KR101985036B1 - 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법 - Google Patents

1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101985036B1
KR101985036B1 KR1020147005175A KR20147005175A KR101985036B1 KR 101985036 B1 KR101985036 B1 KR 101985036B1 KR 1020147005175 A KR1020147005175 A KR 1020147005175A KR 20147005175 A KR20147005175 A KR 20147005175A KR 101985036 B1 KR101985036 B1 KR 101985036B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methylcyclohexyl
bis
hydrogenation
catalyst
esterification
Prior art date
Application number
KR1020147005175A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140058584A (ko
Inventor
벤자민 프레드릭 바턴
스티븐 리로이 쿡
제프 스코트 하월
노아 글렌 맥밀란
데이먼 브라이언 쉐클포드
브렌트 앨런 테넌트
필립 웨인 터너
Original Assignee
이스트만 케미칼 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이스트만 케미칼 컴파니 filed Critical 이스트만 케미칼 컴파니
Publication of KR20140058584A publication Critical patent/KR20140058584A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101985036B1 publication Critical patent/KR101985036B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Abstract

테레프탈산으로부터의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법이 개시된다. 2-단계 공정으로, 테레프탈산은 (4-메틸사이클로헥실)메탄올에 의해 에스터화되고, 테레프탈레이트 에스터는 1,4-사이클로헥산다이메탄올로 수소화된다. 수소화 단계 동안 형성된 (4-메틸사이클로헥실)메탄올은 에스터화 반응으로 재순환된다. 조질 수소화 생성물로부터 (4-메틸사이클로헥실)메탄올이 제거된 후, 상 분리 및 증류에 의해 1,4-사이클로헥산다이메탄올 생성물이 회수되고 정제될 수 있다.

Description

1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,4-CYCLOHEXANEDIMETHANOL}
본 발명은 테레프탈산의 에스터화 및 후속적인 테레프탈레이트 다이에스터의 촉매적 수소화에 의해 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 수소화 공정의 부산물이 테레프탈레이트 다이에스터 공급원료의 제조에 대한 원료로서 재순환되고, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 생성물의 정제를 간소화시킨 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법에 관한 것이다.
사이클로헥산다이메탄올은 코팅, 섬유, 성형 플라스틱, 포장재 등에 사용되는 다양한 폴리에스터를 생성하는 데 중요한 중간체이다. 사이클로헥산다이메탄올은 전형적으로 그 상응하는 사이클로헥산다이카복실레이트 에스터의 수소화에 의해 제조된다. 예를 들어, 보다 상업적으로 중요한 사이클로헥산다이메탄올 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올(본원에서 "CHDM"이라 약기함) 중 하나는 전형적으로 다이메틸 테레프탈레이트(본원에서 "DMT"라 약기함)의 수소화에 의해 다이메틸 1,4-사이클로헥산다이카복실레이트(본원에서 "DMCD"라 약기함)를 제공한 다음, 상기 에스터 기를 수소화시키는 것을 포함하는 2-단계 수소화 공정에 의해 제조된다. 이러한 공정의 각종 단계는 예를 들면 미국 특허 제3,334,149호, 제6,919,489호, 제5,399,742호, 제5,387,752호, 제5,395,987호, 제5,185,476호 및 제7,632,962호, 및 영국 특허 출원 제988,316호에 기재되어 있다.
CHDM을 제조하기 위한 출발 물질로서 DMT를 사용하는 데는 여러 가지 문제가 있다. DMT는 전형적으로 고가의 특수 공정 장비를 필요로 하고 증가된 에너지 소비 및 작동 비용을 초래할 수 있는 고압 및 고온 하에 테레프탈산을 메탄올에 의해 에스터화시켜 제조된다. 또한, 에스터화 공정 동안, DMT는 공정의 환류 대역 내에 고체를 형성하는 경향이 있는데, 이는 플러깅(plugging)을 야기하고 열 교환 표면의 효율을 감소시킬 수 있다. 예를 들면 자일렌 등과 같은 다른 용매를 상기 환류 대역에 도입하여 DMT의 액화를 도울 수 있지만, 이러한 용매는 DMT 공정에 추가적인 정제 요건을 부과한다. 또한, 부분 에스터화 생성물을 제거하고 다운스트림 수소화 촉매의 활성을 해하고/하거나 저하시킬 수 있는 임의의 에스터화 촉매를 제거하기 위해, DMT를 CHDM 공정의 수소화 단계로 도입하기 이전에 DMT를 증류시켜야 한다. 마지막으로, DMT의 수소화는 CHDM 수소화 생성물 혼합물로부터 메탄올을 회수하고 재순환시키기 위해 추가적인 정제 및 공정 단계를 필요로 하는 메탄올을 방출한다. 따라서, 이들 결점을 회피할 수 있는 대체 CHDM 공급원료의 사용은 효율을 크게 증대시킬 수 있고 CHDM 공정의 장치 및 공정 비용을 크게 절감시킬 수 있다.
테레프탈산의 비스(4-메틸사이클로헥실)메탄올 다이에스터의 제조 후 이 에스터의 수소화에 의해 CHDM을 생성하는 것을 포함하는 간소화된 공정으로 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 효율적으로 제조할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 하나의 실시양태는 하기 단계들을 포함하는 테레프탈산으로부터의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법이다:
(i) 반응 대역에서 초대기압 하에 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도에서 테레프탈산과 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 2:1 이상의 알코올 대 산의 몰비로 접촉시키면서 반응 대역으로부터 물을 제거하여 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트 및 미반응된 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 에스터화 생성물 혼합물을 형성하는 단계;
(ii) 제 1 수소화 대역에서 방향족 고리의 수소화에 효과적인 촉매의 존재 하에 상기 에스터화 생성물 혼합물을 수소와 접촉시켜 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트를 포함하는 액체 유출물을 생성하는 단계;
(iii) 제 2 수소화 대역에서 에스터 수소화 촉매의 존재 하에 상기 제 1 수소화 대역으로부터의 유출물을 수소와 접촉시켜 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산) 및 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 수소화 생성물을 생성하는 단계; 및
(iv) 상기 단계 (iii)으로부터의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 적어도 일부를 상기 단계 (i)로 재순환시키는 단계.
본 발명의 방법에서, 테레프탈산은 CHDM 수소화 공정의 부산물인 (4-메틸사이클로헥실)메탄올(본원에서 "MCHM"이라 약기함)에 의해 에스터화되어 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트를 생성한 다음 CHDM으로 수소화된다. 따라서, 에스터 수소화 단계 동안 방출된 MCHM은 수소화 공정 내로 임의의 새로운 불순물을 도입하지 않으며 본 방법의 에스터화 단계로 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 CHDM 수소화 생성물 혼합물의 간소화된 정제 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명의 또 다른 실시양태는 하기 단계들을 포함하는 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법이다:
(i) 제 1 수소화 대역에서 방향족 고리의 수소화에 효과적인 촉매의 존재 하에 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트를 수소와 접촉시켜 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트를 포함하는 액체 유출물을 생성하는 단계;
(ii) 제 2 수소화 대역에서 에스터 수소화 촉매의 존재 하에 상기 제 1 수소화 대역으로부터의 유출물을 수소와 접촉시켜 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산) 및 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 수소화 생성물을 생성하는 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)로부터의 수소화 생성물을 증류시켜, 상기 수소화 생성물 중의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 대부분을 포함하는 증류물 및 상기 수소화 생성물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분을 포함하는 탑저 증류물을 회수하는 단계;
(iv) 상기 탑저 증류물이, 상기 탑저 증류물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 대부분을 포함하는 저층 및 상기 탑저 증류물 중의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분을 포함하는 상층을 형성하도록 하는 단계; 및
(v) 상기 단계 (iv)의 상층과 하층을 분리하고 상기 저층으로부터 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 증류에 의해 회수하는 단계.
조질 CHDM 수소화 혼합물에 존재하는 MCHM의 적어도 일부를 제거한 후, 탑저 증류물은 MCHM의 다이에터 및 상기 수소화 생성물에 존재하는 불순물의 대부분을 함유하는 상층 및 CHDM 생성물의 대부분을 포함하는 저층으로 분리된다. 따라서, 수소화 단계 동안 생성된 부산물의 대부분은 상층과 저층의 단순한 분리에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 방법의 에스터화 단계 및 정제 단계는 조합되어 CHDM을 위한 통합 공정을 제공하며, 이때 수소화 단계로부터의 MCHM 부산물은 알코올 공급원료로서 TPA 에스터화 단계로 재순환된다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 하기 단계들을 포함하는 테레프탈산으로부터의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법이다:
(i) 반응 대역에서 초대기압 하에 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도에서 테레프탈산과 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 2:1 이상의 알코올 대 산의 몰비로 접촉시키면서 반응 대역으로부터 물을 제거하여 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트 및 미반응된 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 에스터화 생성물 혼합물을 형성하는 단계;
(ii) 제 1 수소화 대역에서 방향족 고리의 수소화에 효과적인 촉매의 존재 하에 상기 에스터화 생성물 혼합물을 수소와 접촉시켜 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트를 포함하는 액체 유출물을 생성하는 단계;
(iii) 제 2 수소화 대역에서 에스터 수소화 촉매의 존재 하에 상기 제 1 수소화 대역으로부터의 유출물을 수소와 접촉시켜 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산) 및 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 수소화 생성물을 생성하는 단계; 및
(iv) 상기 단계 (iii)으로부터의 수소화 생성물을 증류시켜 상기 수소화 생성물 중의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 대부분을 포함하는 증류물 및 상기 수소화 생성물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분을 포함하는 탑저 증류물을 회수하는 단계;
(v) 상기 탑저 증류물이, 상기 탑저 증류물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 대부분을 포함하는 저층 및 상기 탑저 증류물 중의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분을 포함하는 상층을 형성하도록 하는 단계;
(vi) 상기 단계 (v)의 상층과 하층을 분리하고 상기 저층으로부터 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 증류에 의해 회수하는 단계; 및
(vii) 상기 단계 (iv)로부터의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 적어도 일부를 상기 단계 (i)로 재순환시키는 단계.
본 발명은 테레프탈산(본원에서 "TPA"라 약기함)을 (4-메틸사이클로헥실)메탄올("MCHM")로 에스터화하고 이 에스터를 CHDM으로 수소화함으로써 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 제조하는 방법을 제공한다. 일반적인 실시양태에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 테레프탈산으로부터의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법을 제공한다:
(i) 반응 대역에서 초대기압 하에 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도에서 테레프탈산과 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 접촉시키면서 반응 대역으로부터 물을 제거하여 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트를 포함하는 에스터화 생성물 혼합물을 형성하는 단계;
(ii) 제 1 수소화 대역에서 방향족 고리의 수소화에 효과적인 촉매의 존재 하에 상기 에스터화 생성물 혼합물을 수소와 접촉시켜 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트를 포함하는 액체 유출물을 생성하는 단계;
(iii) 제 2 수소화 대역에서 에스터 수소화 촉매의 존재 하에 상기 제 1 수소화 대역으로부터의 유출물을 수소와 접촉시켜 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산) 및 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 수소화 생성물을 생성하는 단계; 및
(iv) 상기 단계 (iii)으로부터의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 적어도 일부를 상기 단계 (i)로 재순환시키는 단계.
본 발명의 방법에 대한 출발 물질로서 사용된 MCHM은 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조에서 부산물로서 생성된다. 따라서, 에스터화 공정은 임의의 새로운 물질(예컨대, 다이메틸 테레프탈레이트를 제조하기 위한 메탄올)을 전체 CHDM 공정으로 도입하지 않기 때문에, 본 발명의 방법은 테레프탈산으로부터 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 제조하는 데 필요한 장비의 양을 감소시키고 최종 생성물의 정제를 간소화한다. 본 발명의 방법은 또한 아이소프탈산으로부터 1,3-사이클로헥산다이메탄올의 제조에 사용될 수 있다.
달리 기재되지 않는 한, 본원 명세서 및 청구범위에 사용되는 성분의 양, 특성 예컨대 분자량, 반응 조건 등을 표시하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 달리 기재되지 않는 한, 본원 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 목적 특성들에 따라 변할 수 있는 근사치들이다. 적어도, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효 숫자의 개수에 비추어 통상의 반올림 기법을 적용해서 해석하여야 한다. 더욱이, 본원 명세서 및 청구범위에 나타낸 범위들은 단지 종점(들)만이 아닌 구체적으로 전체 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 0 내지 10을 기술하는 범위는 0과 10 사이의 모든 정수 예컨대 1, 2, 3, 4 등, 0과 10 사이의 모든 분수 예컨대 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113 등, 및 종점 0과 10을 개시하는 것으로 의도된다. 또한, 화학 치환기와 관련된 범위 예컨대 "C1 내지 C5 탄화수소"는 구체적으로 C1 및 C5 탄화수소뿐만 아니라 C2, C3 및 C4 탄화수소를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 넓은 범위를 개시하는 수치 범위 및 파라미터들이 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예들에 나타낸 수치들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치들은 본질적으로 그들 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 생성되는 일정한 오차를 포함한다.
명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수형은 달리 명백히 나타내지 않는 한 그의 복수형을 포함한다. 예를 들어, "촉진제" 또는 "반응기"라는 말은 하나 이상의 촉진제 또는 반응기를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "하나의" 성분 또는 "하나의" 단계를 함유하거나 포함하는 조성물 또는 단계라는 말은 각각 상기 언급된 것 외에 다른 성분 또는 다른 단계를 포함하는 것으로 의도된다.
"함유하는" 또는 "포함하는"이라는 용어는 적어도 언급된 화합물, 요소, 입자 또는 방법 단계 등이 조성물 또는 제품 또는 방법에 존재하지만, 다른 화합물, 촉매, 물질, 입자, 방법 단계 등이 청구범위에서 명백히 배제되지 않는 한, 상기 언급된 바와 동일한 기능을 갖는다 할지라도, 상기와 같은 다른 화합물, 촉매, 물질, 입자, 방법 단계 등의 존재를 배제하지 않음을 의미한다.
또한, 하나 이상의 방법 단계들의 언급은 함께 인용된 단계 전 또는 후의 추가적인 방법 단계 또는 분명히 나타낸 단계들 사이의 중간 방법 단계들의 존재를 배제하는 것이 아님을 이해해야 한다. 더욱이, 방법 단계 또는 성분들의 글자배치는 편의상 별도의 활성 또는 성분들을 식별하기 위한 의미이며, 기재된 글자배치는 달리 나타내지 않는 한 임의의 순서로 배열될 수 있다.
본 발명의 방법의 에스터화 단계는 상승된 온도 및 압력 하에 반응 대역에서 테레프탈산과 MCHM을 접촉시키고, 반응이 진행함에 따라 에스터화에서 생성된 물을 반응 대역으로부터 제거하는 것을 포함한다. 사용될 수 있는 알코올 대 산의 몰 비는 전형적으로 2:1 이상이다. 예를 들어, MCHM 대 테레프탈산의 비는 약 2:1 내지 약 10:1일 수 있다. 에스터화 단계에서 알코올 대 산의 몰 비의 몇몇 추가적인 예는 약 2:1 내지 약 9:1, 약 2:1 내지 약 8:1, 약 2:1 내지 약 7:1, 약 2:1 내지 약 5:1, 약 2:1 내지 약 4:1, 및 약 2:1 내지 약 3:1을 포함한다.
에스터화 반응에 의해 생성된 물을 제거하여 반응 속도 및 테레프탈산 다이에스터로의 전환율을 개선하는 것이 유리하다. 물의 제거는 예를 들면 증류, 막 분리, 흡착제의 사용 또는 이들의 조합 같은 당해 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 통상적인 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 반응의 물은 증류 반응으로부터의 간단한 증류에 의하거나 또는 MCHM에 의한 공비 증류에 의해 제거될 수 있다. 공비 증류의 경우, MCHM/물 공비물을 MCHM 층 및 물 층으로 분리하고, 물 층을 제거하고, MCHM 층을 에스터화 반응으로 회송시킨다. 다른 예에서, 반응의 물은 온도 및 압력의 에스터화 조건 하에 물에 의해 공비물을 형성하는 에스터화 반응 혼합물에 용매를 첨가함으로써 공비 증류에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 공비 용매의 사용은 일반적으로 에스터화 또는 CHDM 반응 생성물 혼합물로부터 공비 용매를 제거하기 위해 추가적인 단계가 필요하다. 반응의 물은 또한 반응 혼합물을 흡착제에 노출시키거나 통과시킴으로써 제거될 수 있다. 반응 대역으로부터 반응의 물의 제거는 또한 반응 대역에서 불활성 가스를 TPA-MCHM 반응 혼합물에 통과시키고 불활성 가스 스트림이 반응기를 빠져나간 후에 불활성 가스 스트림으로부터 물을 응축시킴으로써 촉진될 수 있다. 적합한 불활성 가스의 예는 질소이다. 불활성 가스는 전형적으로 통상적인 도관에 의하거나 가스 분사 장치를 통해 TPA-MCHM 반응 혼합물의 표면 밑으로 공급된다. 불활성 가스는 간헐적이거나 불연속적으로 공급될 수 있다. 예를 들어, 불활성 가스는 에스터화 반응의 개시시에 연속적으로 공급될 수 있다. TPA-MCHM 반응 혼합물을 통과하는 가스의 양은 상당히 변할 수 있지만 전형적으로 시간당 반응 혼합물의 부피당 약 2 내지 5 부피 범위의 가스이다. 이들 방법의 다수의 변형 및 조합이 가능함은 당해 분야 숙련자들에게 자명할 것이다.
에스터화는 TPA 및 MCHM을 동시에 첨가하거나 또는 공급 기재 물질들 중 하나를 다른 물질에 대해 증분적으로 첨가하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산은, 에스터화 반응에 사용되는 알코올의 전량을 함유하고 있는 반응 대역에 증분적으로 첨가될 수 있다. 다르게는, MCHM은, 에스터화 공정에 사용되는 TPA의 전량 또는 일부 양에 증분적으로 첨가될 수 있다. 본원에 사용된 "증분적으로"라는 용어는 반응 대역에 TPA 성분 또는 MCHM 성분을 하나 이상의 증분 또는 부분으로 첨가하여 반응 대역 내의 MCHM 또는 TPA 성분의 양을 증가시키는 상기 용어의 일반적인 의미를 갖는 것으로 의도된다. 상기 증분은 크기가 같을 필요는 없다. 예를 들어, 제 1 증분은 TPA 성분 총량의 90%를 함유하고 제 2 증분은 나머지 10%를 함유할 수 있다. 상기 증분은 별도의 부분으로, 연속적으로 또는 이들의 조합으로 단계적으로 첨가될 수 있다. 따라서, 본원 명세서 및 청구범위에 사용된 "증분적으로"라는 용어는 MCHM 및/또는 TPA 성분의 연속적 첨가 및 단계적 첨가 모두를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 본 발명의 하나의 실시양태에서, TPA 성분은 반응 대역에 2 이상의 단계로 첨가된다. 또 다른 실시양태에서, TPA 성분은 반응 대역에 연속적으로 첨가된다.
TPA 및 MCHM은 초대기압 하에 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도에서 반응 대역에서 접촉된다. 예를 들어, TPA 및 MCHM은 약 1.4 바 게이지 내지 약 50 바 게이지의 압력에서 약 220℃ 내지 약 280℃의 온도에서 접촉될 수 있다. 에스터화 단계를 작동시킬 수 있는 온도 및 압력의 다른 예는 약 230 내지 약 280℃의 온도 및 약 1.4 내지 약 21 바 게이지의 압력, 또는 약 240 내지 약 270℃의 온도 및 약 1.4 내지 약 6.9 바 게이지의 압력이다.
TPA 및 MCHM을 반응시키면서 그 반응 혼합물로부터 물을 제거하여 하기 화학식 I로 표시되는 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트 및 미반응된 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 에스터화 생성물 혼합물을 형성한다. 상기 방법의 하나의 실시양태에서, TPA 및 MCHM은 원하는 전환율을 갖는 생성물 혼합물이 수득될 때까지 물이 제거되면서 가열된다.
[화학식 I]
Figure 112014019228236-pct00001
원하는 전환율은 예를 들면 NMR, 적정(즉, 산가), 기체 크로마토그래피 및 액체 크로마토그래피 등과 같이 당해 분야 숙련자에게 공지된 통상적인 분석 방법에 의해 결정될 수 있다. 산가는 에스터화 생성물 혼합물을 수산화칼륨으로 적정하여 결정될 수 있으며, 에스터화 생성물 혼합물의 각각의 그램당 소비된 수산화칼륨의 mg으로 보고된다(mg KOH/g 에스터화 생성물 혼합물). 에스터화 생성물 혼합물은 전형적으로 상기 방법의 후속 단계에서 임의의 수소화 촉매의 피독 및 탈활성화를 감소시키기 위해 약 10 mg 이하의 KOH/g 에스터화 생성물 혼합물의 산가를 가질 것이다. 에스터화 생성물 혼합물에 대한 산가의 또 다른 예는 약 8 mg 이하의 KOH/g 에스터화 생성물 혼합물, 약 5 mg 이하의 KOH, 및 약 3 mg 이하의 KOH이다. 에스터화 단계는 또한 반응 혼합물로부터 개입된 물을 측정하거나, 반응 속도의 컴퓨터 모델링에 의하거나, 또는 에스터화 생성물 혼합물 중의 반응물 또는 생성물의 농도를 결정할 수 있는 임의의 다른 수단에 의해 모니터링될 수 있다.
본 발명의 방법에서 TPA를 에스터화하는 데 사용되는 MCHM은, 상응하는 1,4-사이클로헥산다이카복실레이트 다이에스터를 생성하고 추가로 수소화되어 CHDM을 생성하는, 방향족 고리의 수소화에 의해 진행되는 TPA 다이에스터의 다단계 수소화에 의한 CHDM의 제조에서 부산물로서 생성된다. 따라서, 상기 방법의 하나의 실시양태에서, TPA에 의한 에스터화 반응에 사용되는 MCHM은 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트의 수소화에 의한 CHDM의 제조 방법으로부터 회수되고 재순환될 수 있다. 에스터화에 사용되는 MCHM은 또한 상기 CHDM 방법의 에스터화 단계로부터 회수되고 재순환되는 미반응된 MCHM을 포함할 수 있다. 상기 방법의 하나의 실시양태에서, 에스터화 단계로 재순환되어 TPA를 에스터화하는 데 사용되는 MCHM 또는 이의 조합물은 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 추가적인 알코올을 소량 또는 다량으로 더 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 알코올은 1-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 사이클로헥산올, 벤질 알코올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올 또는 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 단계 (i)에서 TPA을 에스터화하는 데 사용된 MCHM은 에스터화 단계에서 사용된 MCHM의 총량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 추가적인 알코올을 함유한다. 추가적인 알코올의 농도의 몇몇 다른 예는 0 내지 3 중량% 미만, 0 내지 2 중량% 미만, 0 내지 1 중량% 미만, 및 0 내지 0.5 중량% 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 단계 (i)에서 TPA를 에스터화하는 데 사용된 MCHM은 에스터화 단계에서의 MCHM의 총량을 기준으로 10 중량% 초과의 하나 이상의 추가적인 알코올을 함유한다.
에스터화 반응은 외인성 에스터화 촉매, 즉 에스터화 반응의 속도를 증가시킬 목적으로 반응 혼합물에 첨가되는 테레프탈산 외의 촉매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 당해 분야에 공지된 임의의 에스터화 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, TPA 및 MCHM은 티탄, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 규소, 주석, 지르콘, 아연, 안티몬, 망간, 칼슘, 바나듐, 황산, p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산 또는 인산의 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 접촉될 수 있다. 예를 들어, 아연, 망간, 주석, 티탄, 안티몬, 코발트 및 리튬 같은 금속의 아세테이트, 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 옥사이드 및 알콕사이드가 사용될 수 있다. 필요에 따라, 유기산의 알칼리염과 같은 완충 화합물이 촉매와 함께 포함될 수 있다.
에스터화 단계에 사용될 수 있는 촉매의 몇몇 대표적인 예는 티탄, 지르콘 및 주석 알코올레이트, 카복실레이트 및 킬레이트; 아연 아세테이트; 아연 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 주석(I) 옥살레이트, 아연 아세틸 아세토네이트, 칼슘 옥사이드 및 망간 옥사이드를 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 티탄 및 지르콘 촉매는 테레프탈산의 에스터화에 종종 사용된다. 촉매로서 사용될 수 있는 몇몇 전형적인 티탄 알코올레이트는 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라아이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라펜틸 티타네이트, 테트라헥실 티타네이트 및 테트라옥틸 티타네이트를 포함한다. 티탄 원자 상의 알콕시 기는 모두 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 알코올레이트의 지르콘 짝(counterpart)은 촉매로서 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있다. 전형적으로, 촉매의 농도는 에스터화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.03 내지 약 1 중량%일 수 있다.
본 발명자들은, 에스터화 공정이 촉매의 존재 하에 수행될 수 있지만, TPA가 MCHM 중에서 높은(즉, 200℃에서 약 1%) 용해도를 가지면 에스터화 반응이 촉매의 첨가 없이도 원활히 진행된다는 것을 예기치 못하게 발견하였다. 따라서, 본 발명의 하나의 실시양태에서, TPA 및 MCHM은 외인성 촉매의 부재 하에 접촉된다. 촉매의 부재 하에 에스터화 반응 단계를 수행하면, 수소화 촉매를 피독시키거나 또는 당해 공정의 후속 단계에서 유색 물질 및 다른 바람직하지 않은 부산물의 형성을 촉진할 수 있는 촉매 잔사를 제거하기 위한 추가적인 정제 단계에 대한 필요성이 회피된다.
본 발명의 방법은 회분식, 반-연속식 또는 연속식 모드로 수행될 수 있다. 회분식 모드에서는, 예를 들면, 진탕형 압력 용기를 TPA 및 MCHM으로 채우고 가열 및 가압시키고, 반응 혼합물로부터 물을 제거하면서 환류 조건 하에 에스터화를 수행한다. 앞서 기재한 바와 같이, MCHM 중의 TPA의 높은 용해도는 또한 다른 알코올에 의한 TPA의 에스터화에 전형적으로 사용되는 것보다 더 적은 체류 시간 및 더 작은 반응기를 사용하여 에스터화를 연속식 모드로 수행할 수 있게 한다. 물과 함께 반응 혼합물로부터 제거되는 임의의 알코올은 공정의 진행 동안 회수되고 반응 용기로 다시 공급될 수 있다. 반응의 완료시에, 에스터화 생성물 혼합물은 후속 수소화 단계에 사용되거나, 또는 미반응된 MCHM은 증류에 의하거나 또는 당해 분야 숙련자들에게 공지된 임의의 통상적인 수단에 의해 회수되고 재순환될 수 있다. 연속식 작동은 TPA 및 MCHM을 사전설정된 온도, 압력 및 액체 수준으로 유지된 압력 용기에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급하고, 그로부터 알코올, 물 및 생성물-함유 반응 혼합물을 연속적으로 또는 간헐적으로 제거하는 것을 포함한다. 다른 반응기 구도가 본 발명에 사용할 수 있음은 당해 분야 숙련자들에게 자명할 것이다. 예를 들어, 에스터화 반응은 직렬 또는 병렬 형태의 복수 개의 반응 대역에서 수행되거나, 또는 관형 플러그 흐름 반응 대역 또는 이들의 일련의 대역에서, 필요에 따라, 비-소비된 공급물 기재 물질의 재순환과 함께, 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 에스터화 반응 혼합물은, TPA 및/또는 TPA 반-에스터의 다이에스터 생성물로의 전환을 완료시키는 하나 이상의 2차 반응 용기로 공급될 수 있다.
에스터화 생성물 혼합물은 전형적으로 에스터화 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트를 포함할 수 있지만, 더 낮은 농도로 존재할 수도 있다. 에스터화 생성물 혼합물 중의 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트의 중량%의 다른 예는 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 및 90 중량% 이상이다.
상기 에스터화 생성물 혼합물은, 방향족 고리의 수소화에 효과적인 촉매의 존재 하에 제 1 수소화 대역에서 수소와 접촉되어, 하기 화학식 II로 표시되는 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트를 포함하는 액체 유출물을 생성할 수 있다.
[화학식 II]
Figure 112014019228236-pct00002
에스터화 생성물 혼합물의 수소화는 약 150 내지 350℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 더 높은 온도는 일산화탄소를 형성하며, 따라서 상기 온도 범위의 윗부분의 사용은 수소화 대역으로부터 일산화탄소를 제거하기 위한 수단, 예를 들어 공정의 수소 유출물의 전부 또는 실질적으로 전부를 퍼징(purging)하는 것을 필요로 할 수 있다. 에스터화 생성물 혼합물의 수소화를 위한 온도의 다른 예는 약 160 내지 약 300℃, 약 180 내지 약 300℃, 약 170 내지 약 280℃, 약 170 내지 약 260℃, 및 약 170 내지 약 240℃를 포함한다. 상기 방법은 단열 또는 등온 공정으로 작동할 수 있다.
에스터화 생성물 혼합물의 수소화는 약 50 내지 400 바 게이지의 압력 범위에서 수행될 수 있다. 또 다른 예에서, 수소화의 압력은 약 50 내지 약 170 바 게이지 범위일 수 있다.
에스터화 생성물 혼합물의 수소화는 통상의 화학 공정 기법을 사용하여 회분식, 반-연속식 또는 연속식 모드로 수행될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 방법은 2개 이상의 회분식, 반-연속식 또는 연속식 모드의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 작동 모드는 연속식 공정일 수 있으며, 이때 에스터화 생성물 혼합물은 "살수층(trickle bed)" 방식으로 하나 이상의 고정 촉매층 위로 그리고 이를 통과하고 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트의 전부 또는 일부가 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트(II)로 전환된다. 예를 들어, 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트(II)를 포함하는 하나 이상의 고정 촉매층으로부터의 유출물의 일부가 반응기의 공급 포트로 재순환되고, 상기 반응기에서 에스터화 생성물 공급물에 대한 용매로서 제공된다. 또 다른 실시양태에서, 에스터화 생성물 혼합물은 반응물의 사이클로헥산다이카복실레이트 생성물로의 실질적인 완전한 전환을 유도하게 되는 속도로 수소화 대역으로 공급될 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 사용되는 작동 조건 하에 액체일 수 있는 하나 이상의 불활성 비-방향족 화합물은 용매 또는 용매 혼합물로서 사용될 수 있다. 적합한 용매의 예는 알코올, 예컨대 MCHM 및 CHDM, 및 다른 에스터 등을 포함하지만, 이들에 국한되지 않는다.
에스터화 생성물 혼합물 공급물에 가장 적합한 LHSV(액체 시공간 속도(LHSV)는 단위 체적 촉매당 시간당 공급되는 반응물의 단위 부피임)는, 상기 언급된 바와 같이, 수소의 유속 및/또는 순도에 따라 다를 수 있는 사용되는 특정 온도 및 압력에 의존한다. 살수층 작동시, 에스터화 생성물 혼합물 공급물의 액체 시공간 속도는 약 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5의 범위일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 에스터화 생성물 혼합물 공급물의 LHSV의 하한은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0 또는 9.0일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 에스터화 생성물 혼합물 공급물의 LHSV의 상한은 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0 또는 10.0일 수 있다. 에스터화 생성물 혼합물 공급물의 LHSV의 범위는 상기 나열된 임의의 하한과 임의의 상한의 조합일 수 있다.
전체 액체 흐름(에스터화 생성물 혼합물 공급물 + 용매)에 대한 LHSV는 1 내지 40 범위일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전체 액체 흐름의 LHSV의 하한은 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10, 15, 20, 25, 30 또는 35일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전체 액체 흐름의 LHSV의 상한은 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10, 15, 20, 25, 30, 35 또는 40일 수 있다. 전체 액체 흐름의 LHSV의 범위는 상기 나열된 임의의 하한과 임의의 상한의 조합일 수 있다.
상기 방법에 사용된 수소 가스는 신선한 가스 또는 신선한 가스와 재순환 가스의 혼합물을 포함할 수 있다. 수소 가스는, 예를 들면 약 70 몰% 이상의 수소를 함유하는, 수소, 소량의 임의적 성분 예컨대 CO 및 CO2, 및 불활성 가스 예컨대 아르곤, 질소 또는 메탄의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 수소 가스는 90 몰% 이상, 또는 또 다른 예에서는 97 몰% 이상의 수소를 함유할 수 있다. 수소 가스는 예를 들면 천연 가스의 부분 산화 또는 스팀 개질 등에 의하는 것과 같이 당해 분야에 널리 공지된 통상적인 임의의 공급원으로부터 얻을 수 있다. 고순도 수소 가스를 필요로 하는 경우에는 압력 변동 흡착(pressure swing absorption) 방식을 사용할 수 있다. 상기 방법에서 가스 재순환이 이용되는 경우, 재순환 가스는 통상적으로 수소화 대역으로부터 생성물 회수 단계 다운스트림에서 완전히 응축되지 않은 수소화 반응의 하나 이상의 생성물을 소량으로 함유할 것이다. 따라서, 본 발명의 방법에서 가스 재순환을 사용하는 경우, 가스 재순환 스트림은 전형적으로 소량의 알칸올(예컨대, MCHM)을 함유할 것이다. 수소는 전형적으로 과잉의 화학양론적 양으로 반응기에 공급되고 통상적으로 시스템으로부터 퍼징된다. 수소 퍼징 속도는 공정이 작동되는 온도 및 압력에 의존한다. 에스터화 생성물 혼합물의 수소화는 방향족 고리의 환원에 효과적인 임의의 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 특정 실시양태에서, 예를 들어, 촉매는, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 크롬 옥사이드, 그라파이트, 규소 카바이드 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매 지지체 물질 상에 침착된 VIII족 금속(IUPAC 넘버링에 따르면 8, 9 및 10족)을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 VIII족 금속의 예는 팔라듐, 백금, 루테늄, 니켈 및 이들의 조합을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 존재하는 VIII족 금속의 총량은 촉매의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. VIII족 금속의 중량%의 하한은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0 또는 9.0일 수 있다. VIII족 금속의 중량%의 상한은 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0 또는 10.0일 수 있다. VIII족 금속의 중량%의 범위는 임의의 하한과 임의의 상한의 임의의 조합일 수 있다. 예를 들어, 촉매는 알루미나 상에 지지된 팔라듐을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 촉매는 약 0.5 내지 5 중량%의 팔라듐을 포함할 수 있으며, 이때 중량%는 촉매의 전체 중량, 예컨대 (지지체 물질 + VIII족 금속)의 총량을 기준으로 한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 촉매는 또한 약 0.5 내지 5 중량%의 팔라듐을 임의적으로는 약 0.01 내지 2 중량%의 니켈, 루테늄 또는 이들의 혼합물과 함께 포함하며, 이때 중량%는 촉매의 전체 중량, 예컨대 (지지체 물질 + 상기 금속)의 총량을 기준으로 한다. 촉매는 임의의 통상적인 형태, 예를 들면 고정층 반응기 공정에 사용되는 압출물, 과립 및 펠렛, 및 슬러리 공정에 사용되는 분말 형태로 존재할 수 있다. 지지체의 형체는 관형, 구형, 별형 또는 임의의 형태의 다엽(multiple-lobe) 모양일 수 있으나, 이들에 국한되지 않는다. 사용되는 특정 지지체 물질 및/또는 촉매 제조에 사용되는 방법에 따라, VIII족 금속은 주로 지지체의 표면에 침착되거나 또는 실질적으로 지지체 전체에 분포될 수 있다.
촉매는 예를 들어 지지체 물질 상에 또는 지지체 물질 내로 하나 이상의 VIII족 금속 또는 VIII족 금속 화합물을 침투시키는 방법 등과 같은 통상의 기법에 의해 제조될 수 있다. VIII족 금속은 제로 원자가 금속 또는 산화된 금속으로서 무기산 또는 유기산의 염 및 유기금속 착체와 같은 화합물의 형태로 제공될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 지지체 물질은 물 또는 유기 용매와 같은 적합한 용매 중의 VIII족 금속 화합물의 용액에 지지체 물질을 침윤시킴으로써 하나 이상의 VIII족 금속에 의해 침투될 수 있다. 그 후, 지지체 물질을 건조시키고 금속 화합물을 VIII족 금속으로 환원시킨다.
본 발명의 하나의 예에서, 에스터화 생성물 혼합물은 촉매 지지체 물질 상에 침착된 팔라듐, 백금, 니켈, 루테늄 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매의 존재 하에 약 150 내지 약 350℃의 온도 및 약 50 내지 약 400 바 게이지의 압력에서 수소와 접촉된다. 또 다른 실시양태에서, 에스터화 생성물 혼합물은 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 크롬 옥사이드, 그라파이트, 규소 카바이드 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매 지지체 물질 상에 침착된 팔라듐, 루테늄 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매의 존재 하에 약 180 내지 약 300℃의 온도 및 약 50 내지 약 170 바 게이지의 압력에서 수소와 접촉될 수 있다. 온도, 압력 및 촉매의 다른 조합이 사용될 수 있음은 당해 분야 숙련자에게 자명할 것이다.
제 1 수소화 대역에서 에스터화 생성물 혼합물의 수소화는 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트 및 임의적으로는 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 액체 유출물을 생성한다. 액체 유출물은 제 2 수소화 대역에서 에스터 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉하여 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 하기 화학식 III으로 표시되고 이후 "MCHM-다이에터"로 약기되는 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산), 및 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 수소화 생성물을 생성한다. MCHM은 에스터화 생성물 혼합물에 존재하여 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트의 수소화 동안 방출되고 추가로 부산물로서 생성된 MCHM을 포함할 수 있다.
[화학식 III]
Figure 112014019228236-pct00003
제 1 수소화 대역으로부터의 액체 유출물에 대한 압력 및 온도의 수소화 조건은 서로에 따라 다를 뿐만 아니라 촉매의 활성, 작동 모드, 선택성 및 원하는 전환 속도에 따라 변할 수 있다. 상기 방법은 전형적으로 약 160℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도 및 약 40 내지 약 400 바 게이지(이하 "barg"로 약기함) 범위의 압력에서 수행된다. 본 발명의 방법이 작동될 수 있는 온도 및 압력의 추가적인 예는 약 175 내지 약 300℃ 및 약 200 내지 약 380 barg, 및 약 200 내지 약 250℃ 및 약 300 내지 약 350 barg이다. 또한, 속도 및 전환율은 일반적으로 압력 증가에 따라 증가하지만, 수소 압축을 위한 에너지 비용 및 고압 장비의 비용 증가는 일반적으로 실질적으로 유익한 최저 압력을 사용한다.
본 발명의 방법은, 촉매의 활성에 크게 영향을 미치지 않으며 수소화 생성물과 반응하지 않는 불활성 용매, 즉 사이클로헥산다이카복실레이트 에스터를 수소화시키는 용매의 부재 또는 존재 하에 수행될 수 있다. 이와 같은 용매의 예는 알코올 예컨대 에탄올 및 라우릴 알코올; 글리콜 예컨대 모노-, 다이- 및 트라이-에틸렌 글리콜; 탄화수소 예컨대 헥산, 사이클로헥산, 옥탄 및 데칸; 및 방향족 에터 예컨대 다이페닐 에터 등을 포함한다. 따라서, 상기 방법을 용매의 부재 하에 수행하고 순수한 용융된 사이클로헥산다이카복실레이트 에스터를 단독으로 또는 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 다른 수소화 생성물과의 혼합물로서 상기 방법에 대한 공급물로서 사용하는 것이 종종 경제적으로 이득이 된다.
사이클로헥산다이카복실레이트 에스터(II)를 함유하는 액체 유출물의 수소화는 회분식, 반-연속식 또는 연속식 공정으로 수행되며 다양한 반응기 유형을 사용할 수 있다. 적합한 반응기 유형의 예는 교반형 탱크, 연속 교반형 탱크, 슬러리, 관형, 고정층 및 살수층을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 복수 개의 반응기, 스테이지 또는 수소화 대역을 사용할 수도 있다. 경제성 및 작동성 이유로, 상기 방법은 연속식 공정으로 작동하는 것이 이득이 된다. 연속식 작동은 예를 들어 당해 분야 숙련자들에게 널리 공지된 과립, 펠렛, 다양한 다엽 형상의 펠렛, 고리 또는 안장 등과 같은 보다 큰 입자 크기의 촉매를 갖는 고정 층을 사용할 수 있다. 연속식 공정의 예로서, 촉매 층은 고압 관형 또는 주형 반응기 내에 고정되고, 필요하거나 요망되는 경우, 불활성 용매에 용해된 제 1 수소화 대역으로부터의 액체 유출물은 상승된 압력 및 온도에서 상기 층의 상단으로 연속적으로 공급되고, 조질 수소화 생성물은 상기 반응기의 하단으로부터 제거될 수 있다. 다르게는, 사이클로헥산다이카복실레이트 에스터(II)를 함유하는 액체 유출물을 상기 층의 하단으로 공급하고 조질 생성물을 반응기의 상단으로부터 제거할 수도 있다. 또한, 2개 이상의 촉매 층 또는 수소화 대역을 병렬 또는 직렬로 연결하여 사용함으로써 전환율을 개선하거나, 촉매의 양을 감소시키거나, 또는 주기적인 관리 또는 촉매 제거를 위해 촉매 층을 우회시키는 것도 가능하다. 연속식 작동의 또 다른 모드는 미반응 에스터 및/또는 불활성 용매 중의 생성물의 용액의 연속적 제거를 허용하는 필터 레그(filter leg)가 구비된 진탕형 압력 용기에서 촉매 슬러리를 사용한다. 이러한 방식에서, 액체 반응물 또는 반응물 용액은 촉매의 진탕 슬러리를 함유하는 진탄형 압력 용기에 연속적으로 공급되고 생성물 용액은 상기 용기로부터 연속적으로 제거될 수 있다.
하나의 예에서, CHDM을 포함하는 하나 이상의 고정 촉매 층으로부터의 수소화 생성물 부분은 반응기의 공급 포트로 재순환될 수 있으며, 여기서 이는 사이클로헥산다이카복실레이트 에스터(II)를 함유하는 액체 유출물 공급물을 위한 용매로서 작용한다. 또 다른 실시양태에서, 액체 유출물 공급물은, 사이클로헥산다이카복실레이트 에스터(II)의 CHDM 생성물로의 실질적으로 완전한 전환을 이루는 속도로 수소화 대역으로 공급될 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 사용되는 작동 조건 하에서 액체인 하나 이상의 불활성 비-방향족 화합물은 용매 또는 용매 혼합물로서 사용될 수 있다. 적합한 용매의 예는 알코올 예컨대 MCHM 및 CHDM, 및 다른 에스터를 포함하나, 이들에 국한되지 않는다.
상기 공정은 액상, 기상, 또는 액상과 기상의 조합에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 공정은 예를 들어 미국 특허 제 5,395,987 호에 기재된 바와 같은 기상에서 수행될 수 있다. 기상 작동의 하나의 예에서, 본 발명의 방법은 기상 공급 조건을 사용하여 사이클로헥산다이카복실레이트 에스터(II)를 함유하는 액체 유출물을 본질적으로 무-액체 기상 형태의 에스터 수소화 촉매를 포함하는 수소화 대역으로 공급함으로써 작동될 수 있다. 그러므로, 공급물 스트림은 혼합물의 이슬점보다 높은 온도에서 수소화 대역으로 도입된다. 상기 공정은 기상 조건이 수소화 대역 전반에 걸쳐 존재하도록 작동될 수 있다. 이와 같은 기상 공정은 액상 공정에 비해 더 낮은 작동 압력의 이점을 갖기 때문에, 상업용 플랜트의 제작 및 작동 비용을 낮출 수 있다.
제 1 수소화 대역으로부터의 액체 유출물에 가장 적합한 LHSV는 특정 온도 및 압력에 의존하며, 이는, 앞서 언급된 바와 같이, 수소의 유속 및/또는 순도에 따라 다를 수 있다. 살수층 작동에서, 액체 유출물 공급물의 액체 시공간 속도는 약 0.1 내지 10의 범위이고, 0.5 내지 5의 범위가 바람직하다. 몇몇 실시양태에서, 액체 유출물 공급물의 LHSV의 하한은 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0 또는 9.0일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 액체 유출물 공급물의 LHSV의 상한은 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0 또는 10.0일 수 있다. 액체 유출물 공급물의 LHSV의 범위는 상기 나열된 임의의 하한과 임의의 상한의 조합일 수 있다.
전체 액체 흐름(액체 유출물 공급물 + 용매)에 대한 LHSV는 1 내지 40의 범위일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전체 액체 흐름의 LHSV의 하한은 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10, 15, 20, 25, 30 또는 35일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전체 액체 흐름의 LHSV의 상한은 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10, 15, 20, 25, 30, 35 또는 40일 수 있다. 전체 액체 흐름의 LHSV의 범위는 상기 나열된 임의의 하한과 임의의 상한의 조합일 수 있다.
상기 공정에 사용되는 수소 가스는 신선한 가스 또는 신선한 가스와 재순환 가스의 혼합물을 포함할 수 있다. 수소 가스는, 약 70 몰% 이상의 수소를 함유하는, 수소, 소량의 임의적 성분 예컨대 CO 및 CO2, 및 불활성 가스 예컨대 아르곤, 질소 또는 메탄의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 수소 가스는 90 몰% 이상, 또는 또 다른 예에서는 97 몰% 이상의 수소를 함유할 수 있다. 수소 가스는 예를 들면 천연 가스의 부분 산화 또는 스팀 개질 등에 의하는 것과 같이 당해 분야에 널리 공지된 통상적인 임의의 공급원으로부터 얻을 수 있다. 고순도 수소 가스를 필요로 하는 경우에는 압력 변동 흡착 방식을 사용할 수 있다. 상기 방법에서 가스 재순환이 이용되는 경우, 재순환 가스는 통상적으로 수소화 대역으로부터 생성물 회수 단계 다운스트림에서 완전히 응축되지 않은 수소화 반응의 하나 이상의 생성물을 소량으로 함유할 것이다. 따라서, 본 발명의 방법에서 가스 재순환을 사용하는 경우, 가스 재순환 스트림은 전형적으로 소량의 알칸올(예컨대, MCHM)을 함유할 것이다. 수소는 전형적으로 과잉의 화학양론적 양으로 반응기에 공급되고 통상적으로 시스템으로부터 퍼징된다. 수소 퍼징 속도는 공정이 작동되는 온도 및 압력에 의존한다.
제 1 수소화 대역으로부터의 액체 유출물 중의 사이클로헥산다이카복실레이트 에스터(II)의 수소화는 에스터를 알코올로 환원시키기에 효과적인 임의의 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 전형적인 에스터 수소화 촉매는 구리-함유 촉매 및 VIII족 금속-함유 촉매를 포함한다. 적합한 구리-함유 촉매의 예는 알루미나 상의 구리 촉매, 구리 옥사이드, 환원된 구리 옥사이드/아연 옥사이드 촉매(촉진제의 존재 또는 부존재), 망간 촉진된 구리 촉매, 및 환원된 구리 크로마이트 촉매(촉진제의 존재 또는 부존재)를 포함하지만, 적합한 VIII족(IUPAC 넘버링에 따르면 8, 9 및 10족) 금속-함유 촉매는 백금, 팔라듐, 니켈 및 코발트 촉매를 포함한다. 촉진된 구리 옥사이드/아연 옥사이드 촉매 전구체는 CuO/ZnO 혼합물(여기서 Cu:Zn 중량비는 약 0.4:1 내지 약 2:1의 범위임)을 포함하며, 이는 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 바륨, 망간 또는 바륨과 망간의 혼합물에 의해 촉진된다. 이러한 촉진된 CuO/ZnO 혼합물은 Mn-촉진된 CuO/ZnO 전구체를 포함한다. 적합한 구리 크로마이트 촉매 전구체는 Cu:Cr 중량비가 약 0.1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 4:1의 범위인 것을 포함한다. 촉진된 구리 크로마이트 전구체는 Cu:Cr 중량비가 약 0.1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 4:1의 범위의 구리 크로마이트 전구체를 포함하며, 이는 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 바륨, 망간 또는 바륨과 망간의 혼합물에 의해 촉진된다. 망간 촉진된 구리 촉매 전구체는 전형적으로 약 2:1 내지 약 10:1의 Cu:Mn 중량비를 갖고 알루미나 지지체를 포함할 수 있으며, 이 경우 Cu:Al 중량비는 전형적으로 약 2:1 내지 약 4:1이다. 특정 실시양태에서, 예를 들어, 촉매는 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 크롬 옥사이드, 그라파이트, 규소 카바이드 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매 지지체 물질 상에 침착된 VIII족 금속을 포함할 수 있다.
에스터 수소화 촉매는 또한 라니(Raney) 금속 촉매를 포함할 수 있다. 라니 금속 촉매는 사이클로헥산다이카복실레이트 에스터를 그 상응하는 사이클로헥산다이메탄올로 수소화하기에 유용한 임의의 촉매적으로 활성인 금속을 포함할 수 있다. 예시적인 라니 금속은 니켈, 코발트, 구리 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 라니 금속 촉매는 니켈을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "라니 금속"이라는 용어는 "라니" 공정, 즉 합금으로부터 하나 이상의 성분을 선택적 제거하고 나머지 금속을 촉매로서 남겨둠으로써 금속 촉매를 제조하는 공정에 의해 제조되는 금속을 의미한다. 라니 공정은 예를 들면 미국 특허 제 1,628,190 호 및 제 6,284,703 호에 기재되어 있다. 합금 성분들은 임의의 방법, 예컨대 화학적 수단 또는 휘발 등에 의해 용출시킴으로써 제거될 수 있다. 전형적으로, 라니 금속은 알루미늄, 아연 또는 이들의 조합과 같은 침출가능한 합금화 성분들을 함유하는 금속의 합금을 수산화나트륨과 접촉시켜 제조된다. 남아있는 촉매적 금속은 일반적으로 활성이 높은 다공성 또는 미분된 상태로 존재한다. 촉매 합금 중의 라니 공정 금속 대 침출가능한 합금화 성분의 중량비는 라니 합금인 경우에 통상적으로 약 10:90 내지 약 90:10의 범위일 수 있다. 또한, 라니 촉매는, 촉매 합금에 존재하는 촉매적으로 활성인 금속과 동일할 필요가 없는 금속 결합제를 포함할 수 있다. 오히려, 상이한 라니 공정 금속들을 서로뿐만 아니라 촉매 합금에 결합제로서 촉진제 금속과 조합하여 촉매적 특성을 특정 촉매 공정에 적합하게 하는 경우에 추가의 자유도를 제공할 수 있다. 예를 들어, 결합제는 니켈, 코발트, 구리, 철, 및 임의적으로는 촉진제 금속일 수 있다. 일반적으로, 라니 금속 촉매를 제조하기 위해 사용되는 금속이라면 임의의 것이라도 적합하다. 결합제 금속은 얻기 어려운 순수한 형태로 사용될 수도 있다.
본 발명의 방법의 하나의 실시양태에서, 제 1 수소화 대역으로부터의 액체 유출물은 하나 이상의 VIII족 금속, 구리-함유 촉매 또는 이들의 조합을 포함하는 에스터 수소화 촉매의 존재 하에 약 160 내지 약 300℃의 온도 및 약 40 내지 약 400 바 게이지의 압력에서 수소와 접촉한다. 또 다른 실시양태에서, 에스터 수소화 촉매는 구리 크로마이트, 구리 옥사이드, 라니 니켈, 라니 코발트 또는 이들의 조합을 포함하고, 임의적으로는 아연, 바륨, 칼슘, 망간, 마그네슘, 니켈, 루테늄 또는 란탄에 의해 촉진된다. 온도, 압력 및 촉매의 다른 가능한 조합은 당해 분야 통상의 숙련자에게 자명할 것이다.
제 1 수소화 대역으로부터의 유출물의 수소화는, 에스터화 생성물 혼합물에 존재하여 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트의 수소화 동안 방출되고 부산물로서 추가로 생성된 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)(III) 및 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 수소화 생성물을 생성한다. 수소화 생성물에 존재하는 MCHM은 에스터화 생성물 혼합물에 존재하는 미반응된 MCHM 및 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트(II)의 수소화에 의해 방출되는 MCHM 외에 부산물로서의 MCHM을 포함할 수 있다. 1 몰의 사이클로헥산다이카복실레이트 에스터(II)의 수소화가 2 몰의 MCHM 및 1 몰의 CHDM을 생성하는 것은 당해 분야 숙련자에게 자명할 것이다. 추가적인 MCHM은 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트의 CHDM으로의 전체 수소화의 부산물로서 생성된다. 따라서, 본 발명의 수소화 생성물에 존재하는 MCHM와 관련하여 본원에 사용된 "부산물"이라는 용어는 에스터화 생성물 혼합물에 존재하는 미반응된 MCHM 및 사이클로헥산다이카복실레이트 에스터(II)의 수소화에 의해 방출되는 MCHM 외에 제 1 및 제 2 수소화 대역에서 생성되는 MCHM을 의미하는 것으로 이해된다.
제 2 수소화 대역으로부터의 수소화 생성물 중의 MCHM은 회수되고 테레프탈산과 함께 에스터화 단계로 재순환될 수 있다. 예를 들어, 수소화 생성물 중의 MCHM은 수소화 생성물 혼합물의 증류에 의해 회수될 수 있다. 수소화 생성물의 다양한 성분들의 분리를 개선하기 위해 분별 증류가 사용될 수 있다. 회수되고/되거나 재순환된 MCHM은 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 소량 또는 다량의 하나 이상의 추가적인 알코올을 추가로 포함할 수 있다. 재순환된 MCHM에 존재할 수 있는 추가적인 알코올의 몇몇 대표적인 예는 1-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 사이클로헥산올, 벤질 알코올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올 또는 이들의 조합물이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 하기 단계들을 포함하는 테레프탈산으로부터의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법이다:
(i) 반응 대역에서 초대기압 하에 외인성 촉매의 부재 하에서 약 220℃ 내지 약 280℃의 온도에서 테레프탈산과 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 약 2:1 내지 약 5:1의 알코올 대 산의 몰비로 접촉시키면서 반응 대역으로부터 물을 제거하여 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트 및 미반응된 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 에스터화 생성물 혼합물을 형성하는 단계;
(ii) 제 1 수소화 대역에서 알루미나 상의 팔라듐 촉매의 존재 하에 에스터화 생성물 혼합물을 수소와 접촉시켜 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트를 포함하는 액체 유출물을 생성하는 단계;
(iii) 제 2 수소화 대역에서 구리 크로마이트 촉매의 존재 하에 상기 제 1 수소화 대역으로부터의 유출물을 수소와 접촉시켜 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산) 및 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 수소화 생성물을 생성하는 단계;
(iv) 상기 수소화 생성물로부터 상기 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 증류에 의해 회수하는 단계; 및
(v) 상기 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 적어도 일부를 상기 단계 (i)로 재순환시키는 단계.
예를 들어, 제 1 수소화 대역으로부터의 유출물의 수소화는, 에스터화 생성물 혼합물에 존재하여 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트의 수소화 동안 방출되고 부산물로서 생성된 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)(III) 및 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 수소화 생성물을 생성한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 테레프탈산과 접촉하는 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 전부 또는 일부는 상기 방법의 단계 (v)로부터 재순환된다. 또 다른 실시양태에서, 단계 (iii)의 수소화 생성물 중의 MCHM의 양은 단계 (i)에서 테레프탈산과의 에스터화 반응에 필요한 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 만족시키기에 충분하다. 또 다른 실시양태에서, 상기 방법은 연속식 공정이다.
상기 기재한 바와 같이, MCHM은 제 2 수소화 대역으로부터의 조질 수소화 생성물로부터 증류에 의해 회수될 수 있다. 제 2 수소화 대역으로부터의 수소화 생성물로부터 MCHM의 증류 후, 탑저 증류물은 탑저 증류물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 대부분을 포함하는 저층 및 탑저 증류물 중의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)(III)의 대부분 및 다른 분순물을 포함하는 상층으로 분리될 수 있다. "대부분"이라는 용어는 일반적으로 받아들여지는 "과반수"의 의미를 갖는 것으로 의도된다. 예를 들어, "탑저 증류물 중의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분"이라는 문구는 탑저 증류물에 존재하는 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 총량의 과반을 의미하는 것으로 의도된다. 상기 층들은 쉽게 분리될 수 있고, CHDM은 저층의 간단한 증류에 의해 회수되고 정제된다. MCHM-다이에터 및 다른 불순물을 함유하는 상층은 버려지거나 다른 용도로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 CHDM의 간단한 제조 및 정제 방법을 제공한다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 실시양태는 하기 단계들을 포함하는 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법을 포함한다:
(i) 제 1 수소화 대역에서 방향족 고리의 수소화에 효과적인 촉매의 존재 하에 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트를 수소와 접촉시켜 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트를 포함하는 액체 유출물을 생성하는 단계;
(ii) 제 2 수소화 대역에서 에스터 수소화 촉매의 존재 하에 상기 제 1 수소화 대역으로부터의 유출물을 수소와 접촉시켜 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산) 및 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 수소화 생성물을 생성하는 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)로부터의 수소화 생성물을 증류시켜, 상기 수소화 생성물 중의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 대부분을 포함하는 증류물 및 상기 수소화 생성물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분을 포함하는 탑저 증류물을 회수하는 단계;
(iv) 상기 탑저 증류물이, 상기 탑저 증류물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 대부분을 포함하는 저층 및 상기 탑저 증류물 중의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분을 포함하는 상층을 형성하도록 하는 단계; 및
(v) 상기 단계 (iv)의 상층과 저층을 분리하고 상기 저층으로부터 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 증류에 의해 회수하는 단계.
상기 방법은 상기 기재한 바와 같은 에스터화 공정, 수소화 단계, 촉매, 온도, 압력, 반응기 배치 및 생성물이 임의적으로 조합된 다양한 실시양태를 포함함을 이해해야 한다.
예를 들어, 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트는 테레프탈산을 (4-메틸사이클로헥실)메탄올로 에스터화하여 생성되고, 촉매 지지체 물질 상에 침착된 팔라듐, 백금, 니켈, 루테늄 또는 이들의 조합을 포함하는 촉매의 존재 하에 약 150 내지 약 350℃의 온도 및 약 50 내지 약 400 바 게이지의 압력에서 수소화 접촉하여 수소화될 수 있다. 상기 방법의 또 다른 실시양태에서, 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트는 약 180 내지 약 250℃의 온도 및 약 50 내지 약 170 바 게이지의 압력에서 수소와 접촉할 수 있고, 촉매는 팔라듐, 루테늄 또는 이들의 조합을 포함하고, 촉매 지지체 물질은 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 크롬 옥사이드, 그라파이트, 규소 카바이드 또는 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 단계 (i)에서의 촉매는 팔라듐 또는 알루미나를 포함한다.
제 1 수소화 대역으로부터의 유출물은 하나 이상의 VIII족 금속, 구리-함유 촉매 또는 이들의 조합을 포함하는 에스터 수소화 촉매의 존재 하에 180 내지 약 300℃의 온도 및 약 40 내지 약 400 바 게이지의 압력에서 수소와 접촉할 수 있다. 에스터 수소화 촉매의 몇몇 대표적인 예는 구리 크로마이트, 구리 옥사이드, 라니 니켈, 라니 코발트 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 촉매는 임의적으로는 아연, 바륨, 칼슘, 망간, 마그네슘, 니켈, 루테늄, 란탄, 티탄 또는 이들의 조합에 의해 촉진될 수 있다.
상기 기재한 바와 같이, 상기 방법의 단계 (ii)의 수소화 생성물로부터 MCHM의 증류 후, 탑저 증류물은 상층과 저층을 형성하며, 이때 저층은 탑저 증류물에 존재하는 CHDM 생성물의 대부분을 포함하고, 상층은 탑저 증류물에 존재하는 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산) 및 다른 불순물의 대부분을 포함한다. 예를 들어, 저층은 저층의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함한다. 또 다른 예에서, 상층은 상층의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)을 포함한다. CHDM은 저층으로부터 증류에 의해 회수될 수 있다.
상기 방법의 단계 (iii)에서 수소화 생성물로부터 회수되는 MCHM은 테레프탈산의 에스터화에 의해 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트를 제조하기 위한 공정을 통과할 수 있다. 이러한 방식으로 회수된 MCHM의 재순환은 전체 CHDM 공정에서 생성되는 부산물을 이용하고, 추가적인 물질 예컨대 테레프탈레이트 에스터 공급원료의 제조에 사용되는 알코올의 도입을 회피하고, 공급원료 및 최종 생성물의 정제를 단순화시킨다. 따라서, 본 발명의 또 다른 실시양태는 하기 단계들을 포함하는 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법이다:
(i) 약 180℃ 내지 약 250℃의 온도 및 약 50 내지 약 170 바 게이지의 압력에서 알루미나 상의 팔라듐 촉매의 고정 층을 포함하는 제 1 수소화 대역에 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트 및 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 에스터화 반응 생성물을 수소와 함께 공급하여 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트를 포함하는 액체 유출물을 생성하는 단계;
(ii) 약 180℃ 내지 약 300℃의 온도 및 약 100 내지 약 400 바 게이지의 압력에서 구리 크로마이트 촉매의 고정 층을 포함하는 제 2 수소화 대역에 상기 단계 (i)로부터의 액체 유출물을 수소와 함께 공급하여 1,4-사이클로헥산다이메탄올, (4-메틸사이클로헥실)메탄올 및 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)을 포함하는 수소화 생성물을 생성하는 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)으로부터의 수소화 생성물을 증류시켜 상기 수소화 생성물 중의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 대부분을 포함하는 증류물 및 상기 수소화 생성물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분을 포함하는 탑저 증류물을 회수하는 단계;
(iv) 상기 탑저 증류물이, 상기 탑저 증류물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 대부분을 포함하는 저층 및 상기 탑저 증류물 중의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분을 포함하는 상층을 형성하도록 하는 단계;
(v) 상기 단계 (iv)의 상층과 저층을 분리하고 상기 저층으로부터 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 증류에 의해 회수하는 단계; 및
(vi) 상기 단계 (iii)의 증류물로부터의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 에스터화 공정에 통과시켜 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트를 생성하는 단계.
상기 방법은 상기 기재한 바와 같은 에스터화 공정, 수소화 단계, 촉매, 온도, 압력, 반응기 배치 및 생성물이 임의적으로 조합된 다양한 실시양태를 포함하는 것으로 의도된다.
상기 방법의 하나의 실시양태에서, 예를 들어, 저층은 저층의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함한다. 또 다른 예에서, 상층은 상층의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유한다.
앞서 기재한 바와 같이, 상층은 탑저 증류물에 존재하는 MCHM-다이에터의 대부분, 즉 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)(III)을 함유한다. 예를 들어, 상층은 상층의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상층은 상층의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)을 포함할 수 있다.
상기 방법의 단계 (iii)에서 수소화 생성물로부터 회수되는 MCHM은 회수된 MCHM을 테레프탈산의 에스터화에 의한 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트의 제조 공정에 통과시킴으로써 재순환될 수 있다. 상기 방법의 하나의 실시양태에서, 단계 (iii)에서 회수된 MCHM의 양은 다운스트림 CHDM 공정에 필요한 단계 (i)의 전체 에스터화 반응 생성물을 제조하는 데 충분하다.
상기 기재된 에스터화, 수소화 및 정제 단계를 조합하여 테레프탈산으로부터 CHDM을 제조하기 위한 통합 공정(여기서, 유일한 외인성 공급원료는 테레프탈산임)을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 하기 단계들을 포함하는 테레프탈산으로부터의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법이다:
(i) 반응 대역에서 초대기압 하에 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도에서 테레프탈산과 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 알코올 대 산의 2:1 이상의 몰 비로 접촉시키면서 반응 대역으로부터 물을 제거하여 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트 및 미반응된 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 에스터화 생성물 혼합물을 형성하는 단계;
(ii) 제 1 수소화 대역에서 방향족 고리의 수소화에 효과적인 촉매의 존재 하에 상기 에스터화 생성물 혼합물을 수소와 접촉시켜 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트를 포함하는 액체 유출물을 생성하는 단계;
(iii) 제 2 수소화 대역에서 에스터 수소화 촉매의 존재 하에 상기 제 1 수소화 대역으로부터의 유출물을 수소와 접촉시켜 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산) 및 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 수소화 생성물을 생성하는 단계;
(iv) 상기 단계 (iii)으로부터의 수소화 생성물을 증류시켜 상기 수소화 생성물 중의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 대부분을 포함하는 증류물 및 상기 수소화 생성물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분을 포함하는 탑저 증류물을 회수하는 단계;
(v) 상기 탑저 증류물이, 상기 탑저 증류물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 대부분을 포함하는 저층 및 상기 탑저 증류물 중의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분을 포함하는 상층을 형성하도록 하는 단계;
(vi) 상기 단계 (v)의 상층과 저층을 분리하고 상기 저층으로부터 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 증류에 의해 회수하는 단계; 및
(vii) 상기 단계 (iv)로부터의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 적어도 일부를 상기 단계 (i)로 재순환시키는 단계.
상기 방법은 상기 기재한 바와 같은 에스터화 공정, 수소화 단계, 촉매, 온도, 압력, 반응기 배치 및 생성물이 임의적으로 조합된 다양한 실시양태를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 예를 들어, TPA 및 MCHM은 반응 대역에서 약 200 내지 약 300℃의 온도 및 약 1.4 바 게이지 내지 약 50 바 게이지의 압력에서 접촉한다. 에스터화 단계를 작동시킬 수 있는 압력 및 온도의 다른 예는 약 220 내지 약 280℃의 온도 및 약 1.4 내지 약 21 바 게이지의 압력, 및 약 240 내지 약 270℃의 온도 및 약 1.4 내지 약 6.0 바 게이지의 압력이다. 사용될 수 있는 알코올 대 산의 몰 비는 전형적으로 2:1 이상이다. 에스터화 단계에서 알코올 대 산의 몰 비의 몇몇 추가적인 예는 약 2:1 내지 약 9:1, 약 2:1 내지 약 8:1, 약 2:1 내지 약 7:1, 약 2:1 내지 약 5:1, 약 2:1 내지 약 4:1, 및 약 2:1 내지 약 3:1을 포함한다.
물의 제거는 예를 들어 증류, 막 분리, 흡수제의 사용 또는 이들의 조합 같은 당해 분야 숙련자들에게 공지된 임의의 통상적인 수단에 의해 달성될 수 있다. 본 발명의 방법의 하나의 실시양태에서, 에스터화를 위한 물은 증류에 의해 상기 반응 대역으로부터 제거되고, 단계 (i)은 상기 에스터화 생성물 혼합물로부터 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 증류에 의해 회수하고 단계 (i)의 반응 대역으로 재순환시키는 것을 추가로 포함한다. 하나의 실시양태에서, 예를 들어, 물 및/또는 MCHM은 물/MCHM 공비물의 증류에 이어서 물 및 MCHM 층의 분리에 의해 제거될 수 있다. 물은 이어서 상기 공정으로부터 제거되고, MCHM은 단계 (i)의 에스터화 반응 대역으로 회송되고 재순환될 수 있다.
에스터화 반응은 에스터화 반응의 속도를 증가시킬 목적으로 반응 혼합물에 첨가되는 외인성 에스터화 촉매, 즉 테레프탈산을 제외한 다른 촉매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 당해 분야에 공지된 임의의 에스터화 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, TPA 및 MCHM은 티탄, 마그네슘, 알루미늄, 붕소, 규소, 주석, 지르콘, 아연, 안티몬, 망간, 칼슘, 바나듐, 황산, p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산 또는 인산의 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 접촉될 수 있다. 에스터화 공정은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있지만, 상기 반응은 첨가된 촉매 없이도 부드럽게 진행한다. 그러므로, 본 발명의 하나의 실시양태에서, TPA 및 MCHM은 외인성 촉매의 부재 하에 접촉된다. 촉매의 부재 하에 에스터화 반응 단계를 수행하면, 수소화 촉매를 피독시키거나 또는 당해 공정의 후속 단계에서 유색 물질 및 다른 바람직하지 않은 부산물의 형성을 촉진할 수 있는 촉매 잔사를 제거하기 위한 추가적인 정제 단계에 대한 필요성이 회피된다.
제 2 수소화 대역으로부터의 수소화 생성물은, 다른 생성물들에 더하여, 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트의 수소화 동안 방출되고 부산물로서 추가로 생성되는 MCHM을 추가로 포함한다. 상기 MCHM의 전부 또는 일부는, 예를 들어 증류에 의해, 회수되고, 본 발명의 방법의 에스터화 단계 (i)로 재순환될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 테레프탈산과 접촉되는 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 전부 또는 일부는 제 2 수소화 대역의 수소화 생성물로부터 재순환된다. 예를 들어, 수소화 생성물로부터 회수된 MCHM은 에스터화 생성물 혼합물로부터 회수되고 에스터화 반응으로 재순환된 MCHM과 조합될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 에스터화에 사용되는 MCHM은 모두 제 2 수소화 대역의 수소화 생성물로부터 회수된 MCHM이다.
본 발명의 방법은 회분식, 반-연속식 또는 연속식 모드로 수행될 수 있다. 하나의 예에서, 연속식 조업은 사전설정된 온도, 압력 및 액체 수준으로 유지된 압력 용기에 TPA 및 MCHM을 연속적으로 또는 간헐적으로 공급하고, 그로부터 알코올, 물 및 생성물-함유 반응 혼합물을 연속적으로 또는 간헐적으로 제거하는 단계; 에스터화 생성물 혼합물을 제 1 수소화 대역으로 연속적으로 통과시키는 단계; 유출물을 제 1 수소화 대역으로부터 제 2 수소화 대역으로 연속적으로 통과시키는 단계; MCHM을 제 2 수소화 대역의 수소화 생성물로부터 연속적으로 증류시키는 단계; 탑저 증류물을 상층과 저층으로 연속적으로 분리시키는 단계; 상기 층들을 연속적으로 분리시키고 CHDM을 저층으로부터 증류시키는 단계; 및 수소화 생성물로부터 에스터화 단계로 다시 회수되는 MCHM을 연속적으로 재순환시키는 단계를 포함한다. 다른 반응기 구도가 본 발명에 사용될 수 있음은 당해 분야 숙련자에게 자명할 것이다. 예를 들어, 에스터화 및 수소화 반응 단계는 직렬 또는 병렬 형태의 복수 개의 반응 대역에서 수행되거나, 또는 관형 플러그 흐름 반응 대역 또는 이들의 일련의 대역에서, 필요에 따라, 비-소비된 공급물 기재 물질의 재순환과 함께, 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산 및 MCHM은 고정 층 또는 교반형 반응기에서 접촉될 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 테레프탈산은 또한 반응 대역에 증분적으로 첨가될 수 있다. 또 다른 예에서, 에스터화 반응 혼합물은, TPA 및/또는 TPA 반-에스터의 다이에스터 생성물로의 전환을 완료시키는 하나 이상의 2차 반응 용기로 공급될 수 있다.
에스터화 생성물 혼합물은 전형적으로 에스터화 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트를 포함하게 된다. 에스터화 생성물 혼합물 중의 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트의 중량%의 다른 예는 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 및 90 중량% 이상이다.
제 1 및 제 2 수소화 대역의 다양한 실시양태는 상기에 기재되어 있다. 예를 들어, 단계 (ii)에서 에스터화 생성물 혼합물은 촉매 지지체 물질 상에 침착된 팔라듐, 백금, 니켈, 루테늄 또는 이들의 조합을 포함하는 방향족 고리의 수소화에 효과적인 촉매의 존재 하에 약 150 내지 약 350℃의 온도 및 약 50 내지 약 400 바 게이지의 압력에서 수소와 접촉될 수 있다. 또 다른 예에서, 단계 (ii)에서 에스터화 생성물 혼합물은 약 180 내지 약 300℃의 온도 및 약 50 내지 약 170 바 게이지의 압력에서 수소와 접촉되고, 방향족 고리의 수소화에 효과적인 촉매는 팔라듐, 루테늄 및 이들의 조합을 포함하고, 촉매 지지체 물질은 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 크롬 옥사이드, 그라파이트, 규소 카바이드 또는 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 예에서, 방향족 고리의 수소화에 효과적인 촉매는 알루미나 상의 팔라듐을 포함한다.
비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트(II)를 포함하는 제 1 수소화 대역으로부터의 유출물은 하나 이상의 VIII족 금속, 구리-함유 촉매 또는 이들의 조합을 포함하는 에스터 수소화 촉매의 존재 하에 180 내지 약 300℃의 온도 및 약 40 내지 약 400 바 게이지의 압력에서 수소화 접촉될 수 있다. 에스터 수소화 촉매의 몇몇 대표적인 예는 구리 크로마이트, 구리 옥사이드, 라니 니켈, 라니 코발트 또는 이들의 조합을 포함하고, 임의적으로는 아연, 바륨, 칼슘, 망간, 마그네슘, 니켈, 루테늄 또는 란탄에 의해 촉진된다.
본 발명의 신규의 CHDM 방법의 또 다른 실시양태는 하기 단계들을 포함하는 테레프탈산으로부터의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법이다:
(i) 반응 대역에서 초대기압 하에 외인성 촉매의 부재 하에서 약 220℃ 내지 약 280℃의 온도에서 테레프탈산과 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 약 2:1 내지 약 5:1의 알코올 대 산의 몰비로 접촉시키면서 반응 대역으로부터 물을 제거하여 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트 및 미반응된 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 에스터화 생성물 혼합물을 형성하는 단계;
(ii) 에스터화 생성물 혼합물로부터의 미반응된 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 증류에 의해 회수하여 정제된 에스터화 생성물 혼합물을 형성하고 미반응된 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 단계 (i)의 반응 대역으로 재순환시키는 단계;
(iii) 제 1 수소화 대역에서 알루미나 상의 팔라듐 촉매의 존재 하에 정제된 에스터화 생성물 혼합물을 수소와 접촉시켜 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트를 포함하는 액체 유출물을 생성하는 단계;
(iv) 제 2 수소화 대역에서 구리 크로마이트 촉매의 존재 하에 상기 제 1 수소화 대역으로부터의 유출물을 수소와 접촉시켜 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산) 및 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 수소화 생성물을 생성하는 단계;
(v) 상기 단계 (iv)로부터의 수소화 생성물을 증류시켜, 상기 수소화 생성물 중의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 대부분을 포함하는 증류물 및 상기 수소화 생성물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분을 포함하는 탑저 증류물을 회수하는 단계;
(vi) 상기 탑저 증류물이, 상기 탑저 증류물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 대부분을 포함하는 저층 및 상기 탑저 증류물 중의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분을 포함하는 상층을 형성하도록 하는 단계;
(vii) 상기 단계 (vi)의 상층과 저층을 분리하고 상기 저층으로부터 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 증류에 의해 회수하는 단계; 및
(viii) 상기 단계 (v)로부터의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 적어도 일부를 상기 단계 (i)의 반응 대역으로 재순환시키는 단계.
상기 방법은 상기 기재한 바와 같은 에스터화 공정, 수소화 단계, 촉매, 온도, 압력, 반응기 배치 및 생성물이 임의적으로 조합된 다양한 실시양태를 포함함을 이해해야 한다.
하나의 실시양태에서, 예를 들어, 단계 (iv)의 수소화 생성물 중의 MCHM의 양은 단계 (i)의 에스터화 반응에 필요한 MCHM을 만족시키기에 충분하다. 또 다른 실시양태에서, 테레프탈산과 접촉되는 MCHM의 전부 또는 일부는 제 2 수소화 대역의 수소화 생성물로부터 재순환된다. 예를 들어, 수소화 생성물로부터 회수된 MCHM은 에스터화 생성물 혼합물로부터 회수되고 에스터화 반응으로 재순환된 MCHM과 조합될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 에스터화에 사용되는 MCHM은 모두 제 2 수소화 대역의 수소화 생성물로부터 회수된 MCHM이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 방법은 전적으로 또는 부분적으로 연속식 공정으로서 작동될 수 있다.
제 2 수소화 대역으로부터의 수소화 생성물의 증류 후, 탑저 증류물은 탑저 증류물에 존재하는 MCHM-다이에터 및 불순물의 대부분을 포함하는 상층 및 탑저 증류물에 존재하는 CHDM의 대부분을 포함하는 저층으로 분리된다. 예를 들어, 상층은 상층의 총량을 기준으로 10 중량% 이하의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유할 수 있다. 또 다른 예에서, 상층은 상층의 총량을 기준으로 5 중량% 이하의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 함유할 수 있다. 또 다른 예에서, 상층은 상층의 총량을 기준으로 70 중량% 이상의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상층은 상층의 총량을 기준으로 80 중량% 이상의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 항목 1 내지 23에 개시된 실시양태들을 포함한다:
1. 하기 단계들을 포함하는 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법:
(i) 제 1 수소화 대역에서 방향족 고리의 수소화에 효과적인 촉매의 존재 하에 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트를 수소와 접촉시켜 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트를 포함하는 액체 유출물을 생성하는 단계;
(ii) 제 2 수소화 대역에서 에스터 수소화 촉매의 존재 하에 상기 제 1 수소화 대역으로부터의 유출물을 수소와 접촉시켜 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산) 및 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 수소화 생성물을 생성하는 단계;
(iii) 상기 단계 (ii)로부터의 수소화 생성물을 증류시켜, 상기 수소화 생성물 중의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 대부분을 포함하는 증류물 및 상기 수소화 생성물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분을 포함하는 탑저 증류물을 회수하는 단계;
(iv) 상기 탑저 증류물이, 상기 탑저 증류물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 대부분을 포함하는 저층 및 상기 탑저 증류물 중의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분을 포함하는 상층을 형성하도록 하는 단계; 및
(v) 상기 단계 (iv)의 상층과 저층을 분리하고 상기 저층으로부터 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 증류에 의해 회수하는 단계.
2. 항목 1에 있어서, 상기 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트가 테레프탈산의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올에 의한 에스터화에 의해 생성되는, 방법.
3. 항목 1 또는 2에 있어서, 단계 (i)에서, 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트가 약 150 내지 약 350℃의 온도 및 약 50 내지 약 400 바 게이지의 압력에서 수소와 접촉되고, 방향족 고리의 수소화에 효과적인 상기 촉매가 촉매 지지체 물질 상에 침착된 팔라듐, 백금, 니켈, 루테늄 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (i)에서, 상기 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트가 약 180 내지 약 250℃의 온도 및 약 50 내지 약 170 바 게이지의 압력에서 수소와 접촉되고, 상기 촉매가 팔라듐, 루테늄 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 촉매 지지체 물질이 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 크롬 옥사이드, 그라파이트, 규소 카바이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
5. 항목 1 내지 4 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (i)에서, 상기 촉매가 알루미나 상의 팔라듐을 포함하는, 방법.
6. 항목 1 내지 5 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (ii)에서, 제 1 수소화 대역으로부터의 유출물이 180 내지 약 300℃의 온도 및 약 40 내지 약 400 바 게이지의 압력에서 수소와 접촉되고, 상기 에스터 수소화 촉매가 하나 이상의 VIII족 금속, 구리-함유 촉매 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
7. 항목 1 내지 6 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (ii)의 에스터 수소화 촉매가 구리 크로마이트, 구리 옥사이드, 라니 니켈, 라니 코발트 또는 이들의 조합을 포함하고, 임의적으로는 아연, 바륨, 칼슘, 망간, 마그네슘, 니켈, 루테늄, 란탄, 티탄 또는 이들의 조합에 의해 촉진되는, 방법.
8. 항목 1 내지 7 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 저층이 저층의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함하는, 방법.
9. 항목 1 내지 8 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 상층이 상층의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)을 포함하는, 방법.
10. 항목 1 내지 9 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (iii)에서 회수된 (4-메틸사이클로헥실)메탄올이 테레프탈산의 에스터화에 의해 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트의 제조 공정으로 보내지는, 방법.
11. 항목 1 내지 10 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (i)에서, 약 180℃ 내지 약 250℃의 온도 및 약 50 내지 약 170 바 게이지의 압력에서 알루미나 상의 팔라듐 촉매의 고정 층을 포함하는 제 1 수소화 대역에 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트 및 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 에스터화 반응 생성물을 수소와 함께 공급하여 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트를 포함하는 액체 유출물을 생성하고; 단계 (ii)에서, 약 180 내지 약 300℃의 온도 및 약 100 내지 약 400 바 게이지의 압력에서 구리 크로마이트 촉매를 포함하는 고정 층을 포함하는 제 2 수소화 대역에 상기 단계 (i)로부터의 액체 유출물을 수소와 함께 공급하여 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 4-메틸사이클로헥산메탄올 및 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)을 포함하는 수소화 생성물을 생성하고; 상기 단계 (iii)에서의 증류물로부터의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 에스터화 공정으로 보내어 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트를 생성하는 단계 (vi)를 추가로 포함하는, 방법.
12. 항목 11에 있어서, 상기 저층이 저층의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함하는, 방법.
13. 항목 11 또는 12에 있어서, 상기 상층이 상기 상층의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함하는, 방법.
14. 항목 11 내지 13 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 상층이 상층의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)을 포함하는, 방법.
15. 항목 11 내지 14 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 상층이 상층의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)을 포함하는, 방법.
16. 항목 11 내지 15 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 단계 (iii)에서 회수된 (4-메틸사이클로헥실)메탄올이 테레프탈산의 에스터화에 의한 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트의 제조 공정으로 보내지는, 방법.
17. 항목 11 내지 16 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 단계 (iii)에서 회수되는 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 양이 상기 단계 (i)의 전체 에스터화 반응 생성물을 제조하기에 충분한, 방법.
실시예
본 발명은 하기 비-제한적 실시예에 의해 추가로 기술되고 예시된다.
실시예 1: (4- 메틸사이클로헥실 )메탄올에 의한 테레프탈산의 에스터화
10 몰의 테레프탈산 및 50 몰의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올("MCHM")을 2 갤런(gallon) 용량, 13.5 바 게이지(196 psig)의 가압 능력 및 약 0.3 토르의 진공 능력을 가진 오일-자켓형 파일롯 스케일 회분식 반응기에 충전시켰다. 이 반응기는 부드러운 혼합을 제공하는 이중 나선형 교반기를 갖췄다. 이 유닛은 압력 하에 직접적 반응 혼합물 샘플링이 가능한 측면 샘플 포트를 구비하고 있다. 고온 오일을 별도로 제어하는 환류 응축기가 상기 유닛 헤드에 직접적으로 장착되어 있어 부분 증기/액체 분리를 가능하게 한다. 물 자켓형 칼럼을 상기 환류 응축기에 부착시켜 물 및 다른 액체 응축물을 포집하였다.
반응물을 5.0 바 게이지(73 psig) 및 260℃로 유지하고, 칼럼 온도는 150℃로 하고 5시간 20분 동안 교반하였다. 반응은 2시간 30분 내에 완료된 것으로 보였다. 칼럼 온도는 156℃로 증가하였고 반응의 물은 증류에 의해 제거하였다. NMR 스펙트럼은 테레프탈산의 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트로의 최종 전환율이 충전된 양을 기준으로 94%임을 나타내었다. 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트 외에, 가스 크로마토그래피/질량 분광기("GC/MS")는 검출 한계 내에서 TPA의 부존재, 미량의 TPA의 MCHM 모노에스터, 미반응된 MCHM 및 미량의 다른 불순물들을 나타내었다.
실시예 2: (4- 메틸사이클로헥실 )메탄올에 의한 테레프탈산의 에스터화
10 몰의 테레프탈산 및 50 몰의 MCHM을 실시예 1에 기재된 동일한 장치에 충전시켰다. 반응물을 5.0 바 게이지(73 psig) 및 260℃로 유지하고, 칼럼 온도는 150℃로 하고 3시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 270℃로 증가시키고 1시간 30분 동안 유지하였다. 반응의 물을 증류에 의해 제거하였다. 칼럼 설정점은 최종 유지 시간 동안 180℃로 증가시켰다. 반응은 2시간 30분 내에 완료된 것으로 보였다. 270℃의 최종 조건에서, 일부 추가적인 MCHM 응축물이 포집되었지만, 반응의 물은 거의 내지 전혀 수집되지 않았다. 양성자 NMR 스펙트럼은 TPA의 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트로의 최종 전환율이 96%임을 나타내었다. 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트 외에, GC/MS는 미량의 TPA, 미량의 TPA의 MCHM 모노에스터, 미반응된 MCHM 및 미량의 다른 불순물들을 나타내었다.
실시예 3: (4- 메틸사이클로헥실 )메탄올에 의한 테레프탈산의 에스터화
실시예 2의 에스터화 반응을 추가 1시간 30분의 반응 시간 동안 280℃에서 반복하였다. 양성자 NMR 스펙트럼은 TPA의 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트로의 최종 전환율이 98%임을 나타내었다. GC/MS 분석은 실시예 1의 것과 유사하였다.
실시예 4 및 5: (4- 메틸사이클로헥실 )메탄올에 의한 테레프탈산의 에스터화
TPA:MCHM 몰비를 4:1로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 에스터화 반응을 반복하였다. 반응은 3.5시간 후에 완료된 것으로 보였다. 양성자 NMR 분석은 TPA 전환율이 98% 및 96%임을 나타내었다. GC/MS 분석은 실시예 2와 유사한 결과를 나타내었다.
실시예 6 및 7: (4- 메틸사이클로헥실 )메탄올에 의한 테레프탈산의 에스터화
TPA:MCHM 몰비를 3:1로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 에스터화 반응을 반복하였다. 반응은 4시간 후에 완료된 것으로 보였다. 양성자 NMR 분석은 TPA 전환율이 92% 및 97%임을 나타내었다. GC/MS 분석은 실시예 2, 4 및 5와 유사한 결과를 나타내었다.
실시예 8 및 9: (4- 메틸사이클로헥실 )메탄올에 의한 테레프탈산의 에스터화
TPA:MCHM 몰비를 2:1로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 에스터화 반응을 반복하였다. 반응은 4시간 후에 완료된 것으로 보였다. 양성자 NMR 분석은 TPA 전환율이 93% 및 91%임을 나타내었다. GC/MS 분석은 실시예 2, 4, 5, 6 및 7과 유사한 결과를 나타내었다.
실시예 10(비교용): (4- 메틸사이클로헥실 )메탄올에 의한 테레프탈산의 에스터화
TPA(0.5 몰) 및 MCHM(2.0 몰)을 500 mL 환저 플라스크(4:1의 TPA:MCHM 몰비)에 충전시키고 대기압 200℃에서 48시간 동안 교반하였다. 비-용해된 TPA의 상당량이 반응 용기에 남았고 매우 적은 양의 물이 수집되었는데, 이는 에스터화가 완료되지 않았음을 나타낸다. 분석 데이터는 수집되지 않았다.
실시예 11(비교용): (4- 메틸사이클로헥실 )메탄올에 의한 테레프탈산의 에스터화
TPA:MCHM 몰비를 2:로 사용한 것을 제외하고는 실시예 10의 반응을 반복하였다. 결과는 실시예 10에 대해 얻어진 것과 유사하였다.
실시예 12: (4- 메틸사이클로헥실 )메탄올에 의한 테레프탈산의 에스터화
약 1 내지 1.5 갤런 용량 및 13.5 바 게이지(196 psig)의 가압 용량을 갖고, 전기적으로 추적되는 증류 칼럼뿐만 아니라 쉘앤튜브(shell and tube) 타입의 고온 오일 자켓형 응축기에 이어서 쉘앤튜브 물 자켓형 응축기를 구비한 전기 가열식 실험실 규모의 연속 교반형 탱크 반응기에 TPA(2.5 몰) 및 MCHM(7.6 몰)을 충전시켜 실험을 7회 실시하였다. 이 유닛은 부드러운 혼합을 제공하기 위해 피치(pitch) 블레이드 교반기를 갖췄다. 물 및 다른 응축물들은 반응기와 최소한 같거나 또는 그에 따른 정격 압력을 갖는 수냉식 용기에 포집되었다. 반응물들을 함께 4.8 바 게이지(70 psig) 및 260℃에서 8시간, 이어서 270℃에서 1시간 및 최종적으로 280℃에서 1시간 교반하였다. 양성자 NMR에 의한 반응 생성물의 분석은 TPA 전환율이 7회의 모든 실험에 있어서 96 내지 99%임을 나타내었다.
실시예 13: (4- 메틸사이클로헥실 )메탄올에 의한 테레프탈산의 에스터화
실시예 12에서와 같은 장치를 사용하여, 4회의 실험을 수행하였으며, 이때 TPA(2.5 몰) 및 MCHM(5.35 몰)을 함께 2.4 내지 5.2 바 게이지(35 내지 75 psig) 범위의 압력에서 7 내지 8시간 동안 교반하였다. 반응 동안, 온도를 140에서 295℃로 증가시켰다. TPA 전환율은 양성자 NMR에 의하면 91 내지 98%였다.
실시예 14: (4- 메틸사이클로헥실 )메탄올에 의한 테레프탈산의 에스터화
실시예 13에서와 같은 장치를 사용하여, 2회의 실험을 수행하였으며, 이때 TPA(2.5 몰) 및 MCHM(7.1 몰)을 함께 2.4 바 게이지(35 psig) 범위의 압력에서 8 내지 9시간 동안 교반하였다. 반응 동안, 온도를 255에서 275℃로 증가시켰다. TPA 전환율은 양성자 NMR에 의하면 80 내지 98%였다. 하나의 실험에서의 낮은 전환율은 TPA가 증류 칼럼 내로 비말동반(entrainment)되고 혼합이 불량했기 때문인 것으로 여겨진다.
실시예 15: 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트의 비스(4- 메틸사이클로헥실 ) 메틸 사이클로헥산 -1,4- 다이카복실레이트로의 회분식 수소화
비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트(본원에서 "DXT"로 약기함)를 회분식 오토클레이브에서 수소화하였다. DXT 출발 물질을 20 중량%의 농도로 1,4-다이메틸사이클로헥산다이카복실레이트(본원에서 "DMCD"로 약기함)에 용해시켰다. 이 혼합물(220 g)을 10 g의 Pd/Al2O3 촉매와 함께 회분식 오토클레이브에 넣고, 124.1 바 게이지(1800 psig) 및 200℃에서 1시간 동안 수소화하였다. 공급물 물질 및 최종 생성물 물질의 샘플을 수집하고 가스 크로마토그래피("GC")로 분석하고 면적% 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 애질런트(Agilent) 모델 6890을 사용한 모세관 가스 크로마토그래피에 의하거나, 또는 열 전도도 검출기가 구비된 등가의 가스 크로마토그래피에 의해 공급물 샘플 및 반응 생성물 및 유출물을 분석하였다. 결과는 면적%로 제공된다. GC 샘플(1 ㎕)을 헬륨 캐리어 가스를 사용하여 0.50 미크론(30 m × 0.25 mm) DB-WAX 칼럼 상으로 희석 없이 주입하였다. GC 칼럼 온도를 100℃로 2시간 동안 유지하고, 이어서 16℃/분으로 240℃까지 프로그래밍하였다. 240℃의 최종 온도를 20분 동안 유지하였다. 주입 포트는 100:1의 분배율을 사용하였다. 하기 표 1에서, 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트 수소화 생성물을 "DXCD"로 약기하고, 부산물인 (4-메틸사이클로헥실)메틸 4-메틸사이클로헥산카복실레이트를 "MCHM 에스터"로 약기한다. DXT의 DXCD로의 전환율은 97%였다. 데이터는 또한 MCHM 및 MCHM 에스터의 전환율 증가를 나타내었다.
샘플 MCHM DMCD MCHM 에스터 DXCD DXT 기타
공급물 0.0 71.5 0.7 0.0 25.2 2.5
생성물 0.3 70.6 1.0 24.7 0.7 2.7
MCHM 에스터는 DXT의 수소화분해(hydrogenolysis) 생성물로서 형성되는 것으로 생각되며 따라서 공정으로부터의 수율 손실을 나타낸다. 수소화분해 공정은 또한 몇몇 MCHM을 생성한다.
실시예 15: 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산 -1,4- 다이카복실레이트의 1,4- 사이클로헥산다이메탄올("CHDM")로의 회분식 수소화
DXCD(83% DXCD 800 g 및 나머지량의 MCHM 및 기타 불순물(1.7 몰의 DXCD))를 4100 psi 및 250℃에서 40 g의 CuCr 촉매를 사용하여 5시간 동안 수소화하였다. 하기 표 2의 공급물 및 생성물 샘플 분석에 나타낸 바와 같이, 출발 물질 DXCD의 약 95%가 이 기간 동안 CHDM으로 전환되었다. 하기 표 2에서, TPA의 MCHM 모노에스터를 "모노에스터"로 표기하였다. 분석을 가스 크로마토그래피로 수행하고 면적%로 나타내었다.
샘플 MCHM CHDM MCHM 에스터 모노에스터 DXCD 기타
공급물 6.1 1.0 0.3 2.7 82.5 7.4
생성물 58.6 28.6 0.6 0 4.5 7.7
CHDM 및 MCHM이 반응 동안 동시에 생성되었고 중요한 추가적인 부산물은 관찰되지 않았다. 최종 생성물 중의 CHDM 시스/트랜스 비는 평균값에 가까운0.35였다.
실시예 16: DXT 의 DXCD 로의 연속적 수소화
고정 층 반응기 시스템에서 124.1 바 게이지(1800 psig) 및 180 내지 225℃에서 DXT 물질을 연속적으로 수소화하였다. 반응기로서 길이가 72 인치이고 내측 직경이 1 인치인 수직 살수층 반응기를 사용하여 실험을 연속적 작동 모드에서 실시하였다. 반응기의 벽에 삽입된 일련의 10개 열전대를 사용하여 반응기 온도를 측정하였다. 반응기에 830 mL(519 g)의 Pd/알파-Al2O3 촉매 압출물을 넣었다. 20 mL의 펜 스테이트(Penn State) 팩킹 및 104 mL의 유리 비드에 의해 촉매를 지지하였다. 추가로 400 mL의 유리 비드를 촉매 상에 놓았다.
공급물 저장소는 하단 인출 밸브를 가진 자켓형 4L 눈금 용기였다. 이 시스템에서, 액체 공급물 물질을 고압 주사기 펌프를 통해 재순환 스트림에 첨가하고, 이어서 예열기를 통해 공급물 온도를 대략적인 반응기 온도로 증가시켰다. 저장소, 펌프 헤드 및 공급물 라인을 스팀 가열하여 임의의 공급물 물질이 동결되는 것을 방지하였다. 반응기 상에 3개의 대역 히터를 사용하여 실험 동안 대략적인 등온 온도 프로파일을 수립하였다.
DXT/재순환 공급물 혼합물을 수소와 함께 반응기 용기의 상단에서 공급하고 촉매와 접촉시켰다. 조질 생성물을 반응기의 하단으로부터 제거하고, 수소가 조질 생성물로부터 분리되는 레벨 폿(level pot)으로 공급하였다. 레벨 폿으로부터, 액체 부분을 생성물로서 인출하고, 나머지를 반응기의 상단으로 재순환시켰다. 반응기 시스템에서의 액체 체류는 약 1 L였다. 상기 시스템이 정확한 공정 설정(온도, 압력, 공급 속도 및 재순환 속도)에 도달한 후, 상기 시스템은 적당한 시간 동안 평균에서 유지되었다(3개 전 층 회전율). 재순환 속도는 다소 가변적이지만, 전형적인 재순환 속도는 약 11 내지 12 L/hr로 추정되었다.
애질런트 모델 6890을 사용한 모세관 기-액 크로마토그래피("GC")에 의하거나, 또는 열 전도도 검출기가 구비된 등가의 가스 크로마토그래피에 의해 공급물 샘플 및 반응기 유출물을 분석하였다. 결과는 면적%로 제공된다. GC 샘플(1 ㎕)을 헬륨 캐리어 가스를 사용하여 0.50 미크론(30 m × 0.25 mm) DB-WAX 칼럼 상으로 희석 없이 주입하였다. GC 칼럼 온도를 100℃로 2분 동안 유지하고, 이어서 16℃/분으로 240℃까지 프로그래밍하였다. 240℃의 최종 온도를 20분 동안 유지하였다. 주입 포트는 100:1의 분배율을 사용하였다. DXT 공급물 물질 및 수소화 생성물 샘플의 면적% 조성을 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 MCHM CHDM MCHM
다이에터		 MCHM
에스터		 DXCD DXT 기타
공급물 56.59 0.00 0.00 0.23 0.00 40.85 2.33
생성물 1 56.75 0.00 5.76 1.85 33.58 0.43 1.64
생성물 2 56.71 0.00 5.74 1.84 33.68 0.40 1.63
생성물 3 56.43 0.00 5.88 1.86 33.87 0.32 1.64
생성물 4 56.31 0.00 5.92 1.86 34.01 0.30 1.60
이들 샘플에서, DXT의 대부분은 목적 생성물 DXCD로 전환되었지만, 또한 MCHM 에스터 및 MCHM-다이에터를 불순물로서 형성하였다. MCHM 에스터의 면적% 농도는 공급물 물질에서보다 생성물에서 거의 8배 더 높았다. MCHM 에스터의 형성은 DXT의 수소화분해 동안 일어난 것으로 여겨지며, 따라서 공정에 대한 수율 손실을 나타낸다. 그러나, 각각의 몰의 MCHM 에스터는 에스터 기의 수소화 동안 2 몰의 MCHM으로 수소화된다. MCHM-다이에터는 2개의 MCHM 분자들의 반응으로부터 형성되고, 환원 반응에 비교적 비활성이며, 따라서 MCHM을 비가역적으로 소비한다.
실시예 17: DXT 의 DXCD 로의 연속적 수소화
실시예 16에 기재된 바와 같은 샘플 반응기 시스템을 사용하여, 다이에터의 형성 속도를 감소시켜 MCHM의 소비를 제한하기 위해, 촉매의 부재 하에 제조된 DXT 공급물 물질을 사용하여 DXT의 DXCD로의 제 2 연속적 수소화를 수행하였다. 또한, 저 산도의 Pd/α-Al2O3 촉매(750 mL, 662.8 g)를 사용하여 저온(200℃) 및 137.9 바 게이지(2000 psig)에서 상기 수소화를 수행하였다. 공급물 물질 생성물 샘플에 대한 분석을 하기 표 4에 나타내었다. 분석을 가스 크로마토그래피로 수행하고 면적%로 나타내었다.
샘플 MCHM CHDM MCHM
다이에터		 MCHM
에스터		 DXCD DXT 기타
공급물 11.95 0.00 0.00 1.00 0.00 83.46 3.59
생성물 1 47.83 0.00 1.33 1.77 43.00 1.43 4.65
생성물 2 54.44 0.00 1.53 1.64 37.36 0.94 4.10
목적 생성물 DXCD에 대한 MCHM 다이에터의 비는 0.03 내지 0.04였다. 이러한 값은 실시예 16에서의 비 0.17에 비해서 나은 것이며(표 3 참조), 약 4배 감소한 것을 나타낸다. 또한, MCHM 다이에터 및 MCHM 에스터의 수준은 거의 동일한데, 이는 상기 공정이 MCHM에 대해서 중립적임을 나타낸다.
실시예 18: DXCD 의 CHDM 으로의 수소화분해
상기 표 3에 나타낸 제 1 수소화의 생성물은 추가로 반응하여 CHDM을 생성하였다. 이 반응은 CuCr을 촉매로 사용하여 225℃ 및 344.7 바 게이지(5000 psig)에서 살수층 반응기에서 연속적으로 수행되었다. 분석을 가스 크로마토그래피로 수행하고 면적%로 나타내었다. 전형적인 생성물 샘플의 분석을 하기 표 5에 나타내었다.
샘플 MCHM CHDM MCHM
다이에터		 MCHM
에스터		 DXCD DXT 기타
생성물 1 81.40 13.07 3.67 0.13 0.46 0.02 1.26
생성물 2 81.43 13.10 3.68 0.13 0.48 0.02 1.16
생성물 3 81.59 12.93 3.64 0.13 0.45 0.02 1.25
DXCD의 수소화분해는 CHDM 각 몰에 대해 2몰의 MCHM을 생성하였다. 최종 생성물 샘플은 MCHM에 용해된 12.9 내지 13.1%의 CHDM을 함유하였다. 생성물 물질은, 주로 MCHM 에스터의 환원으로 인해, 공급물 물질보다 더 낮은 농도의 불순물을 함유하였다. MCHM 에스터의 90% 초과량이 수소화분해 단계 동안 환원되었고, 에터 형성으로 인해 손실된 MCHM의 일부를 대체하였다. 상기 에터 자체는 비교적 비활성이고 후속 정제 단계에서 제거되어야한다. 면적% 농도를 중량%와 등가로 상정하면, DXCD의 수소화분해는 DMCD의 형성에 대해 거의 100% 선택적이며, 이 단계 동안 어떤 의미 있는 부산물은 전혀 관찰되지 않았다. CHDM 생성물의 시스/트랜스 이성질체 비는 0.42였다.
실시예 19: DXCD 의 수소화로부터 CHDM 의 정제
연속적 수소화분해 실험으로부터 MCHM, CHDM, MCHM-다이에터 및 다른 다양한 부산물을 포함하는 조질 최종 생성물을 단리하였다. 조질 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하고 하기 표 6에 나타내었다(미량의 불순물은 간소화를 위해 배제하였다). 사이클로헥산 고리의 시스/트랜스 이성질체 때문에 가스 크로마토그래피에서 MCHM-다이에터의 이성질체들을 볼 수 있었다.
(GC 면적% 값)
MCHM
이성질체 1		 MCHM
이성질체 2		 시스-
CHDM		 트랜스-
CHDM		 MCHM
다이에터 1		 MCHM
다이에터 2		 MCHM
다이에터 3
56.6% 24.8% 3.9% 9.2% 3.7% 1.7% 0.6%
총 농도는 다음과 같다.
Figure 112014019228236-pct00004
상기 조질 생성물을 증류시켜 과잉의 MCHM을 제거하였다. 이는, 1-리터 플라스크, 자석 교반봉, 칼럼들 사이에 공급물 포트를 가진 2개의 10" 펜 스테이트 팩킹 칼럼, 물질 공급을 위한 니들(needle) 밸브, 공급물 탱크, 증기 인출 헤드, 자석 밸브 리프터(lifter), 증기 인출 헤드 상의 응축기, 물질 수용을 위한 응축기, 분획 커터, 수용기, 3개의 온도계(베이스, 공급물, 인출 증기) 및 자석 교반기로 이루어진 진공 증류기 상에서 이루어졌다. 이 증류 시스템은 약 10 토르에서 작동하고, 상단 인출 비는 35%로 설정되었다. 조건, 온도 프로파일 및 공급 속도에 대한 표는 하기 표 7에 포함되어 있고 분석 결과(GC, 면적%)는 하기 표 8에 나타내었다.
Figure 112014019228236-pct00005
Figure 112014019228236-pct00006
상기 증류기로부터의 분획 분석에 의해 나타낸 바와 같이, 매우 약간의 CHDM이 회수된 MCHM에 손실되었다. 증류가 완료된 후, 2개의 상이 베이스에 형성되었고, 실온으로 냉각되는 경우 고체를 형성하였다. 상들을 분리하여 804 g의 저층 및 314.1 g의 상층을 제공하였다. 이들 층의 GC 분석(면적%)을 하기 표 9에 나타내었다. 각 층에 대한 면적%의 합은 98%였다.
Figure 112014019228236-pct00007
"MW 268" 및 "MW 394"로 표기된 불순물은 GC-MS에 의해 각각 (4-메틸사이클로헥실)메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산-1-카복실레이트 및 1-(4-메틸사이클로헥실)메틸 4-옥틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트로서 확인되었다. 각 층의 조성을 하기 표 10에 정리하였다.
저층 상층
CHDM: 91.7% CHDM: 2.4%
MCHM 다이에터: 4.1% MCHM 다이에터: 88.9%
4.2% 기타 불순물 8.7% 기타 불순물
2-L 환저 플라스크, 교반봉, 온도계, 10" 펜 스테이트 팩킹 칼럼, 자석 인출 헤드, 응축기, 분획 커터 및 인출 수용기를 사용하여 저층을 증류해서 MCHM 다이에터를 제거하였다. 베이스는 상-분리된 혼합물로부터의 저층으로 충전되었다. 이 장치에 열 및 진공을 인가하고, 칼럼을 하기 표 11에 정리된 바와 같이 작동시켰다.
Figure 112014019228236-pct00008
에터 제거 단계 후, 자석 인출 헤드를 제거하고 3" 비그류(Vigreux) 칼럼으로 교체하고, 열 테이프를 인출 라인에 적용해 CHDM이 수집될 때까지 용융상태로 유지하였다. 증류 프로파일을 하기 표 12에 나타내었고, 증류 분획의 분석을 하기 표 13에 제공하였다.
Figure 112014019228236-pct00009
Figure 112014019228236-pct00010

Claims (18)

  1. (i) 제 1 수소화 대역에서 방향족 고리의 수소화에 효과적인 촉매의 존재 하에 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트를 수소와 접촉시켜, 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트를 포함하는 액체 유출물을 생성하는 단계;
    (ii) 제 2 수소화 대역에서 에스터 수소화 촉매의 존재 하에 상기 제 1 수소화 대역으로부터의 유출물을 수소와 접촉시켜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산) 및 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 수소화 생성물을 생성하는 단계;
    (iii) 상기 단계 (ii)로부터의 수소화 생성물을 증류시켜, 상기 수소화 생성물 중의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 대부분을 포함하는 증류물 및 상기 수소화 생성물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분을 포함하는 탑저 증류물을 회수하는 단계;
    (iv) 상기 탑저 증류물이, 상기 탑저 증류물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 대부분을 포함하는 저층 및 상기 탑저 증류물 중의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분을 포함하는 상층을 형성하도록 하는 단계; 및
    (v) 상기 단계 (iv)의 상층과 저층을 분리하고 상기 저층으로부터 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 증류에 의해 회수하는 단계
    를 포함하는, 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트가 테레프탈산의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올에 의한 에스터화에 의해 생성되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (i)에서, 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트가 약 150 내지 약 350℃의 온도 및 약 50 내지 약 400 바 게이지의 압력에서 수소와 접촉되고, 방향족 고리의 수소화에 효과적인 상기 촉매가 촉매 지지체 물질 상에 침착된 팔라듐, 백금, 니켈, 루테늄 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (i)에서, 상기 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트가 약 180 내지 약 250℃의 온도 및 약 50 내지 약 170 바 게이지의 압력에서 수소와 접촉되고, 상기 촉매가 팔라듐, 루테늄 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 촉매 지지체 물질이 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 크롬 옥사이드, 그라파이트, 규소 카바이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (i)에서, 상기 촉매가 알루미나 상의 팔라듐을 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (ii)에서, 상기 제 1 수소화 대역으로부터의 유출물이 180 내지 약 300℃의 온도 및 약 40 내지 약 400 바 게이지의 압력에서 수소와 접촉되고, 상기 에스터 수소화 촉매가 하나 이상의 VIII족 금속, 구리-함유 촉매 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (ii)의 에스터 수소화 촉매가 구리 크로마이트, 구리 옥사이드, 라니(Raney) 니켈, 라니 코발트 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 저층이 저층의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 상층이 상층의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)을 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (iii)에서 회수된 (4-메틸사이클로헥실)메탄올이 테레프탈산의 에스터화에 의한 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트의 제조 공정으로 보내지는, 방법.
  11. (i) 약 180℃ 내지 약 250℃의 온도 및 약 50 내지 약 170 바 게이지의 압력에서 알루미나 상의 팔라듐 촉매의 고정 층을 포함하는 제 1 수소화 대역에, 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트 및 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 포함하는 에스터화 반응 생성물을 수소와 함께 공급하여, 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트를 포함하는 액체 유출물을 생성하는 단계;
    (ii) 약 180 내지 약 300℃의 온도 및 약 100 내지 약 400 바 게이지의 압력에서 구리 크로마이트 촉매를 포함하는 고정 층을 포함하는 제 2 수소화 대역에, 상기 단계 (i)로부터의 액체 유출물을 수소와 함께 공급하여, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 4-메틸사이클로헥산메탄올 및 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)을 포함하는 수소화 생성물을 생성하는 단계;
    (iii) 상기 단계 (ii)로부터의 수소화 생성물을 증류시켜, 상기 수소화 생성물 중의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 대부분을 포함하는 증류물 및 상기 수소화 생성물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분을 포함하는 탑저 증류물을 회수하는 단계;
    (iv) 상기 탑저 증류물이, 상기 탑저 증류물 중의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 대부분을 포함하는 저층 및 상기 탑저 증류물 중의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)의 대부분을 포함하는 상층을 형성하도록 하는 단계;
    (v) 상기 단계 (iv)의 상층과 저층을 분리하고 상기 저층으로부터 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 증류에 의해 회수하는 단계; 및
    (vi) 상기 단계 (iii)에서의 증류물로부터의 (4-메틸사이클로헥실)메탄올을 에스터화 공정으로 보내어 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트를 생성하는 단계
    를 포함하는, 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 저층이 저층의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함하는, 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 상층이 상층의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함하는, 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 상층이 상층의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)을 포함하는, 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 상층이 상층의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상의 4,4'-옥시비스(메틸렌)비스(메틸사이클로헥산)을 포함하는, 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 (iii)에서 회수된 (4-메틸사이클로헥실)메탄올이 테레프탈산의 에스터화에 의한 비스(4-메틸사이클로헥실)메틸 테레프탈레이트의 제조 공정으로 보내지는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 (iii)에서 회수되는 (4-메틸사이클로헥실)메탄올의 양이 상기 단계 (i)의 전체 에스터화 반응 생성물을 제조하기에 충분한, 방법.
  18. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (ii)의 에스터 수소화 촉매가 아연, 바륨, 칼슘, 망간, 마그네슘, 니켈, 루테늄 또는 란탄에 의해 촉진되는, 방법.
KR1020147005175A 2011-07-29 2012-07-23 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법 KR101985036B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/194,024 US8410317B2 (en) 2011-07-29 2011-07-29 Process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol
US13/194,024 2011-07-29
PCT/US2012/047792 WO2013019439A1 (en) 2011-07-29 2012-07-23 Process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140058584A KR20140058584A (ko) 2014-05-14
KR101985036B1 true KR101985036B1 (ko) 2019-05-31

Family

ID=46634529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147005175A KR101985036B1 (ko) 2011-07-29 2012-07-23 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8410317B2 (ko)
EP (1) EP2736868B1 (ko)
JP (1) JP5973565B2 (ko)
KR (1) KR101985036B1 (ko)
CN (1) CN103687833B (ko)
BR (1) BR112014001769A2 (ko)
TW (1) TWI545107B (ko)
WO (1) WO2013019439A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8877984B2 (en) 2011-07-29 2014-11-04 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 1,3-cyclohexanedimethanol from isophthalic acid
US8766017B2 (en) * 2011-07-29 2014-07-01 Eastman Chemical Company Integrated process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol from terephthalic acid
KR102056291B1 (ko) 2013-06-28 2019-12-16 에스케이케미칼 주식회사 1,4-시클로헥산 디메탄올의 제조방법
CN105582961B (zh) * 2014-10-24 2018-04-06 中国石油化工股份有限公司 1,4‑环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂
CN106565472B (zh) * 2015-10-08 2019-03-05 万华化学集团股份有限公司 一种环己烷羧酸酯的制备方法
WO2019075004A1 (en) * 2017-10-11 2019-04-18 Eastman Chemical Company SYNTHESIS OF BICYCLO [2.2.2] OCTANE DERIVATIVES
CN108993500B (zh) * 2018-07-02 2021-06-15 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 手性环己烷二甲醇类化合物的合成催化剂、其制法及应用
TWI705956B (zh) * 2019-04-15 2020-10-01 南亞塑膠工業股份有限公司 1,4-環己烷二甲醇的製備方法
KR20220110945A (ko) * 2021-02-01 2022-08-09 한화솔루션 주식회사 이종금속 수소화 촉매의 제조 방법
JP2024506153A (ja) * 2021-02-03 2024-02-09 ハンワ ソリューションズ コーポレイション １，４－シクロヘキサンジメタノール組成物およびその精製方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100252681B1 (ko) 1996-06-28 2000-04-15 안용태 시클로헥산디메탄올의 제조방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1628190A (en) 1926-05-14 1927-05-10 Raney Murray Method of producing finely-divided nickel
NL292315A (ko) 1962-05-05
US3334149A (en) 1964-07-21 1967-08-01 Eastman Kodak Co Plural stage hydrogenation of dialkyl terephthalate using palladium and then copper chromite
US4982012A (en) * 1987-12-18 1991-01-01 Fmc Corporation Two phase process for preparing 2-methallyloxyphenol from catechol
US5185476A (en) * 1988-07-15 1993-02-09 Eastman Kodak Company Low pressure catalytic hydrogenation of carbonyl-containing compounds and supported catalysts therefor
JP2528067B2 (ja) * 1992-12-25 1996-08-28 東和化成工業株式会社 １，４−シクロヘキサンジメタノ―ルの製造方法
US5399742A (en) * 1993-06-15 1995-03-21 Eastman Chemical Company Low pressure process for the manufacture of cyclohexanedicarboxylate esters
GB9324783D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
GB9324752D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
US6187968B1 (en) * 1996-06-28 2001-02-13 Sk Njc Co., Ltd. Process for the preparation of cyclohexanedimethanol
JPH1045645A (ja) * 1996-08-07 1998-02-17 Mitsubishi Chem Corp １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP3629952B2 (ja) 1998-06-11 2005-03-16 新日本理化株式会社 シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP2000007596A (ja) * 1998-06-22 2000-01-11 Mitsubishi Chemicals Corp １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
DE19936135A1 (de) 1999-07-31 2001-02-15 Degussa Festbettkatalysatoren
ZA200205875B (en) * 2001-09-24 2003-03-31 Rohm & Haas Method for providing improved polymeric composition.
US6919489B1 (en) * 2004-03-03 2005-07-19 Eastman Chemical Company Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts
US7632962B2 (en) * 2006-04-26 2009-12-15 Eastman Chemical Company Hydrogenation process and catalysts
US8766017B2 (en) * 2011-07-29 2014-07-01 Eastman Chemical Company Integrated process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol from terephthalic acid

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100252681B1 (ko) 1996-06-28 2000-04-15 안용태 시클로헥산디메탄올의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN103687833B (zh) 2016-06-29
TW201309631A (zh) 2013-03-01
WO2013019439A1 (en) 2013-02-07
JP2014527521A (ja) 2014-10-16
EP2736868B1 (en) 2015-11-25
EP2736868A1 (en) 2014-06-04
CN103687833A (zh) 2014-03-26
TWI545107B (zh) 2016-08-11
US8410317B2 (en) 2013-04-02
BR112014001769A2 (pt) 2017-02-21
US20130030219A1 (en) 2013-01-31
KR20140058584A (ko) 2014-05-14
JP5973565B2 (ja) 2016-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101985035B1 (ko) 테레프탈산으로부터의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 통합된 제조 방법
KR101985036B1 (ko) 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법
KR101985034B1 (ko) 테레프탈산으로부터의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법
US8877984B2 (en) Process for the preparation of 1,3-cyclohexanedimethanol from isophthalic acid
US6919489B1 (en) Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts
US8420868B2 (en) Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US7582804B2 (en) Process for the preparation of a tetraalkycyclobutane-1,3-diol using a promoted-copper catalyst
US7521583B2 (en) Process for the preparation of tetraalkylcyclobutane-1,3-diol in the presence of a cobalt-based catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant