(Al)、钡(Ba)、钙(Ca)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、镧(La)、锆(Zr)、铈(Ce)及钴(Co)中的至少1种原子<C>。但是，原子<C>选择与原子<B>不同种的原子。这里，作为原子<C>，优选使用选自铝(Al)、钡(Ba)、钙(Ca)、锰(Mn)、镧(La)及镁(Mg)中的至少1种共存原子。这些原子中，从获得高反应选择率的观点出发，特别优选铜原子与锌原子及原子<C>的组合、铜原子与铬原子及原子<C>的组合或者铜原子与硅原子及原子<C>的组合。如此，通过在本发明的反应中使用进一步含有原子<C>的含铜与原子<B>及原子<C>的含铜催化剂，能够以更高反应选择率获得分子两末端为羟基的1,5-戊二醇。
因此，本发明的反应中，例如用于以高反应选择率获得分子两末端为羟基的1,5-戊二醇的原子<C>的含量是所使用的含铜催化剂的铜原子及原子<B>与原子<C>的质量比率即(铜原子和原子<B>的总和)/(原子<C>)通常为10/90～99/1、优选为30/70～95/5；更优选为40/60～95/5；特别优选为45/55～95/5。这里，该质量比率是含铜催化剂中的金属原子量比。
[担载型含铜催化剂]
本发明的含铜催化剂还包括含有所述铜和共存原子的金属原子担载于载体上的担载型含铜催化剂。
本发明的担载型含铜催化剂中，载体的种类并无特别限定，例如优选使用选自氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化铬、二氧化硅氧化铝(铝硅酸盐)、氧化铈、氧化镁、氧化钙、二氧化钛、二氧化硅二氧化钛(钛硅材料)、氧化锆及活性碳、沸石、介孔体(介孔-氧化铝、介孔-二氧化硅、介孔-碳)中的至少1种载体。另外，所述载体从反应效率提高方面出发优选为多孔质。
本发明的担载型含铜催化剂中的铜(Cu)原子含有率优选为0.1～99.9质量％、进一步优选为1～90质量％、更优选为5～80质量％、特别优选为10～80质量％。
如上所述，作为本发明的含铜催化剂，
优选使用含有铜原子和选自镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、铼(Re)、铁(Fe)、钴(Co)、锇(Os)、锌(Zn)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铬(Cr)及硅(Si)中的至少1种原子<B>的含铜催化剂、或者这些金属担载于选自氧化锌、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆及活性碳中的一种载体上的担载型含铜催化剂；
更优选使用含有铜原子、锌原子或铬原子和选自钡(Ba)、钙(Ca)、锰(Mn)、铁(Fe)、镧(La)、铬(Cr)及镁(Mg)中的至少1种原子<C>的含铜催化剂，含有铜原子、铬原子和选自钡(Ba)、锰(Mn)中的至少1种原子<C>的含铜催化剂，或者这些金属担载于选自氧化锌、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆及活性碳中的一种载体上的担载型含铜催化剂；
特别优选使用选自铜-锌系金属催化剂、铜-锌-铝系金属催化剂、铜-锌-铁系金属催化剂、铜-锌-硅系金属催化剂、铜-锌-钡系金属催化剂、铜-锌-钙系金属催化剂、铜-锌-锰系金属催化剂、铜-锌-锰-钡系金属催化剂、铜-锌-镧系金属催化剂、铜-锌-钡-锰-镧系金属催化剂、铜-锌-铈系金属催化剂、铜-锌-镁系金属催化剂、铜-铝系金属催化剂、铜-铝-铁系金属催化剂、铜-铝-硅系金属催化剂、铜-铝-钡系金属催化剂、铜-铝-钙系金属催化剂、铜-铝-锰系金属催化剂、铜-铝-锰-钡系金属催化剂、铜-铝-镧系金属催化剂、铜-铝-镧-钡系金属催化剂、铜-铝-铈系金属催化剂、铜-铝-镁系金属催化剂、铜-硅系金属催化剂、铜-硅-铁系金属催化剂、铜-硅-铝系金属催化剂、铜-硅-钡系金属催化剂、铜-硅-钙系金属催化剂、铜-硅-锰系金属催化剂、铜-硅-锰-钡系金属催化剂、铜-硅-镧系金属催化剂、铜-硅-镧-钡系金属催化剂、铜-硅-铈系金属催化剂、铜-硅-镁系金属催化剂、铜-铬系金属催化剂、铜-铬-铝系金属催化剂、铜-铬-硅系金属催化剂、铜-铬-钡系金属催化剂、铜-铬-钙系金属催化剂、铜-铬-锰系金属催化剂、铜-铬-锰-钡系金属催化剂、铜-铬-镧系金属催化剂、铜-铬-镧-钡系金属催化剂、铜-铬-铈系金属催化剂、铜-铬-镁系金属催化剂中的至少1种金属催化剂等。
其中，上述的金属催化剂优选由含有铜原子和共存原子(原子<B>、除原子<B>以外的原子<C>)的氧化物或碳酸盐构成。例如，上述铜-锌-钡系金属催化剂优选由含有铜原子、锌原子及钡原子的氧化物或碳酸盐构成。其中，本发明中使用的含铜催化剂还包括将所述金属催化剂在例如氢、一氧化碳等还原气氛下进行了处理的催化剂。
[含铜催化剂的比表面积]
本发明的含铜催化剂或担载型含铜催化剂的比表面积优选为1～1000m2/g、更优选为5～500m2/g、特别优选为5～300m2/g。
另外，载体的平均细孔径优选为更优选为
Figure BDA0000499232460000092
其中，本发明的含铜催化剂的比表面积用BET法测定，平均细孔径通过汞压入法测定。此外，本发明的所述含铜催化剂的粒度并无特别限定。本发明的含铜催化剂只要是满足上述范围的含铜催化剂，则可以直接使用市售品，另外还可以通过公知的方法调整铜与其他金属原子的成分比来制造。
[含铜催化剂的制备方法]
本发明的含铜催化剂可以例如如本发明的参考例1～参考例3那样，通过以下制备方法等获得：首先利用液相中的共沉淀法使铜和锌构成的催化剂前体沉淀，对所得沉淀进行洗涤、干燥，接着进行烧成的制备方法。
另一方面，本发明的担载型含铜催化剂只要是市售品，则还可以直接使用，例如通过在从下述混合物中将水分蒸馏除去后对所得固体进行烧成的方法等进行制备：所述混合物含浸有选自铜、氧化铜、碘化铜、溴化铜、氯化铜、氟化铜、硫酸铜、硝酸铜以及甲磺酸铜盐及三氟甲磺酸铜盐等有机羧酸铜盐中的一种以上铜化合物的水溶液或浆料，作为选自周期表第ⅡA族～ⅣA族的第3～第6周期的元素及镧系元素中的至少1种共存原子的原子<B>和/或原子<C>的氧化物、碘化物、溴化物、氯化物、氟化物、硫酸盐、硝酸盐以及甲磺酸盐及三氟甲磺酸盐等有机磺酰氯化合物中的一种以上所述金属化合物的水溶液或浆料以及载体。其中，含有所述铜化合物及其他金属原子的金属化合物的用量根据目标配合比适当进行调整。另外，制备所述铜化合物的水溶液时所使用的水例如使用纯水、超纯水或离子交换水等，其用量并无特别限定。
另外，本发明的担载型含铜催化剂的制造方法根据所使用的铜化合物和/或其他金属化合物的种类等的不同而不同，例如使用使催化剂制备的时间为0.1～20小时，从上述水溶液或浆料中将水分蒸馏除去等方法进行制备。烧成温度优选为－5～800℃、更优选为100～500℃。
[含铜催化剂的用量]
本发明的反应中可分别单独使用本发明的含铜催化剂，也可以并用两种以上，此外还可以并用含有铜原子和其他金属原子作为成分的催化剂与担载型含铜催化剂。另外，其(总)用量在反应形式(反应体系)为液相悬浮反应时，相对于四氢糠醇优选使用0.01～50质量％、更优选使用0.01～20质量％、进一步优选使用0.05～10质量％、特别优选使用0.1～5质量％。另外，在反应形式(反应体系)为固定床流通反应时，按照时空收率(STY：Space time yield)达到1～5000g/L·小时、优选达到10～1000g/L·小时、进一步优选达到50～500g/L·小时的方式调整金属催化剂的用量和四氢糠醇的给料量。在所述范围内时，能够以高反应选择率和高收率获得1,5-戊二醇。
<本发明中使用的氢>
制造本发明的1,5-戊二醇的方法使用氢气来进行。所使用的氢的量只要相对于四氢糠醇的用量(摩尔)为等摩尔以上的用量，则无特别限定。其中，本发明的反应优选在氢气环境下(氢气压下)进行，其氢压力优选为大气压～50MPa、更优选为1～40MPa、进一步优选为10～38MPa、特别优选为15～35MPa。另外，在反应后残留的剩余氢还可再次返回至工序(1)的反应中进行再使用。
<反应溶剂>
本发明的制造方法中，反应溶剂例如可以以调整含铜催化剂的分散性、提高四氢糠醇和/或产物1,5-戊二醇的溶解性等为目的进行使用，本发明中优选在不使用反应溶剂的情况下进行反应。
[反应溶剂的种类]
但是，当需要反应溶剂时，作为所使用的反应溶剂，例如使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇等醇类；庚烷、己烷、环己烷、苯、甲苯等烃类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类等。另外，这些反应溶剂可以单独使用或者两种以上混合使用。
[反应溶剂的用量]
另外，所述反应溶剂的用量相对于1g本发明的四氢糠醇优选为0.05～100g、更优选为0.1～20g。
<反应条件>
[反应方式]
本发明的反应方式(制造设备、制造装置)可以是分次式(分批式)、半分次式、连续式中的任一种，另外还可利用液相悬浮反应装置、液相固定床式反应装置或气相固定床式反应装置中的任一种装置进行，优选利用液相悬浮反应装置进行。
[反应温度、反应压力]
本发明的反应的反应温度优选为25～450℃、更优选为150～400℃、进一步优选为200～350℃。其中，本发明的反应由于在氢气压下进行，因此在反应压力与所述氢压力相同的范围内进行。
[反应时间]
本发明的反应时间由于随反应温度、反应压力、底物浓度(四氢糠醇的浓度)、含铜催化剂的用量或反应装置等的不同而不同，因此并无特别限定。但是，本发明的反应通过延长反应时间转化率也会提高，但由于相反与此同时有连串反应物或分解物也增加的倾向，因而优选进行0.5～14小时。
[反应液组成的调整]
本发明的工序(1)的反应在作为制造原料的四氢糠醇的转化率(用后述的式(A)算出)达到1～80％、优选达到5～75％、更优选达到10～70％的时间点结束。
本发明的工序(1)的反应通过在上述的反应温度、反应压力、反应时间和含铜催化剂的用量等反应条件下进行本发明的反应，可以将反应结束时、作为本反应中最多的杂质的1-戊醇的副生抑制到最小限度。这里，作为将1-戊醇的副生抑制到最小限度的理由，有由于四氢糠醇与1-戊醇的沸点之差小，因此在后述的工序(2)中1-戊醇会混入到回收四氢糠醇中。此时，通过将所回收的四氢糠醇在工序(1)的反应中使用，1-戊醇会进一步蓄积在反应液中。这里，工序(1)中蓄积于反应液中的1-戊醇通过与含铜催化剂的反应而发生分解，有可能变成起火性非常高、沸点低的戊烷。为了安全地将其除去，例如需要在排气通风口设置灭火器等特殊设备，在经济上不利。另外，在1-戊醇的副产量增多的情况下，在四氢糠醇的蒸馏回收(工序2)时，还需要通过精密蒸馏等小心地进行1-戊醇的分离，因此不优选。
[工序(1)：反应粗制物]
本发明的工序(1)的反应结束后，使用例如过滤、倾析等操作从所得反应液中将使用了的含铜催化剂除去，可获得含有作为目标物的1,5-戊二醇；1,2-戊二醇、1-戊醇、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等副产物及制造原料四氢糠醇等的反应粗制物。所得反应粗制物还可根据需要进行例如分液·提取、浓缩等后处理，然后在工序(2)中进行使用，通常直接使用该反应粗制物进行工序(2)。另外，还可不进行含铜催化剂的除去地接着进行工序(2)。
其中，该反应粗制物的组成通常为1,5-戊二醇的含有率为1～80质量％且四氢糠醇的含量为20～99质量％；优选为1,5-戊二醇的含有率为5～75质量％且四氢糠醇的含量为25～95质量％；更优选为1,5-戊二醇的含有率为10～70质量％且四氢糠醇的含量为30～90质量％。工序(1)中，通过以这样的组成比获得反应粗制物，通过工序(2)的操作可以使四氢糠醇的回收变得容易，另外通过工序(3)的操作可获得高纯度1,5-戊二醇。
[工序(1)：含铜催化剂的回收]
本发明的工序(1)的反应结束后，使用了的含铜催化剂的分离、回收可以在工序(1)的反应结束后、工序(2)之后中的任一时间点进行，优选在工序(1)的反应结束后进行。所回收的含铜催化剂(回收含铜催化剂)可不进行后处理或再生处理等而直接在工序(1)中进行再使用。另外，通过本发明的工序(1)的研究过程确认，回收含铜催化剂即使与新使用的含铜催化剂相比也没有劣化等影响。
通过上述工序(1)，在分离了反应粗制物之后获得的回收含铜催化剂可以将其总量或其一部分再使用于之后的工序(1)中。另外，此种情况的回收含铜催化剂的用量相对于所使用的含铜催化剂的总量为超过0质量％且100质量％以下。此外，回收含铜催化剂的重复利用次数并无特别限定，在确认反应粗制物中的杂质量的影响的同时，通常可再使用1～50次、优选可再使用1～20次、更优选可再使用1～10次、特别优选可再使用1～5次。
《工序(2)》
本发明的工序(2)是利用蒸馏从通过所述工序(1)获得的反应粗制物中将四氢糠醇分离、回收，获得作为工序(3)的原料的粗1,5-戊二醇(A)的工序。
[反应粗制物]
工序(2)的蒸馏中使用的原料是所述工序(1)中获得的反应粗制物。该反应粗制物在蒸馏前的组成是含有1～80质量％的作为目标物的1,5-戊二醇，含有约0.01～5质量％的1,2-戊二醇、1-戊醇、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、四氢吡喃、δ-戊内酯及其聚合物(聚戊内酯)等杂质，以及含有20～99质量％的制造原料四氢糠醇的混合物。
<蒸馏>
[蒸馏方法、所使用的蒸馏装置]
本发明的工序(2)的蒸馏方法可以是连续方式、半分次式、分次式(分批式)中的任一种方法。另外，蒸馏装置可以是单蒸馏装置、具有精馏段的蒸馏装置中的任一种。当使用具有精馏段的蒸馏装置时，其精馏段的段数并无限制。另外，还可使用多个蒸馏装置。另外，可以是单蒸馏、精密蒸馏中的任一种方法，为了进行纯度高的四氢糠醇的分离、回收，优选通过精密蒸馏进行。另外，还可使用多个蒸馏塔实施四氢糠醇的回收及精制操作。
[蒸馏操作(I)]
本发明的蒸馏操作(I)是从所述工序(1)中获得的反应粗制物中将四氢糠醇或低沸点化合物的杂质分离、回收，获得粗1,5-戊二醇(A)的操作。
这里，将所回收的四氢糠醇(回收THFA)的总量或其一部分再使用于工序(1)中。另外，经分离、回收的四氢糠醇与低沸点化合物的混合物还可以直接在工序(1)中进行使用，但重复进行时，低沸点化合物蓄积、对工序(1)的反应成绩造成影响。低沸点化合物有水、1-戊醇等，已知例如当所回收的四氢糠醇中含有水时，催化剂活性降低、反应成绩恶化。另外，当1-戊醇蓄积时，在工序(1)中发生加氢裂化，变成起火性高的戊烷，存在工艺安全上的问题。因此，在工序(2)中优选将水、1-戊醇除去。此时，为了从四氢糠醇和低沸点化合物的混合物中仅将低沸点化合物除去，可以使用1个或多个蒸馏塔。
通过蒸馏从反应粗制物中回收的四氢糠醇有时含有1,5-戊二醇、δ-戊内酯等有效成分。此时，也可将所回收的四氢糠醇直接在工序(1)中使用。或者，也可通过蒸馏从该回收的四氢糠醇中将有效成分分离、回收，将其作为工序(1)～工序(3)的原料适当进行再使用。
另外，对工序(2)中的四氢糠醇回收的研究结果发现，四氢糠醇在蒸馏回收时未见分解。因此，通过在工序(2)中将四氢糠醇回收、再使用，能够实现经济性高的工业制法。
(蒸馏温度、蒸馏压力)
通过蒸馏操作(I)除去四氢糠醇、低沸点化合物等时，蒸馏装置可以是单蒸馏、精馏中的任一种，优选通过精密蒸馏进行。另外，蒸馏方式可以是连续式、半分次式、分次式中的任一种。蒸馏操作(I)的蒸馏温度分别根据蒸馏前的粗制物成分来适当决定，优选为50～180℃、进一步优选为60～170℃、更优选为70～150℃、特别优选为80～130℃。另外，蒸馏压力由于依赖于所混入的低沸点杂质的种类或量，因此并无特别限定，例如在5～1100hPa、进一步优选在20～800hPa、特别优选在50～500hPa下进行。
《工序(3)》
本发明的工序(3)是从工序(2)中获得的粗1,5-戊二醇(A)精制高纯度1,5-戊二醇的工序。
工序(3)的蒸馏方法可以使用连续方式、半分次式、分次式(分批式)中的任一方法。另外，蒸馏装置可以使用单蒸馏装置、具有精馏塔的蒸馏装置中的任一个。当使用具有精馏塔的蒸馏装置时，其精馏段的段数并无特别限定。另外，还可使用多个蒸馏装置。
工序(3)有从粗1,5-戊二醇(A)中除去高沸物以及低沸物、获得高纯度的1,5-戊二醇的目的，只要能够达成该目的，则操作方法并无特别限定。
工序(3)以从粗1,5-戊二醇(A)中除去低沸点化合物、中沸点化合物、高沸点化合物，获得高纯度的1,5-戊二醇为目的。工序(3)中的低沸点化合物是比1,5-戊二醇沸点低的化合物。另外，中沸点化合物是从比1,5-戊二醇沸点高的化合物中除去了高沸点化合物之后的物质。高沸点化合物是聚戊内酯和羧酸盐。
工序(3)中的蒸馏操作包括从由工序(2)获得的粗1,5-戊二醇(A)中除去高沸点化合物的蒸馏操作(II)和除去低沸点化合物、中沸点化合物的蒸馏操作(III)。实施蒸馏操作(II)、蒸馏操作(III)的顺序并无限定，优选进行蒸馏操作(II)后进行蒸馏操作(III)。蒸馏操作(II)、蒸馏操作(III)可实施多次。但是，在工序(3)之前高沸点化合物已被除去时或者在作为产品的高纯度1,5-戊二醇中可以混入δ-戊内酯时，还可省略蒸馏操作(II)。
对在粗1,5-戊二醇(A)中含有高沸点化合物时的工序(3)的蒸馏操作例进行说明(参照图1)，但本发明并不受其限制。
当在粗1,5-戊二醇(A)中含有高沸点化合物时，首先进行蒸馏操作(II)，从粗1,5-戊二醇(A)中除去含有高沸点化合物的蒸馏残渣物，获得粗1,5-戊二醇。
接着，通过进行从除去了高沸点化合物的粗1,5-戊二醇中除去低沸点化合物或中沸点化合物的蒸馏操作(III)，可以获得高纯度的1,5-戊二醇。低沸点化合物作为蒸馏馏分被除去，中沸点成分作为蒸馏馏分或蒸馏残渣物被除去。通常通过该操作可获得高纯度的1,5-戊二醇，但为了获得更高纯度的1,5-戊二醇，可以进一步进行蒸馏操作(II)、蒸馏操作(III)中的任一者或两者。
在工序(3)中对含有高沸点化合物的粗1,5-戊二醇(A)进行精制时，首先进行蒸馏操作(II)的理由如下所述。其原因在于，当不从粗1,5-戊二醇中除去高沸物而直接进行蒸馏操作(III)时，会引起聚戊内酯或羧酸盐的分解、生成δ-戊内酯，因此1,5-戊二醇和δ-戊内酯会无法分离。另外，还由于在羧酸盐存在下进行蒸馏操作(III)时，1,5-戊二醇会发生分解。
其中，本申请中所说的聚戊内酯例如是下述式(1)所示的化合物组，羧酸盐例如是下述式(2)所示的化合物等。
式(1)：
HO(CH2)4〔COO(CH2)4〕nCOOH(n≥1)
HO(CH2)4〔COO(CH2)4〕nCOO(CH2)5OH(n≥0)
Figure BDA0000499232460000161
(式中，n表示聚合度。)
式(2)：
HO(CH2)4〔COO(CH2)4〕nCOOM(n≥1)
(式中，n表示聚合度、M表示皂化剂的金属原子。)
工序(3)中的低沸点化合物是比1,5-戊二醇沸点低的化合物，例如为水、四氢吡喃、1-戊醇、四氢糠醇、δ-戊内酯等。另外，中沸点化合物是从比1,5-戊二醇沸点高的化合物组中除去了后述的高沸点化合物后的物质，例如为5-羟基戊酸四氢糠酯或5-羟基戊酸5-羟基戊酯等。高沸点化合物是聚戊内酯和所述羧酸盐。
在工序(3)的蒸馏操作(II)中，在被除去的蒸馏残渣物中除了高沸点化合物之外，还具有1,5-戊二醇或聚戊内酯等有效成分，因此可以将这些物质的总量或其一部分作为工序(1)、工序(2)、工序(3)的原料适当进行再使用。另外，还可以从被除去的蒸馏残渣物中通过蒸馏等将作为有效成分的1,5-戊二醇、δ-戊内酯等回收，将各有效成分作为工序(1)、工序(2)、工序(3)的原料适当使用。
在工序(3)的蒸馏操作(III)中，含有被除去的低沸点化合物的馏分中含有作为有效成分的1,5-戊二醇、δ-戊内酯等，因此可以将该馏分的总量或一部分作为工序(1)、工序(2)、工序(3)的原料适当进行再使用。另外，从含有低沸点化合物的馏分中通过蒸馏等将作为有效成分的1,5-戊二醇、δ-戊内酯等回收，将各有效成分作为工序(1)、工序(2)、工序(3)的原料适当使用。
同样，在工序(2)的蒸馏操作(III)中，由于在含有被除去的中沸点化合物的馏分或蒸馏残渣物中含有作为有效成分的1,5-戊二醇或δ-戊内酯等，因此可以将该馏分或蒸馏残渣物的总量或一部分作为工序(1)、工序(2)、工序(3)的原料适当进行再使用。另外，还可以从含有中沸点化合物的馏分中通过蒸馏等将作为有效成分的1,5-戊二醇或δ-戊内酯等回收，将其作为工序(1)、工序(2)、工序(3)的原料适当使用。
在本发明的蒸馏操作(II)和/或(III)中，可以使用单蒸馏装置、精馏塔中的任一种。使用精馏塔进行时，例如可以使用塔板式精馏塔或填充式精馏塔等通常在蒸馏中使用的精馏塔，精馏塔的个数、蒸馏次数并无特别限定。另外，本发明的蒸馏操作(I)～(III)的蒸馏方式可以是分批方式、半连续方式、连续方式中的任一方式。此外，作为蒸馏装置的材质并无特别限定，在进行最终的精制时，优选使用不锈钢制、耐热耐蚀镍基合金制、碳钢制的蒸馏装置。
使用含有高沸点化合物的粗1,5-戊二醇(A)进行蒸馏操作(II)时，蒸馏方式、蒸馏装置并无特别限定。但是，为了在蒸馏操作(II)中抑制高沸点化合物的分解、不生成δ-戊内酯，优选尽量不对粗1,5-戊二醇施加热过程。因此，在蒸馏操作(II)中使用的反应装置相比较于精馏塔更优选使用单蒸馏装置。另外，相比较于分批式或半分批式的蒸馏装置，更优选使用连续式的蒸馏装置。
采用精馏进行蒸馏操作(II)和/或(III)时，所使用的蒸馏塔的实际段数优选为1～100段、更优选为2～50段、特别优选为3～20段。另外，回流比可以在确认各精馏塔的分离状态后适当决定，为上述范围内的实际段数时，可分离效率及蒸馏效率良好地获得高纯度1,5-戊二醇。
采用精馏进行蒸馏操作(II)和/或(III)时的回流比(＝回流量/馏出量)优选为0～50、更优选为0.1～30、特别优选为0.5～10。在过剩的回流比下，需要长时间的加热，但为上述范围内的回流比时，可分离效率及蒸馏效率良好地获得高纯度1,5-戊二醇。
在蒸馏操作(II)和/或(III)的精馏中使用填充式精馏塔时，填充物的种类并无特别限定。但是，1,5-戊二醇在蒸馏温度增高时易于分解而变为粘度更高的液体，因此蒸馏时的压差也增大，因而为了使蒸馏釜的温度不增高，优选按照精馏塔的塔顶部与塔底部的压差减小的方式使用规则填充物。
作为可使用的规则填充物，例如可举出Sulzer chemtech株式会社制“Sulzer packing”(金属丝网成型类型)、“Mellapak”(多孔金属片成型类型)、Koch Glitsch公司制“Gempack”、MONTZ公司制“MontzPak”、日本Filcon株式会社制“Goodroll Packing”、日本NGK insulators株式会社制“Honeycomb pack”、株式会社Nagaoka制“Impulse packing”、MC pack(金属丝网成型类型或金属片成型类型)或Techno pack等。另外，精馏塔或填充物的材质例如可以使用不锈钢制、耐热耐蚀镍基合金制、陶瓷制或树脂制等通常在蒸馏中使用的材质。
(蒸馏温度、蒸馏压力)
蒸馏操作(II)和蒸馏操作(III)的蒸馏中的蒸馏温度分别根据蒸馏前的粗制物成分适当决定，通常为40～300℃、优选为50～250℃、进一步优选为60～170℃、更优选为70～150℃、特别优选为80～130℃。另外，蒸馏压力可以在加压、常压、减压的任一条件下实施，优选在1100hPa以下、更优选在70hPa以下、进一步优选在30hPa以下、特别优选在20hPa以下进行。其中，上述的蒸馏操作为了进一步提高纯度，还可重复进行上述蒸馏多次。
<皂化操作>
本发明人在本发明的制造工艺的研究阶段中确认了，在由工序(1)获得的反应粗制物中作为杂质存在聚戊内酯、δ-戊内酯等内酯化合物，这些物质通过例如工序(2)、工序(3)的1,5-戊二醇的蒸馏精制而混入，从而使纯度降低。作为其具体例子，已知当在工序(2)结束后的粗1,5-戊二醇中混入有聚戊内酯时，由于聚戊内酯的热分解而在工序(3)的蒸馏操作中副生单体形式的δ-戊内酯，从而混入到1,5-戊二醇中。
这里，将混入了该δ-戊内酯的1,5-戊二醇用于聚酯树脂的制造时，会混入到目标聚酯树脂中而成为问题。另外，例如用于聚氨酯树脂的制造时，δ-戊内酯的分解物有使催化剂失活的危险而成为问题，因此为了获得适合作为工业树脂用原料的1,5-戊二醇，要求不含或含量极少。
因此，本发明中可以在工序(1)和/或工序(2)的结束后进一步使用皂化剂进行皂化操作。
本发明的皂化操作作为之后的皂化操作(i)或皂化操作(ii)而纳入到本发明的制造方法中。
(使用皂化操作(i)的高纯度的1,5-戊二醇的制造方法)
该制造方法是下述的方法(图2)：在由工序(1)获得的反应粗制物中投入皂化剂，使用所得混合物，通过工序(2)的蒸馏获得含粗1,5-戊二醇(A)的工序(2)釜残物后，将其用于工序(3)，获得高纯度1,5-戊二醇。这里，皂化剂可直接或者以水溶液形式使用，但本发明的皂化操作(i)中使用皂化剂的水溶液，这是由于在水的存在下，可以充分地分离所述羧酸盐、四氢糠醇及1,5-戊二醇，因此优选。另外，所述釜残物还可通过例如过滤、倾析、分液/提取等操作，获得固体或水溶液形式的分离了皂化剂的皂化处理物(i)，然后将其用于工序3。此时，分液/提取中使用的有机溶剂只要不与1,5-戊二醇反应，则无特别限定。
(使用皂化操作(ii)的高纯度的1,5-戊二醇的制造方法)
该制造方法是下述的方法(图3)：在由工序(2)获得的粗1,5-戊二醇(A)中投入皂化剂，使用所得的混合物，进行工序(3)的蒸馏，获得高纯度的1,5-戊二醇。
(使用皂化操作(iii)的高纯度的1,5-戊二醇的制造方法)
该制造方法是如下的方法：在由工序(1)获得的反应粗制物或由工序(2)获得的粗1,5-戊二醇(A)中投入皂化剂调整混合物，然后将其在常温或加热下进行搅拌等，从而将所述内酯化合物分解成羧酸盐，分解结束后将该混合物通过例如过滤、倾析、分液/提取等操作，以固体或水溶液形式分离皂化剂，获得皂化处理物。接着，对所得的皂化处理物(iii)进行工序(2)或工序(3)的蒸馏，获得粗1,5-戊二醇或高纯度的1,5-戊二醇。其中，进行分液/提取时，使用的有机溶剂只要不与1,5-戊二醇反应，则无特别限定。
另外，1,5-戊二醇和/或四氢糠醇与含所述羧酸盐的高沸点化合物的混合物还可作为工序(2)或工序(3)的原料适当利用。
本发明的皂化剂只要是碱性的金属化合物，则无特别限定。因此，作为本发明的皂化剂，例如使用：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土类金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁、碳酸钙等碱土类金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐；磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铯等碱金属的磷酸盐；磷酸镁、磷酸钙等碱土类金属的磷酸盐；磷酸氢锂、磷酸氢钠、磷酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐等。另外，这些皂化剂可单独使用或者混合使用2种以上。此外，本发明的皂化剂还可直接使用或者以水溶液形式使用，可以是任何一种情况，另外皂化操作可以在均匀体系反应下、也可以在不均匀体系反应下的任何一种情况。此外，皂化剂的用量在所述反应粗制物或粗1,5-戊二醇(A)中添加皂化剂时，只要该混合物的pH为7.5以上，则无特别限定。
本发明中，利用这样的皂化操作，通过将作为杂质存在问题的聚戊内酯分解成不挥发性的羧酸盐，将该羧酸盐除去，从而成功地获得本发明的高纯度1,5-戊二醇。
《高纯度1,5-戊二醇》
如上所述，通过本发明的制造方法获得的高纯度1,5-戊二醇是含有通常98质量％以上、优选98.5质量％以上的纯度含量的高纯度1,5-戊二醇；具有仲羟基的二醇杂质优选为1％以下、更优选为0.5％以下、进一步优选为0.3％以下；δ-戊内酯优选为1％以下、更优选为0.3％以下、进一步优选为0.1％以下。本发明中获得的高纯度1,5-戊二醇由于例如不含有在聚氨酯的聚合时降低聚合反应速度的杂质，因此作为聚碳酸酯二醇或聚酯多元醇等软链段的原料、或者直接作为链延长剂、作为聚氨酯或聚酯树脂等的原料特别有用。
实施例
接着，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
另外，本实施例及比较例中，对于制造原料四氢糠醇的消耗量及产物1,5-戊二醇的产量等的定量分析(内标物：使用戊二酸二甲酯、1-辛醇、三乙二醇中的任一者)全部使用气相色谱法(GC)进行(GC-2010：岛津制作所公司制，GC色谱柱：InertCap WAX30m×0.53mm、GC检测器：FID)。另外，制造原料四氢糠醇的反应转化率以及目标物1,5-戊二醇的反应选择率及反应收率分别使用以下的数学式(A)～(C)分别计算。另外，关于各种杂质的选择率，在式(B)中将本发明的1,5-戊二醇置换成各杂质来计算。
[数学式1]
Figure BDA0000499232460000211
*1通过定量分析(GC)算出上述消耗量或用量的摩尔数
[数学式2]
Figure BDA0000499232460000212
*1通过定量分析(GC)算出上述消耗量或用量的摩尔数
[数学式3]
Figure BDA0000499232460000221
这里，本发明的工序(1)中使用上述数学式(A)～(C)算出的1,5-戊二醇的反应选择率为80％以上、1-戊醇的反应选择率为6％以下且1,2-戊二醇的反应选择率为1％以下，从反应回收物的循环性、对现有技术的反应性改善的角度出发，是优选的反应条件。
《含铜催化剂的制备法》
[参考例1：含铜催化剂；铜-锌催化剂]
将硝酸铜(II)三水合物48.6g(以铜计为12.8g)、硝酸锌(II)六水合物58.2g(以锌计为12.8g)溶解在离子交换水130.3g中，制备金属盐水溶液。另外，将碳酸钠(无水)63.3g溶解在离子交换水261.8g中，制备碱性水溶液。此外，另外在设置有搅拌翼、温度计、pH电极的容器中准备调节至75～85℃的离子交换水160.9g，在该溶液中一边将温度维持在75～85℃、将pH维持在7.0～7.5下，一边同时滴加金属盐水溶液和碱性水溶液，使其反应。滴加过程中，浅绿色的沉淀物析出。反应结束后，获得通过过滤得到的沉淀物、用离子交换水700mL对其洗涤，获得潮湿的固体。在120℃下干燥所得的固体，获得绿色的粉末(催化剂前体)41.0g。进而，在空气中、350℃下将所得粉末10.0g烧成2小时，获得黑色粉末铜-锌7.7g。
[参考例2：含铜催化剂；铜-锌-镁催化剂]
将硝酸铜(II)三水合物46.3g(以铜原子计为12.1g)、硝酸锌(II)六水合物57.2g(以锌原子计为12.6g)、硝酸镁(II)六水合物5.6g(以镁计为0.53g)溶解于离子交换水129.4g中，制备金属盐水溶液(这里有不溶物时还可使其加热溶解)。另外，将碳酸钠(无水)63.5g溶解在离子交换水265.6g中，制备碱性水溶液。此外，另外在设置有搅拌翼、温度计、pH电极的容器中准备调节至75～85℃的离子交换水159.3g，在该溶液中一边将温度维持在75～85℃、将pH维持在7.0～7.5下，一边同时滴加金属盐水溶液和碱性水溶液，使其反应。滴加过程中，浅绿色的沉淀物析出。反应结束后，通过过滤获得沉淀物，用离子交换水700mL对所得沉淀物进行洗涤，获得潮湿的固体。在120℃下干燥所得的固体，获得绿色的粉末(催化剂前体)42.6g。进而，在空气中、在350℃下将所得粉末20.56g烧成2小时，获得黑色粉末铜-锌-镁催化剂16.0g。
[参考例3：含铜催化剂；铜-锌-钡催化剂]
将硝酸铜(II)三水合物28.9g(以铜原子计为7.6g)、硝酸锌(II)六水合物34.7g(以锌原子计为7.6g)、硝酸钡(II)7.6g(以钡计为4.0g)溶解在离子交换水259.0g中，制备金属盐水溶液(这里有不溶物时还可使其加热溶解)。另外，将碳酸钠(无水)42.74g溶解在离子交换水178.4g中，制备碱性水溶液。此外，另外在设置有搅拌翼、温度计、pH电极的容器中准备调节至75～85℃的离子交换水105.7g，在该溶液中一边将温度维持在75～85℃、将pH维持在7.0～7.5下，一边同时滴加金属盐水溶液和碱性水溶液，使其反应。滴加过程中，浅绿色的沉淀物析出。反应结束后，通过过滤获得沉淀物，用离子交换水700mL对所得沉淀物进行洗涤，获得潮湿的固体。在120℃下干燥所得的固体，获得绿色的粉末(催化剂前体)30.7g。进而，在空气中、在350℃下将所得粉末15.1g烧成2小时，获得黑色粉末铜-锌-钡催化剂12.3g。
其中，在后述的表2～3中，所使用的含铜催化剂没有型号者使用与该参考例1～3相同的方法进行制备、使用。
《工序(1)》
[实施例1：含铜催化剂；铜-锌系含铜催化剂]
在100mL的高压釜中添加四氢糠醇20g(0.196摩尔)、铜-锌系金属催化剂2.0g(通过参考例1记载的方法制备；Cu/Zn＝50/50；相对于四氢糠醇的用量为10质量％)，在使用氮气将高压釜内气体置换5次、使用氢气置换5次后，填充氢气以使高压釜内的内压达到15MPa。接着，使反应温度为240～260℃后，进一步填充氢气以使高压釜内的内压达到25MPa，使其反应7小时。反应结束后，放冷至室温，将高压釜开封后，使用气相色谱法对所得反应液进行定量分析，结果以四氢糠醇的反应转化率：37.4％、反应选择率：97.6％获得目标物1,5-戊二醇(反应收率：36.5％)。
另外，副产物1-戊醇的反应收率为0.9％(反应选择率：2.4％)、1,2-戊二醇的反应收率为0.05％(反应选择率：0.1％)。将其结果示于下述表1。
[实施例2：含铜催化剂；铜-锌系金属催化剂]
在100mL的高压釜中添加四氢糠醇20g(0.196摩尔)、铜-锌系金属催化剂2.0g(通过参考例1记载的方法制备；金属成分比：Cu/Zn＝50/50；相对于四氢糠醇的用量为10质量％)，在使用氮气将高压釜内气体置换5次、使用氢气置换5次后，填充氢气以使高压釜内的内压达到15MPa。接着，使反应温度为260～280℃后，进一步填充氢气以使高压釜内的内压达到25MPa，使其反应5小时。反应结束后，放冷至室温，将高压釜开封后，使用气相色谱法对所得反应液进行定量分析，结果以四氢糠醇的反应转化率：55.2％、反应选择率：95.1％获得目标物1,5-戊二醇(反应收率：52.5％)。
另外，副产物1-戊醇的反应收率为2.3％(反应选择率：4.2％)、δ-戊内酯的反应收率为0.2％(反应选择率：0.4％)、1,2-戊二醇的反应收率为0.03％(反应选择率：0.1％)。将其结果示于下述表1。
[实施例3：含铜催化剂；铜-锌系金属催化剂]
在100mL的高压釜中添加四氢糠醇20g(0.196摩尔)、铜-锌系金属催化剂2.0g(通过参考例1记载的方法制备；金属成分比：Cu/Zn＝50/50；相对于四氢糠醇的用量为10质量％)，在使用氮气将高压釜内气体置换5次、使用氢气置换5次后，填充氢气以使高压釜内的内压达到13MPa。接着，使反应温度为240～250℃后，进一步填充氢气以使高压釜内的内压达到20MPa，使其反应7小时。反应结束后，放冷至室温，将高压釜开封后，使用气相色谱法对所得反应液进行定量分析，结果以四氢糠醇的反应转化率：31.9％、反应选择率：96.5％获得目标物1,5-戊二醇(反应收率：30.8％)。
另外，副产物1-戊醇的反应收率为0.9％(反应选择率：2.8％)、δ-戊内酯的反应收率为0.2％(反应选择率：0.5％)、1,2-戊二醇的反应收率为0.04％(反应选择率：0.1％)。将其结果示于下述表1。
表1
*1：四氢糠醇          *4：1，2-戊二醇
*2：1，5-戊二醇       *5：δ-戊内酯
*3：1-戊醇            *6：N.D.：检测限以下。
[实施例4～实施例13：含铜催化剂；铜-锌系金属催化剂、铜-铬系金属催化剂]
在200mL的高压釜中使用四氢糠醇100g(0.979摩尔)并达到下述表2所示的反应条件，除此之外，按照实施例1的操作使四氢糠醇与氢反应，进行实施例4～实施例13。将其结果示于下述表2。其中，催化剂添加量表示相对于制造原料四氢糠醇的催化剂的含量(质量％)。
Figure BDA0000499232460000261
[实施例14～实施例21：1,5-戊二醇的合成]
在200mL的高压釜中使用四氢糠醇100g(0.979摩尔)并达到下述表3所示的反应条件，除此之外，按照实施例1的操作使四氢糠醇与氢反应，进行实施例14～实施例21。将其结果示于下述表3。其中，关于下述表3没有型号的催化剂，准备相当于该催化剂的种类的金属硝酸盐，按照达到目标配合比的方式通过参考例2或参考例3记载的任一方法制备。显示催化剂记载栏的各原子的质量比。催化剂添加量表示相对于原料四氢糠醇的催化剂的含量(质量％)。
Figure BDA0000499232460000281
[实施例22：使用由糠醛衍生的THFA]
在200mL的高压釜中添加糠醛130g(1.353摩尔)、铜-铬系金属催化剂3.9g(日挥触媒化成制N203SD；相对于糠醛的用量使用3质量％)，在使用氮气将高压釜内气体置换5次、使用氢气置换5次后，填充氢气以使高压釜内的内压达到4MPa。接着，使反应温度为130℃后，进一步填充氢气以使高压釜内的内压达到4MPa，使其反应4小时。反应结束后，放冷至室温，将高压釜开封后，利用3.0μm的滤膜过滤所得反应液，获得滤液127.5g。使用气相色谱法(内标法，标准物质：1-辛醇)对所得反应液进行分析，结果糠醇的纯度为99.1％。不对所得糠醇反应液120g(1.223摩尔)进行精制而直接添加至200mL的高压釜中，进一步追加镍-氧化铝系催化剂3.6g(日挥触媒化成制N-163A；相对于糠醇反应液的用量使用3重量％)，在使用氮气将高压釜内气体置换5次、使用氢气置换5次后，填充氢气以使高压釜内的内压达到4MPa。接着，使反应温度为130℃后，进一步填充氢气以使高压釜内的内压达到4MPa，使其反应7小时。反应结束后，放冷至室温，将高压釜开封后，利用3.0μm的滤膜过滤所得反应液，获得滤液118.6g。使用气相色谱法(内标法，标准物质：1-辛醇)对所得反应液进行分析，结果四氢糠醇的纯度为92.9％。使用单蒸馏对所得四氢糠醇进行精制，纯度达到98.0％。将如上获得的四氢糠醇作为制造原料使用，除此之外，通过与实施例1相同的方法进行得到1,5-戊二醇的反应。反应结束后，利用气相色谱法(内标法，标准物质：1-辛醇和三乙二醇)对所得反应组合物进行分析，结果四氢糠醇的反应转化率为31.9％、1,5-戊二醇反应选择率为90.5％。另外，杂质的反应选择率为1-戊醇：5.2％、1,2-戊二醇0.2％。
[实施例23：使用回收含铜催化剂]
通过与实施例7相同的方法进行工序(1)的反应，在反应结束后进行过滤，不对所得的回收含铜催化剂进行后处理而直接使用全部，进一步使用四氢糠醇100g，再次实施工序(1)的反应。此外，共计重复实施4次该催化剂回收和工序(1)的反应，获得5个反应粗制物。将5个反应粗制物分别利用气相色谱法(内标法、标准物质：1-辛醇和三乙二醇)进行定量分析的结果示于下述表4。另外，将各反应粗制物混合，利用气相色谱法(内标法，标准物质：1-辛醇和三乙二醇)进行分析，结果四氢糠醇的反应转化率(平均)为54.8％、1,5-戊二醇的反应选择率(平均)为86.8％。另外，杂质的反应选择率(平均)为1-戊醇：5.4％、1,2-戊二醇：0.04％。
表4
Figure BDA0000499232460000301
*1：四氢糠醇
*2：1,5-戊二醇
*3：1-戊醇
[实施例24：使用回收THFA]
将后述实施例24的通过蒸馏分离的回收THFA作为工序(1)的制造原料进行使用，除此之外，通过与实施例4同样的方法进行反应。反应结束后，利用气相色谱法(内标法，标准物质：1-辛醇和三乙二醇)进行分析，结果四氢糠醇的反应转化率为36.2％、1,5-戊二醇反应选择率为88.8％。另外，杂质的反应选择率为1-戊醇：4.9％、1,2-戊二醇0.1％。
[实施例25及实施例26：使用含水分的THFA]
使用含有下述表5所示水分的四氢糠醇，除此之外，按照实施例4的操作使四氢糠醇与氢反应，进行实施例25及实施例26。将其结果示于下述表5。
表5
Figure BDA0000499232460000302
*1：四氢糠醇
*2：1,5-戊二醇
[实施例27及实施例28：使用酸值高的THFA]
使用下述表6所示酸值的四氢糠醇，除此之外，按照实施例18的操作使四氢糠醇与氢反应，进行实施例27及实施例28。将其结果示于下述表6。
表6
Figure BDA0000499232460000311
*1：日挥触媒化成制        *4：1-戊醇
*2：四氢糠醇              *5：1,2-戊二醇
*3：1,5-戊二醇
《工序(2)》
[实施例29：THFA的回收]
使用填充有3个Sulzer packing的蒸馏塔，通过蒸馏对实施例23中获得的反应液的混合液457.5g(四氢糠醇的含量为335.5g、1-戊醇的含量为4.1g)进行四氢糠醇的分离，获得回收THFA307.2g(蒸馏回收率为91.6％)。由利用气相色谱法获得的分析结果可知，所得回收THFA的纯度为99.15％、含1-戊醇0.23％。
[实施例30：THFA的回收]
使用填充有3个Sulzer packing的蒸馏塔，通过蒸馏对实施例21中获得的反应液的混合液84.3g(四氢糠醇的含量为17.6g、1-戊醇的含量为7.5g)进行四氢糠醇的分离，获得回收THFA12.4g(蒸馏回收率为68.1％)。由利用气相色谱法获得的分析结果可知，所得回收THFA的纯度为96.57％、含1-戊醇1.48％。
《工序(3)》
[实施例31：高纯度1,5-戊二醇的获得]
对通过与实施例29同样的方法进行实施所获得的蒸馏残渣物(釜残物)192.0g(1,5-戊二醇的含量为158.1g)进行未设置蒸馏段数的单蒸馏，获得粗1,5-戊二醇185.9g(1,5-戊二醇的含量为156.0g)。接着，使用填充有3个Sulzer packing的蒸馏塔对该粗1,5-戊二醇进行精制，获得含1,5-戊二醇的主成分134.7g(蒸馏回收率为85.6％)。由利用气相色谱法获得的分析结果可知，所得主成分的1,5-戊二醇的纯度为99.14％(面积％)、含δ-戊内酯0.03％。除此之外，含有2-戊二醇0.01％、1,5-己二醇0.09％，1,4-环己二醇在气相色谱法的检测限以下。
[实施例32：高纯度1,5-戊二醇的获得]
在通过与实施例4、实施例6、实施例7及实施例11同样的方法进行实施所获得的反应液的混合液500.7g(四氢糠醇的含量：289.6g、1,5-戊二醇的含量：179.2g、1-戊醇的含量：4.4g、1,2-戊二醇的含量：0.17g)中添加50％氢氧化钠水溶液4.2g，在80℃下搅拌30分钟。之后，进行未设置蒸馏段数的单蒸馏，将四氢糠醇蒸馏除去，获得蒸馏残渣物(釜残物)214.2g(1,5-戊二醇的含量：168.3g)。接着，使用填充有3个Sulzer packing的蒸馏塔对蒸馏釜残物进行蒸馏精制，获得含1,5-戊二醇的主成分145.7g(蒸馏回收率为85.7％)。由利用气相色谱法获得的分析结果可知，所得主成分的1,5-戊二醇的纯度为98.99％(面积％)、含δ-戊内酯0.04％。除此之外，含有2-戊二醇0.01％、1,5-己二醇0.09％，1,4-环己二醇在气相色谱法的检测限以下。
[实施例33：高纯度1,5-戊二醇的获得]
使用填充有5个Sulzer packing的蒸馏塔对通过与实施例29同样的方法进行实施所获得的蒸馏残渣物(釜残物)116.5g(1,5-戊二醇的含量为102.1g)直接进行1,5-戊二醇的蒸馏精制。获得1,5-戊二醇79.1g(蒸馏回收率为75.6％)。由利用气相色谱法进行的分析可知，1,5-戊二醇的纯度为99.26％(面积％)、含δ-戊内酯0.31％。除此之外，含有1,5-己二醇0.10％，1,2-戊二醇和1,4-环己二醇在气相色谱法的检测限以下。
[参考例4：市售品1,5-戊二醇]
利用气相色谱法分析市售的1,5-戊二醇，结果1,5-戊二醇的纯度为97.97％。除此之外，含1,5-己二醇1.09％、含1,4-环己二醇0.03％。
产业上的可利用性
本发明涉及使用工业上也廉价的含铜催化剂，且通过简单的操作以高反应选择率制造目标高纯度的1,5-戊二醇的方法。
通过本发明的方法制造的1,5-戊二醇例如作为聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等聚合物制造用原料(单体)、医农药制造用原料或树脂添加剂或洗涤用溶剂等是有用的。

Claims (11)

1.一种高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其包含以下工序：
工序(1)：在含铜催化剂的存在下、在反应温度200～350℃及反应压力1～40MPa下，使四氢糠醇与氢发生加氢裂化反应并使四氢糠醇的转化率达到80％以下，获得反应粗制物的工序；
工序(2)：从由工序(1)获得的反应粗制物中对四氢糠醇和粗1,5-戊二醇[A]进行分离，并将所回收的四氢糠醇作为工序(1)的原料进行供给的工序；
工序(3)：通过对由工序(2)获得的粗1,5-戊二醇[A]进行蒸馏精制，获得高纯度的1,5-戊二醇的工序。
2.根据权利要求1所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，工序(1)中使用的四氢糠醇中所含的水分量为1质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，在工序(1)的反应结束后，将所使用的含铜催化剂分离回收，并将所得的回收含铜催化剂在工序(1)中进行再使用。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，从由工序(2)获得的粗1,5-戊二醇[A]中通过蒸馏获得除去了高沸物的粗1,5-戊二醇，并将其在工序(3)的蒸馏中进行使用。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，在由工序(1)获得的反应粗制物中添加皂化剂，然后进行工序(2)，接着进行工序(3)。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，在由工序(2)获得的粗1,5-戊二醇[A]中添加皂化剂，然后进行工序(3)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，由工序(3)获得的1,5-戊二醇中所含的含有仲羟基的二醇化合物的总量为1摩尔％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，工序(1)中使用的含铜催化剂的共存原子含有选自锌、铁、铝、铬及硅中的至少一种原子<B>。
9.根据权利要求8所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，工序(1)中使用的含铜催化剂是在铜原子和原子<B>的基础上，还含有选自钡、钙、锰、镧、铈及镁中的至少一种原子<C>的含铜催化剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，工序(1)中使用的四氢糠醇是以糠醛为原料而合成的四氢糠醇。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的高纯度1,5-戊二醇的制造方法，其中，工序(1)中使用的四氢糠醇的酸值为2mgKOH/g以下。
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