CN103687833B - 制备1,4-环己烷二甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种由对苯二甲酸制备1，4-环己烷二甲醇的方法。在2步法中，对苯二甲酸与（4-甲基环己基）甲醇发生酯化，对苯二甲酸酯氢化为1，4-环己烷二甲醇。在所述氢化步骤中形成的（4-甲基环己基）甲醇再循环至所述酯化反应中。在从粗氢化产物中移出（4-甲基环己基）甲醇之后，可以通过相分离和蒸馏回收并纯化1，4-环己烷二甲醇产物。

Description

制备1,4-环己烷二甲醇的方法
发明领域
本发明涉及一种制备1,4-环己烷二甲醇的方法，该方法通过酯化对苯二甲酸并随后催化氢化对苯二甲酸二酯而进行。更具体而言，本发明涉及一种制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其中氢化过程的副产物作为用于制备对苯二甲酸二酯原料的原材料进行再循环，且其中1,4-环己烷二甲醇产品的纯化得以简化。
发明背景
环己烷二甲醇是制备多种用于涂料、纤维、模制塑料、包装材料等的聚酯的重要中间体。环己烷二甲醇通常通过氢化相应的环己烷二甲酸酯而制备。例如，商业上重要的环己烷二甲醇之一——1,4-环己烷二甲醇（本文中简称为“CHDM”）——通常通过两步氢化法制备，包括对苯二甲酸二甲酯（本文中简称为“DMT”）的氢化，得到1,4-环己烷二甲酸二甲酯（本文中简称为“DMCD”），随后进行所述酯基团的氢化。该方法的多个步骤已记载于例如第3,334,149、6,919,489、5,399,742、5,387,752、5,395,987、5,185,476、和7,632,962号美国专利中，以及第988,316号英国专利申请。
使用DMT作为制备CHDM的原材料提出了多种挑战。DMT通常通过对苯二甲酸与甲醇在高压和高温下的酯化而制备，所述高温和高压下的酯化需要昂贵的专业化的过程设备，并且会导致能量消耗增加和操作成本增加。此外，在该酯化过程中，DMT倾向于在该过程的回流区域形成固体，这可导致堵塞，并降低换热表面的效率。可在所述回流区域引入其他溶剂（例如二甲苯）来协助液化DMT，然而该方案对DMT方法提出了额外的纯化要求。DMT必须在其被引入CHDM方法的氢化步骤前也进行蒸馏，从而移除部分酯化产物和可毒化和/或降低下游氢化催化剂活性的任意酯化催化剂。最后，DMT的氢化释放甲醇，该甲醇需要额外的纯化和加工步骤，从而从CHDM氢化产物混合物中回收和再循环所述甲醇。因此，使用可避免这些困难的可选择的CHDM原料将极大地改进效率，并降低CHDM方法的设备和加工成本。
发明概述
已发现1,4-环己烷二甲醇可在一种简化的方法中有效地制备，该方法包括制备对苯二甲酸的双（4-甲基环己基）甲醇二酯，随后进行该酯的氢化来制备CHDM。因此，本发明的一个实施方案是一种从对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其包括：
(i). 在超大气压力下，于约200℃至约300℃的温度下，在反应区域中使对苯二甲酸与（4-甲基环己基）甲醇以至少2:1的醇与酸的摩尔比接触，同时从所述反应区域中移除水，从而形成包含对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯和未反应的（4-甲基环己基）甲醇的酯化产物混合物；
(ii). 在第一氢化区域中，在有效用于芳环氢化的催化剂的存在下，使所述酯化产物混合物与氢气接触，从而制备包含环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的液态流出物；
(iii). 在第二氢化区域中，在酯氢化催化剂的存在下，使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，从而制备包含1,4-环己烷二甲醇、4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）和（4-甲基环己基）甲醇的氢化产物；和
(iv). 将至少一部分来自步骤（iii）的（4-甲基环己基）甲醇再循环至步骤（i）中。
在本发明的方法中，对苯二甲酸与（4-甲基环己基）甲醇（本文中简称为“MCHM”）——其为CHDM氢化方法的副产物——酯化，从而制备对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯，该酯随后被氢化为CHDM。因此，在该酯氢化步骤中释放的MCHM没有将任何新的杂质引入该氢化方法中，并可再循环至该方法的酯化步骤中。
本发明的方法还提供一种简化的纯化CHDM氢化产物混合物的方法。因此，本发明的另一个实施方案是一种制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其包括：
(i). 在第一氢化区域中，在有效用于芳环氢化的催化剂的存在下，使对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯与氢气接触，从而制备包含环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的液态流出物；
(ii). 在第二氢化区域中，在酯氢化催化剂的存在下，使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，从而制备包含1,4-环己烷二甲醇、4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）和（4-甲基环己基）甲醇的氢化产物；
(iii). 蒸馏来自步骤（ii）的氢化产物，从而回收包含所述氢化产物中大部分的（4-甲基环己基）甲醇的馏出物、以及包含所述氢化产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇和4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）的底部蒸馏产物(distillation bottoms)；
(iv). 使所述底部蒸馏产物形成下层和上层，所述下层包含所述底部蒸馏产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇，所述上层包含所述底部蒸馏产物中大部分的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）；和
(v). 使步骤（iv）的上层和下层分离，通过蒸馏从下层回收1,4-环己烷二甲醇。
在移除至少一部分存在于粗CHDM氢化混合物中的MCHM后，所述底部蒸馏产物分成包含MCHM的二醚和多种存在于氢化产物中的杂质的上层、和包含大部分CHDM产物的下层。因此，大部分在氢化步骤中生成的副产物可通过简单的分离上层和下层而移除。
可结合本发明方法的酯化和纯化步骤，从而提供一种CHDM的整体化方法，其中来自氢化步骤的MCHM副产物作为醇原料再循环至TPA酯化步骤中。因此，本发明的另一方面是一种由对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其包括：
(i). 在超大气压力下，于约200℃至约300℃的温度下，在反应区域中使对苯二甲酸与（4-甲基环己基）甲醇以至少2:1的醇与酸的摩尔比接触，同时从所述反应区域中移除水，从而形成包含对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯和未反应的（4-甲基环己基）甲醇的酯化产物混合物;
(ii). 在第一氢化区域中，在有效用于芳环氢化的催化剂的存在下，使所述酯化产物混合物与氢气接触，从而制备包含环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的液态流出物;
(iii). 在第二氢化区域中，在酯氢化催化剂的存在下，使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，从而制备包含1,4-环己烷二甲醇、4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）和（4-甲基环己基）甲醇的氢化产物;
(iv). 蒸馏来自步骤（iii）的氢化产物，从而回收包含所述氢化产物中大部分的（4-甲基环己基）甲醇的馏出物、以及包含所述氢化产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇和4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）的底部蒸馏产物;
(v). 使所述底部蒸馏产物形成下层和上层，所述下层包含所述底部蒸馏产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇，所述上层包含所述底部蒸馏产物中大部分的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）;
(vi). 使步骤（iv）的上层和下层分离，通过蒸馏从下层回收1,4-环己烷二甲醇; 和
(vii). 将至少一部分来自步骤（iv）的（4-甲基环己基）甲醇再循环至步骤（i）中。
详细说明
本发明提供了一种制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其通过用（4-甲基环己基）甲醇（“MCHM”）酯化对苯二甲酸（本文中简称为“TPA”）并使该酯氢化成CHDM而进行。在一个概括的实施方案中，本发明提供了一种从对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其包括：
(i). 在超大气压力下，于约200℃至约300℃的温度下，在反应区域中使对苯二甲酸与（4-甲基环己基）甲醇接触，同时从所述反应区域中移除水，从而形成包含对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的酯化产物混合物；
(ii). 在第一氢化区域中，在有效用于芳环氢化的催化剂的存在下，使所述酯化产物混合物与氢气接触，从而制备包含环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的液态流出物;
(iii). 在第二氢化区域中，在酯氢化催化剂的存在下，使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，从而制备包含1,4-环己烷二甲醇、4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）和（4-甲基环己基）甲醇的氢化产物；和
(iv). 将至少一部分来自步骤（iii）的（4-甲基环己基）甲醇再循环至步骤（i）中。
作为本发明方法的原材料使用的MCHM作为制备1,4-环己烷二甲醇的副产物而制备。因此，由于该酯化过程没有向总的CHDM过程中引入任何新的物质（例如，引入甲醇从而得到对苯二甲酸二甲酯），从而本发明新的方法降低了由对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇所需的设备数量，简化了最终产物的纯化。本发明的方法还可用于由间苯二甲酸制备1,3-环己烷二甲醇。
除非另作说明，在说明书和权利要求书中所用的所有表示成分、性质例如分子量、反应条件等数量的数值均应被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，在接下来的说明书和所附的权利要求书中涉及的数值参数为可根据本发明旨在获得的所需特性而变的近似值。至少，各数值参数应至少鉴于所记录的有效数字的位数并应用常规四舍五入方法而解释。此外，在本说明书和权利要求书中记载的范围旨在具体地包括整个范围而非仅是端点。例如，表述为0至10的范围旨在公开0和10之间的所有整数（例如1、2、3、4等）、0和10之间的所有分数（例如1.5、2.3、4.57、6.1113等）和端点0和10。此外，与化学取代基团相关的范围（例如“C1至C5烃”）旨在具体地包括并公开C1和C5烃，以及C2、C3和C4烃基。
尽管说明本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中说明的数值均尽可能精确地记录。然而，任何数值均固有地包含必然由在其各自的测试设备中存在的标准偏差导致的某些误差。
如本说明书和权利要求书所用的，除非上下文明确另作说明，单数形式“一个”、“该”包括其复数对象。例如，涉及一个“促进剂(promoter)”或一个“反应器”时，意欲包括一个或多个促进器或反应器。涉及含有或包含“一个”成分或“一个”步骤的组合物或方法时，意欲各自包括除所指出的成分或步骤外的其他成分或其他步骤。
术语“含有”或“包含”与术语“包括”同义，旨在表示至少所指出的化合物、组件、颗粒或方法步骤等存在于所述组合物或制品或方法中，但没有排除存在其他化合物、催化剂、物质、颗粒、方法步骤等，即使该所述其他化合物、物质、颗粒、方法步骤等具有与所指出的化合物、物质、颗粒、方法步骤等具有相同的作用也是如此，除非明确从权利要求中排除。
应理解，提及一个或多个方法步骤并没有排除在所述步骤结合之前或之后存在另外的方法步骤、或在那些明确表示的步骤之间存在介入方法步骤。此外，方法步骤或组分的记录是识别离散的活动或成分的适当手段，除非另作说明，所述记录可以任何顺序排序。
本发明方法的酯化步骤包括在升高的温度和压力下，在反应区域中使对苯二甲酸与MCHM接触，并随着该反应的进行，从该反应区中移除在酯化中生成的水。可使用的醇与酸的摩尔比通常至少为2:1。例如，MCHM与对苯二甲酸的比例可为约2:1至约10:1。在酯化步骤中醇与酸的摩尔比的某些另外实例包括约2:1至约9:1; 约2:1至约8:1; 约2:1至约7:1; 约2:1至约5:1; 约2:1至约4:1; 约2:1至约3:1。
为了改进反应速率和转化为对苯二甲酸二酯的转化率，移除由酯化反应生成的水是有利的。水的移除可通过本领域技术人员已知的任何常规手段而完成，例如，通过蒸馏、膜分离、使用吸收剂、或其组合。例如，反应的水可通过酯化反应的简单蒸馏或通过与MCHM的共沸蒸馏而移除。共沸蒸馏时，使MCHM/水共沸物分离成MCHM层和水层，移除水层，将MCHM层返回酯化反应。在另一个实例中，通过将溶剂加入酯化反应混合物中，从而在酯化条件的温度和压力下与水形成共沸物，通过共沸蒸馏可移除反应的水。然而，使用共沸溶剂通常将需要另外的步骤来从酯化或CHDM反应产物混合物中移除该共沸溶剂。也可通过将反应混合物暴露在吸附剂下或使其经过吸附剂而移除反应的水。从反应区域中移除反应的水也可通过以下方式而协助：使惰性气体经过反应区域中的TPA-MCHM反应混合物，在惰性气流离开反应器后将水从其中冷凝出。合适的惰性气体的一个实例是氮气。通常通过常规管道或通过气体喷射装置将惰性气体进料至TPA-MCHM反应混合物的表面下。可间歇性或不连续性地进料惰性气体。例如，可在酯化反应开始时连续地进料惰性气体。可显著地改变经过TPA-MCHM反应混合物的气体量，但是通常在约2至5体积气体/体积反应混合物/小时的范围内。这些方法的多种变化方案和结合方案是可行的，这对本领域技术人员是显而易见的。
可通过联合加入TPA和MCHM或将进料底物材料之一增量地加入至另一个底物材料来进行酯化。例如，可将对苯二甲酸增量地加入至反应区域中，该反应区域中含有全部量的待在酯化反应中使用的醇。或者，MCHM可增量地加入至全部量或部分量的待在酯化过程中使用的TPA中。本文中所使用的术语“增量地”意欲具有其普通含义：将TPA组分或MCHM组分以一个或多个增量或部分加入反应区域中，从而增加反应区域中的MCHM组分或TPA组分的量。所述增量的大小并不必然相等。例如，一个增量可包含TPA组分总量的90%，另一个增量可含有剩余的10%。所述增量可以离散形式逐步添加、连续添加、或以其结合添加。因此，在说明书和权利要求书中使用的术语“增量地”意欲包括连续添加以及逐步添加MCHM和/或TPA组分。因此，“增量地”表示在整个过程期间，MCHM或TPA组分可连续地、在2个或更多个阶段或离散步骤中逐步地、或以连续和逐步加入的结合的形式加入反应区域中。因此，在本发明的一个实施方案中，在2个或更多个阶段中将TPA组分加入反应区域中。在另一个实施方案中，连续地将TPA组分加入反应区域中。
在超大气压下，在约200至约300℃的温度下，在反应区域中使TPA和MCHM接触。例如，TPA和MCHM可在约1.4巴计示压力(gauge)至约50巴计示压力的压力下、在约220至约280℃的温度下接触。可进行酯化步骤的其他压力和温度的实例为在约1.4巴计示压力至约21巴计示压力的压力下的约230至约280℃，以及在约1.4巴计示压力至约6.9巴计示压力的压力下的约240至约270℃。
在TPA和MCHM反应的同时，从反应混合物中移除水，生成包含由式(I)表示的对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯、和未反应的（4-甲基环己基）甲醇的酯化产物混合物。在所述方法的一个实施方案中，将TPA和MCHM加热，同时移除水，直至获得具有所需转化率的产物混合物。
所需转化率可通过本领域技术人员已知的常规分析方法而测定，例如通过NMR法、滴定法（即酸值）、气相色谱法和液相色谱法。酸值可通过用氢氧化钾滴定酯化产物混合物而测定，并记录为每克酯化产物混合物所消耗的mg氢氧化钾（mg KOH/ g酯化产物混合物）。酯化产物混合物通常具有约10 mg KOH或更少/ g酯化产物混合物的酸值，以降低任何氢化催化剂在随后的过程步骤中的毒化和去活。酯化产物混合物的酸值的其他实例为约8 mg KOH或更少/ g酯化产物混合物、约5mg KOH或更少、和约3 mg KOH或更少。酯化步骤也可通过测量从反应混合物中产生的水、计算机模拟反应速率、或能够确定酯化产物混合物中反应物或产物的浓度的任何其他方法而监测。
在本发明的方法中用于酯化TPA的MCHM作为通过多级氢化TPA二酯来制备CHDM中的副产物而制备，该多级氢化通过氢化芳环得到相应的1,4-环己烷二甲酸二酯，其进一步被氢化得到CHDM而进行。因此，在本发明的一个实施方案中，在与TPA的酯化反应中使用的MCHM可由通过氢化对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯来制备CHDM的方法中回收并循环。在酯化中使用的MCHM还可包括已从本发明的CHDM过程的酯化步骤中回收并再循环的未反应的MCHM。在本发明的一个实施方案中，用于酯化TPA、再循环至酯化步骤、或其结合的MCHM还少量或大量地包括一种或多种另外的具有4至20个碳原子的醇。在另一个实施方案中，该一种或多种另外的醇包括1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、1-己醇、1-戊醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、或其组合。在再一个实施方案中，用于在步骤（i）中酯化TPA的MCHM包含0至小于5重量%的一种或多种另外的醇，基于用于酯化步骤的MCHM的总量计。所述另外的醇的浓度的一些其他实例为0至小于3重量%、0至小于2重量%、0至小于1重量%、和0至小于0.5重量%。在又一个实施方案中，用于在步骤（i）中酯化TPA的MCHM包含大于10重量%的一种或多种另外的醇，基于用于酯化步骤的MCHM的总量计。
所述酯化反应可在存在或不存在外源性酯化催化剂下进行，所述外源性酯化催化剂即除对苯二甲酸外的用于增加酯化反应速率而加入反应混合物中的催化剂。可使用本领域已知的任何酯化催化剂。例如，TPA和MCHM可在包括钛、镁、铝、硼、硅、锡、锆、锌、锑、锰、钙、钒、硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、或磷酸的化合物的催化剂的存在下接触。例如，可使用金属的乙酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氧化物和醇盐，所述金属例如锌、锰、锡、钛、锑、钴和锂。如果需要，缓冲化合物，例如有机酸的碱性盐可以与催化剂一起被包括。
可在酯化步骤中使用的催化剂的一些代表性实例包括、但不限于钛醇盐、钛羧酸盐和钛螯合物、锆醇盐、锆羧酸盐和锆螯合物、锡醇盐、锡羧酸盐和锡螯合物；乙酸锌；氧化锌、氧化锑、草酸亚锡、乙酰丙酮锌、氧化钙、和氧化锰。通常将钛和锆催化剂用于对苯二甲酸的酯化。可用作催化剂的一些类型的钛醇盐包括四甲基钛酸酯、四乙基钛酸酯、四丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、四戊基钛酸酯、四己基钛酸酯、四辛基钛酸酯。在钛原子上的烷氧基可全部相同或可不同。上述醇盐的锆对应物可全部取代或部分取代作为催化剂。通常，催化剂的浓度可为约0.03至约1重量%，基于酯化反应混合物的总重量计。
虽然酯化过程可在催化剂的存在下进行，但本发明人出人意料地发现TPA在MCHM中具有高（即在200℃下约1%）溶解度，这使得酯化反应可在未添加催化剂下顺利地进行。因此，在本发明的一个实施方案中，TPA和MCHM在没有外源性催化剂的存在下接触。在没有催化剂的存在下进行酯化反应步骤可无需用于移除催化剂残留物的另外纯化步骤，所述催化剂残留物可毒化氢化催化剂或在本发明方法的随后步骤中催化有色体和其他不期望的副产物形成。
本发明的方法可以间歇式、半连续式或连续式地进行。在间歇式中，例如，经搅拌的压力容器中可装入TPA和MCHM，对其加热并加压，在回流条件下进行酯化，同时从反应混合物中移除水。如上所述的TPA在MCHM中的高溶解度还使得酯化可以连续式地进行，具有比通常用于TPA与其他醇的酯化更低的停留时间和更小的反应器。与水共同从反应混合物中移除的任何醇可在所述过程中回收并进料返回反应容器中。在反应结束时，酯化产物混合物可以其本身形式用于随后的氢化步骤中，或可通过蒸馏或本领域技术人员已知的任何常规手段从酯化产物混合物中回收未反应的MCHM并将其再循环。连续操作包括连续地或间歇地将TPA和MCHM进料保持在预定温度、压力和液位的压力容器中，以及连续地或间歇地从所述压力容器中移除含有醇、水和产物的反应混合物。对本领域技术人员显而易见的是，其他反应器方案也可用于本发明中。例如，酯化反应可在多个串联、或并联的反应区域中进行，或酯化反应可在管状活塞流反应区域中或在一系列这种区域中间歇地或连续地进行，如果需要，再循环未消耗的进料底物材料。例如，酯化反应混合物可进料至一个或多个次级反应容器中，其中TPA和/或TPA半酯向二酯产物的转化已完成。
酯化产物混合物通常可包括至少50重量%的对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯，基于酯化产物混合物的总重量计，但也可存在更低的浓度。酯化产物混合物中对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的重量百分比的其他实例为至少60重量%，至少70重量%，至少80重量%，至少90重量%。
在第一氢化区域中，在有效用于芳环氢化的催化剂的存在下，可使酯化产物混合物与氢气接触以制备包括由式（II）表示的环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的液态流出物：
酯化产物混合物的氢化可在约150至350℃的温度范围内进行。通常，更高的温度有利于一氧化碳的形成，因此，使用在该范围内的上半部分的温度时，可能需要从所述氢化区域中移除一氧化碳的手段，例如，通过清洗所有、或基本上所有所述过程的氢气流出物。氢化所述酯化产物混合物的温度的其他实例包括约160 至约300℃, 约180至约300℃, 约170至约280℃, 约170至约260℃,约170℃至约240℃。该过程还可以绝热或等温过程操作。
酯化产物混合物的氢化可在约50至400巴计示压力的压力范围内进行。在另一个实例中，氢化的压力范围可为约50至约170巴计示压力。
酯化产物混合物的氢化可通过使用常规化学加工技术而间歇式地、半连续式地或连续式地进行。在本发明的另一个实施方案中，该过程包括间歇式、半连续式或连续式中的两种或更多个的结合。在某些实施方案中，操作模式可为连续过程，其中酯化产物混合物以“滴流床”的方式从上方经过并穿过一个或多个固定催化剂床，所有或部分的对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯转化为环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯（II）。例如，来自一个或多个固定催化剂床的流出物的一部分（包括环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯（II））可再循环至反应器的进料口，其中其用作酯化产物进料的溶剂。在另一个实施方案中，酯化产物混合物可以这样的速率供应至氢化区域中：该速率将导致反应物几乎完全转化为环己烷二甲酸酯产物。在本发明的一些实施方案中，可使用一种或多种惰性、非芳族化合物（其在所用的操作条件下为液态）作为溶剂或溶剂混合物。合适溶剂的实例包括、但不限于醇类，例如MCHM和CHDM，以及其他酯类。
酯化产物混合物进料的最合适的LHSV（LHSV，液时空速为每小时每单位体积催化剂进料的单位体积反应物）取决于所使用的特定温度和压力，如上所述，该特定的温度和压力可取决于氢气的流速和/或纯度。在滴流床操作中，酯化产物混合物进料的液时空速的范围可为约0.1至10，优选范围为0.5至5。在一些实施方案中，酯化产物混合物进料的LHSV的下限可为0.1或0.2或0.3或0.4或0.5或0.6或0.7或0.8或0.9或1.0或2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0。在一些实施方案中，酯化产物混合物进料的LHSV的上限可为0.2或0.3或0.4或0.5或0.6或0.7或0.8或0.9或1.0或2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0或10.0。酯化产物混合物进料的LHSV的范围可为以上所列的任何下限和任何上限的结合。
总液流（酯化产物混合物进料加上溶剂）的LHSV可在1至40的范围内。在一些实施方案中，总液流的LHSV的下限可为1.0或2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0或10或15或20或25或30或35。在一些实施方案中，总液流的LHSV的上限可为2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0或10或15或20或25或30或35或40。总液流的LHSV的范围可为以上所列的任何下限和任何上限的结合。
在所述过程中所用的氢气可包括新鲜气体或新鲜气体与再循环气体的混合物。所述氢气可为氢气、任选的少量组分如CO和CO2、和惰性气体如氩气、氮气或甲烷的混合物，含有至少约70 摩尔%的氢气。例如，所述氢气可含有至少90 摩尔%的氢气，或在另一个实例中，含有至少97 摩尔%的氢气。所述氢气可从任何本领域公知的常规来源获得，例如通过部分氧化天然气或水蒸气重整天然气。如果需要高纯度的氢气，可使用变压吸附。如果在所述过程中使用气体再循环，则再循环气体将通常含有少量的一种或多种在氢化区域下游的产物回收阶段没有充分冷凝的氢化反应产物。因此，在本发明的方法中使用气体再循环时，再循环气流将通常含有少量醇，例如MCHM。氢气通常以过量的化学计量进料至反应器中，并通常从系统中清除。氢气吹扫的速率取决于操作所述过程的温度和压力。
酯化产物混合物的氢化可由有效用于还原芳环的任何催化剂进行催化。例如，在某些实施方案中，所述催化剂可包括沉积在催化剂载体材料上的第VIII族金属（根据IUPAC编号，第8、9和10族），所述催化剂载体材料包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铬、石墨、碳化硅、或其组合。可使用的第VIII族金属的实例包括、但不限于钯、铂、钌、镍及其组合。在本发明的一个实施方案中，存在的第VIII族金属的总量可为约0.1至10重量%，基于催化剂的总重量计。第VIII族金属的重量百分比的下限可为0.1或0.2或0.3或04或0.5或0.6或0.7或0.8或0.9或1.0或2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0。第VIII族金属的重量百分比的上限可为0.2或0.3或04或0.5或0.6或0.7或0.8或0.9或1.0或2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0或10.0。第VIII族金属的重量百分比的范围可为任何上限与任何下限的任何结合。例如，所述催化剂可包括在氧化铝上负载的钯。在本发明的另一个实施方案中，所述催化剂可包括约0.5至5重量%的钯，其中该重量百分比基于催化剂的总重量计，例如载体材料加上第VIII族金属的总重量。在本发明的另一个实施方案中，所述催化剂还包括约0.5至5重量%的钯，任选地结合约0.01至2重量%的镍、钌或其混合物，其中该重量百分比基于催化剂的总重量计，例如载体材料加上所述金属的总重量。所述催化剂可为任何常规形式，例如为用于固定床反应器过程的挤出物、颗粒和丸粒形式以及用于浆液过程的粉末形式。载体的形状可为、但不限于圆柱形、球形、星形或任何类型的多凸角(lobe)形。根据所使用的特定载体材料和/或用于制备催化剂的方法，第VIII族金属可主要沉积在载体的表面上或基本上遍布整个载体。
所述催化剂可通过常规技术而制备，例如将一种或多种第VIII族金属或第VIII族金属化合物浸渍于载体材料之上或之中。第VIII族金属可以零价金属的形式提供或以化合物的形式作为氧化金属提供，所述化合物例如无机酸或有机酸的盐和有机金属络合物。在一个实施方案中，可通过以下方式使载体材料浸渍有一种或多种第VIII族金属：将载体材料浸于第VIII族金属化合物在合适溶剂（例如水或有机溶剂）中的溶液中。然后干燥载体材料，将金属化合物还原成第VIII族金属。
在本发明的一个实例中，在约150至约350℃的温度下和约50至约400巴计示压力的压力下，在包括沉积在催化剂载体材料上的钯、铂、镍、钌或其组合的催化剂的存在下，使酯化产物混合物与氢气接触。在另一个实施方案中，在约180至约300℃的温度下和约50至约170巴计示压力的压力下，在包括沉积在催化剂载体材料（包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铬、石墨、碳化硅、或其组合）上的钯、钌或其组合的催化剂的存在下，使酯化产物混合物与氢气接触。对本领域技术人员而言显而易见的是，可使用温度、压力和催化剂的其他结合。
酯化产物混合物在第一氢化区域中的氢化得到一种液态流出物，其包括环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯和任选地（4-甲基环己基）甲醇。在第二氢化区域中，在酯氢化催化剂的存在下，所述液态流出物与氢气接触，得到一种氢化产物，其包括1,4-环己烷二甲醇、4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）（由式（III）表示且在下文简称为MCHM-二醚）和（4-甲基环己基）甲醇。MCHM可包括存在于所述酯化产物混合物中、在氢化环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的过程中释放且另外作为副产物而制备的MCHM。
来自第一氢化区域的液态流出物的温度和压力的氢化条件不仅可根据彼此进行改变，而且还可根据催化剂活性、操作模式、选择性考虑、和所需的转化率而改变。所述过程通常在约160℃至约300℃范围的温度下和约40至约400巴计示压力（本文中简称为“巴”）范围的压力下进行。可实施本发明方法的温度和压力的其他实例为在约200至约380巴下的约175至约300℃，在约300至约350巴下的约200至约250℃。虽然速率和转化率通常随着压力的增加而增加，但压缩氢气的能量成本以及高压设备的成本增加通常使得使用最低的压力具有实际优势。
本发明的方法可在不存在或存在惰性溶剂下进行，所述惰性溶剂即一种用于环己烷二甲酸酯氢化的溶剂，其不会显著影响催化剂的活性且不会与一种或多种氢化产物反应。这种溶剂的实例包括醇类，例如乙醇和月桂醇；二醇类，例如单乙二醇、二乙二醇和三乙二醇；烃类，例如己烷、环己烷、辛烷和癸烷；芳族醚类，例如二苯基醚等。然而，通常经济上有利的是，在不存在溶剂下、单独使用纯的熔融环己烷二甲酸酯或作为与1,4-环己烷二甲醇和其他氢化产物的混合物作为加入所述方法的进料使用来进行所述方法。
含有环己烷二甲酸酯（II）的液态流出物的氢化可以间歇法、半连续法或连续法而进行，并可使用多种反应器类型。合适反应器类型的实例包括、但不限于搅拌罐、连续搅拌罐、浆料管式固定床和滴流床。可使用多个反应器、步骤或氢化区域。出于经济和可操作性原因，该方法有利地以连续法操作。连续操作可使用具有更大催化剂粒度的固定床，例如本领域技术人员熟知的颗粒、丸粒、各种多凸角形丸粒、环状物或鞍状物。作为连续法的一个实例，可将催化剂床固定于高压管状或柱状反应器中，在升高的温度和压力下将来自第一氢化区域的液态流出物（如果必要或需要，溶解于惰性溶剂中）连续地进料至所述床的顶部，将粗的氢化产物从反应器的底部移出。或者，可将含有环己烷二甲酸酯（II）的液态流出物进料至所述床的底部，并从反应器的顶部移出粗产物。还可以使用并联连接或串联连接的2个或更多个催化剂床或氢化区域，来改进转化率、降低催化剂用量、或省去催化剂床的定期维护或催化剂移除。另一种连续操作模式使用在搅拌的压力容器中的催化剂浆液，所述压力容器配有过滤腿，从而可连续移除产物在未反应的酯和/或惰性溶剂中的溶液。以此方式，液态反应物或反应物溶液可连续地进料至含有搅动的催化剂浆液的搅拌压力容器，并将产物溶液连续地从其中移出。
在一个实例中，来自一个或多个固定催化剂床的氢化产物的一部分（包括CHDM）可再循环至反应器的进料口，在此其用作含有环己烷二甲酸酯（II）的液态流出物进料的溶剂。在另一个实施方案中，所述液态流出物进料可以这样的速率供应至氢化区域：该速率导致环己烷二甲酸酯（II）基本上完全转化为CHDM产物。在本发明的一些实施方案中，可使用一种或多种惰性、非芳族化合物（其在所用的操作条件下为液态）作为溶剂或溶剂混合物。合适溶剂的实例包括、但不限于醇类，例如MCHM和CHDM，以及其他酯类。
所述方法可以液相、气相或作为液相和气相的结合进行。例如，所述方法可如例如第5,395,987号美国专利中所述在气相中进行。在气相操作的一个实例中，本发明的方法可使用蒸汽进料条件而操作，其通过将含有环己烷二甲酸酯（II）的液态流出物以基本不含液体的蒸汽形式进料至一个包括酯氢化催化剂的氢化区域而实现。因此，在高于所述混合物的露点的温度下将进料流引入氢化区域中。还可操作所述方法，使得气相条件存在于整个氢化区域中。与可降低商业设备的建设和操作成本的液相法相比，这种气相法通常具有操作压力更低的优势。
来自第一氢化区域的液态流出物的最合适的LHSV取决于所使用的特定温度和压力，如上所述，该特定的温度和压力可取决于氢气的流速和/或纯度。在滴流床操作中，液态流出物进料的液时空速的范围可为约0.1至10，优选范围为0.5至5。在一些实施方案中，液态流出物进料的LHSV的下限可为0.1或0.2或0.3或0.4或0.5或0.6或0.7或0.8或0.9或1.0或2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0。在一些实施方案中，液态流出物进料的LHSV的上限可为0.2或0.3或0.4或0.5或0.6或0.7或0.8或0.9或1.0或2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0或10.0。液态流出物进料的LHSV的范围可为以上所列的任何下限和任何上限的结合。
总液流（液态流出物进料加上溶剂）的LHSV可在1至40的范围内。在一些实施方案中，总液流的LHSV的下限可为1.0或2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0或10或15或20或25或30或35。在一些实施方案中，总液流的LHSV的上限可为2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0或10或15或20或25或30或35或40。总液流的LHSV的范围可为以上所列的任何下限和任何上限的结合。
在所述过程中所用的氢气可包括新鲜气体或新鲜气体与再循环气体的混合物。所述氢气可为氢气、任选的少量组分如CO和CO2、和惰性气体如氩气、氮气或甲烷的混合物，含有至少约70 摩尔%的氢气。例如，所述氢气可含有至少90 摩尔%的氢气，或在另一个实例中，含有至少97 摩尔%的氢气。所述氢气可从任何本领域公知的常规来源获得，例如通过部分氧化天然气或水蒸气重整天然气。如果需要高纯度的氢气，可使用变压吸附。如果在所述过程中使用气体再循环，则再循环气体将通常含有少量的一种或多种在氢化区域下游的产物回收阶段没有充分冷凝的氢化反应产物。因此，在本发明的方法中使用气体再循环时，再循环气流将通常含有少量醇，例如MCHM。氢气通常以过量的化学计量进料到反应器中，并通常从系统中清除。氢气吹扫的速率取决于操作所述过程的温度和压力。
来自第一氢化区域的液态流出物中的环己烷二甲酸酯（II）的氢化可通过有效用于酯还原为醇的任何催化剂进行催化。常规的酯氢化催化剂包括含铜催化剂和含第VIII族金属的催化剂。合适的含铜催化剂的实例包括氧化铝载铜催化剂、氧化铜催化剂、还原的氧化铜/氧化锌催化剂（含有或不含促进剂）、锰促进的铜催化剂、和还原的亚铬酸铜催化剂（含有或不含促进剂），合适的含第VIII族（根据IUPAC编号，第8、9和10族）金属的催化剂包括铂催化剂、钯催化剂、镍催化剂和钴催化剂。合适的氧化铜/氧化锌催化剂前体包括CuO/ZnO混合物，其中Cu:Zn重量比范围为约0.4:1至约2:1。促进的氧化铜/氧化锌前体包括CuO/ZnO混合物，其中Cu:Zn重量比范围为约0.4:1至约2:1，其被约0.1重量%最多至约15重量%的钡、锰或钡和锰的混合物促进。这类促进的CuO/ZnO混合物包括Mn促进的CuO/ZnO前体。合适的亚铬酸铜催化剂前体包括其中Cu:Cr重量比范围为约0.1:1至约4:1、优选约0.5:1至约4:1的前体。促进的亚铬酸铜前体包括其中Cu:Cr重量比范围为约0.1:1至约4:1、优选约0.5:1至约4:1的亚铬酸铜前体，其被约0.1重量%最高至约15重量%的钡、锰或钡和锰的混合物促进。锰促进的铜催化剂前体通常具有约2:1至约10:1的Cu:Mn重量比，其可包括氧化铝载体，在这种情况下，Cu:Al重量比通常为约2:1至约4:1。例如，在某些实施方案中，所述催化剂可包括沉积在催化剂载体材料上的第VIII族金属，所述催化剂载体材料包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铬、石墨、碳化硅、或其组合。
酯氢化催化剂还可包括Raney金属催化剂。Raney金属催化剂可包括用于将环己烷二甲酸酯氢化成相应的环己烷二甲醇的任何催化活性金属。示例性的Raney金属包括镍、钴、铜、或其组合。例如，Raney金属催化剂可包括镍。在本文中使用的术语“Raney金属”是指一种通过“Raney”法制备的金属，“Raney”法即其中通过选择性地从合金中移除一种或多种组分并使剩余的金属作为催化剂来制备金属催化剂的方法。Raney法述于例如第1,628,190和6,284,703号美国专利中。合金组分可通过任何方法移除，例如通过化学方法溶出或通过挥发法等。通常，Raney金属通过将金属合金（含有可浸出的合金组分，例如铝、锌、硅、或其组合）与氢氧化钠接触而制备。剩余的催化性金属通常处于高活性多孔或细碎的状态。在催化剂合金中，Raney法金属与可浸出的合金组分的重量比可为约10:90至约90:10的范围，通常如Raney合金的情况。Raney催化剂还可包括金属粘合剂，其不必与存在于催化剂合金中的催化活性金属相同。而是，在催化剂合金中以及作为粘合剂，可将不同的Raney法金属彼此结合，以及与促进剂金属结合，从而在调节催化特性以适应于特定的催化法时，提供更进一步的自由度。例如，所述粘合剂可为镍、钴、铜、铁和任选地促进剂金属。通常，用于制备Raney金属催化剂的任何金属都是合适的。粘合剂金属可以不可达到的(unreachable)和无掺杂的(unadulterated)形式使用。
在本发明方法的一个实施方案中，在160至约300℃的温度下在约40至约400巴计示压力的压力下，在包括至少一种第VIII族金属、含铜催化剂或其组合的酯氢化催化剂的存在下，使来自第一氢化区域的液态流出物与氢气接触。在另一个实施方案中，酯氢化催化剂包括亚铬酸铜、氧化铜、Raney镍、Raney钴、或其组合，并任选地被锌、钡、钙、锰、镁、镍、钌或镧促进。温度、压力和催化剂的其他可能结合对本领域技术人员而言是显而易见的。
来自第一氢化区域的流出物的氢化得到的氢化产物包括1,4-环己烷二甲醇、4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）（III）和（4-甲基环己基）甲醇，所述（4-甲基环己基）甲醇存在于所述酯化产物混合物中、在氢化环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的过程中释放且另外作为副产物而制备。除在酯化产物混合物中存在并携带的未反应的MCHM和通过氢化环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯（II）的过程中释放的MCHM外，存在于氢化产物中的MCHM还可包括作为副产物制备的MCHM。对本领域技术人员显而易见的是，氢化1摩尔的环己烷二甲酸酯（II）会得到2摩尔的MCHM和1摩尔的CHDM。另外的MCHM作为将对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯完全氢化为CHDM的副产物而得到。因此，在本文中使用的涉及存在于本发明的氢化产物中的MCHM的术语“副产物”应理解为是指，除在酯化产物混合物中存在的未反应的MCHM和通过氢化环己烷二甲酸酯（II）而释放的MCHM外，在第一氢化区域和第二氢化区域中产生的MCHM。
来自第二氢化区域中的氢化产物的MCHM可回收并再循环至施用对苯二甲酸的酯化步骤。例如，氢化产物中的MCHM可通过蒸馏氢化产物混合物而回收。可使用分馏来提高氢化产物各组分的分离。经回收和/或再循环的MCHM还可以少量或大量地包括一种或多种另外的具有4至20个碳原子的醇。可存在于经再循环的MCHM中的另外的醇的一些代表性实例为1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、1-己醇、1-戊醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、或其组合。
本发明的另一个实施方案是一种从对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其包括：
(i). 在超大气压力下，在没有外源催化剂的存在下，于约220℃至约280℃的温度下，在反应区域中使对苯二甲酸与（4-甲基环己基）甲醇以醇与酸的摩尔比为约2:1至约5:1接触，同时从所述反应区域中移除水，从而形成包含对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯和未反应的（4-甲基环己基）甲醇的酯化产物混合物；
(ii). 在第一氢化区域中，在氧化铝载钯催化剂的存在下，使所述酯化产物混合物与氢气接触，从而制备包含环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的液态流出物；
(iii). 在第二氢化区域中，在亚铬酸铜催化剂的存在下，使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，从而制备包含1,4-环己烷二甲醇、4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）和（4-甲基环己基）甲醇的氢化产物；
(iv). 通过蒸馏从所述氢化产物中回收（4-甲基环己基）甲醇；
(v). 将至少一部分（4-甲基环己基）甲醇再循环至步骤（i）中。
例如，来自第一氢化区域的流出物的氢化过程得到包含1,4-环己烷二甲醇、4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）（III）和（4-甲基环己基）甲醇的氢化产物，所述（4-甲基环己基）甲醇存在于所述酯化产物混合物中、在氢化环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的过程中释放且作为副产物而制备。在本发明的一个实施方案中，与对苯二甲酸接触的（4-甲基环己基）甲醇全部或一部分是从上述方法的步骤（v）再循环得到的。在另一个实施方案中，在步骤（iii）的氢化产物中的MCHM的量足以满足在步骤（i）中与对苯二甲酸的酯化反应所需的（4-甲基环己基）甲醇。在又一个实施方案中，上述过程是一个连续过程。
如上所述，MCHM可从来自第二氢化区域的粗氢化产物中通过蒸馏而回收。已发现，在蒸馏来自第二氢化区域的氢化产物中的MCHM后，底部蒸馏产物可分成下层和上层，所述下层包含所述底部蒸馏产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇，所述上层包含所述底部蒸馏产物中大部分的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）（III）和其他杂质。术语“大部分”旨在具有其普遍接受的含义，即“主要部分”。例如，表述“所述底部蒸馏产物中大部分的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）”旨在表示超过存在于底部蒸馏产物中的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）的总量的一半。所述层可容易地分离，可通过简单地蒸馏下层而回收并纯化CHDM。含有MCHM-二醚和其他杂质的上层可丢弃或用于其他应用中。因此，本发明提供了一种隐含(implied)的制备和纯化CHDM的方法。因此，本发明的另一个实施方案是一种制备1,4-环己烷二甲醇的方法，包括：
(i). 在第一氢化区域中，在有效用于芳环氢化的催化剂的存在下，使对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯与氢气接触，从而制备包含环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的液态流出物；
(ii). 在第二氢化区域中，在酯氢化催化剂的存在下，使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，从而制备包含1,4-环己烷二甲醇、4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）和（4-甲基环己基）甲醇的氢化产物；
(iii). 蒸馏来自步骤（ii）的氢化产物，从而回收包含所述氢化产物中大部分的（4-甲基环己基）甲醇的馏出物、以及包含所述氢化产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇和4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）的底部蒸馏产物；
(iv). 使所述底部蒸馏产物形成下层和上层，所述下层包含所述底部蒸馏产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇，所述上层包含所述底部蒸馏产物中大部分的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）；和
(v). 使步骤（iv）的上层和下层分离，通过蒸馏从下层回收1,4-环己烷二甲醇。
应理解，上述方法包括如上所述的酯化方法、氢化步骤、催化剂、温度、压力、反应器构型和产物以任意结合的多种实施方案。
例如，对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯可通过对苯二甲酸与（4-甲基环己基）甲醇的酯化而制备，并可通过在约150至约350℃的温度下和约50至约400巴计示压力的压力下、在催化剂的存在下、与氢气接触而氢化，所述催化剂包括沉积在催化剂载体材料上的钯、铂、镍、钌或其组合。在本发明方法的另一个实施方案中，在约180至约250℃的温度下和约50至约170巴计示压力的压力下，对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯可与氢气接触，催化剂包括钯、钌或其组合，催化剂载体材料包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铬、石墨、碳化硅、或其组合。在再一个实施方案中，步骤（i）的催化剂包括氧化铝上载钯。
在180至约300℃的温度下在约40至约400巴计示压力的压力下、在酯氢化催化剂的存在下，可使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，所述催化剂包括至少一种第VIII族金属、含铜催化剂或其组合。所述酯氢化催化剂的一些代表性实例包括亚铬酸铜、氧化铜、Raney镍、Raney钴、或其组合。这些催化剂可任选地被锌、钡、钙、锰、镁、镍、钌、镧、钛、或其组合促进。
如上所述，在来自所述方法步骤（ii）的氢化产物中的MCHM进行蒸馏后，底部蒸馏产物形成上层和下层，其中所述下层包含所述底部蒸馏产物中存在的大部分的CHDM产物，所述上层包含所述底部蒸馏产物中大部分的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）和其他杂质。例如，下层包括至少50重量%的1,4-环己烷二甲醇，基于下层的总重量计。在另一个实例中，上层包括至少70重量%的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷），基于上层的总重量计。可通过蒸馏从下层中回收CHDM。
从来自所述方法步骤（iii）的氢化产物中回收的MCHM可通入一种通过酯化对苯二甲酸来制备对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的方法中。以此方式回收的MCHM的再循环可利用在总CHDM方法中制得的副产物，避免引入另外的物质（例如用于制备对苯二甲酸酯原料的醇），简化了原料和最终产物的纯化。因此，本发明的另一个实施方案是一种制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其包括：
(i). 在约180至约250℃的温度下在约50至约170巴计示压力的压力下，将包括对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯和（4-甲基环己基）甲醇的酯化反应产物与氢气进料至第一氢化区域，该区域中包括氧化铝载钯的催化剂固定床，来制备包括环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的液态流出物；
(ii). 在约180至约300℃的温度下在约100至约400巴计示压力的压力下，将来自步骤（i）的液态流出物与氢气进料至第二氢化区域，该区域中包括亚铬酸铜催化剂固定床，来制备包括1,4-环己烷二甲醇、（4-甲基环己基）甲醇和4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）的氢化产物；
(iii). 蒸馏来自步骤（ii）的氢化产物，从而回收包含所述氢化产物中大部分的（4-甲基环己基）甲醇的馏出物、以及包含所述氢化产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇和4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）的底部蒸馏产物；
(iv). 使所述底部蒸馏产物形成下层和上层，所述下层包含所述底部蒸馏产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇，所述上层包含所述底部蒸馏产物中大部分的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）;
(v). 使步骤（iv）的上层和下层分离，通过蒸馏从下层回收1,4-环己烷二甲醇；和
(vi). 将来自步骤（iii）馏出物的（4-甲基环己基）甲醇通入一个酯化过程，来制备对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯。
上述方法旨在包括如上所述的酯化方法、氢化步骤、催化剂、温度、压力、反应器构型和产物以任意结合的多种实施方案。
在上述方法的一个实施方案中，例如，下层包括至少50重量%的1,4-环己烷二甲醇，基于下层的总重量计。在另一个实例中，上层包括5重量%或更少的1,4-环己烷二甲醇，基于上层的总重量计。
如前所述，上层包括存在于底部蒸馏产物中的大部分MCHM-二醚，即4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）（III）。例如，上层可包括至少70重量%的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷），基于上层的总重量计。在另一个实例中，上层可包括至少80重量%的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷），基于上层的总重量计。
从所述方法的步骤（iii）的氢化产物中回收的MCHM可通过以下方式再循环：将所回收的MCHM通入一种通过酯化对苯二甲酸来制备对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的方法中。在所述方法的一个实施方案中，在步骤（iii）回收的MCHM的量足以制备下游CHDM方法所需的步骤（i）的全部酯化反应产物。
上文所述的酯化、氢化和纯化步骤可结合形成一种由对苯二甲酸制备CHDM的整体化方法，其中仅有的外源原料为对苯二甲酸。因此，本发明的另一个方面为一种由对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其包括：
(i). 在超大气压力下，于约200℃至约300℃的温度下，在反应区域中使对苯二甲酸与（4-甲基环己基）甲醇以至少2:1的醇与酸的摩尔比接触，同时从所述反应区域中移除水，从而形成包含对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯和未反应的（4-甲基环己基）甲醇的酯化产物混合物；
(ii). 在第一氢化区域中，在有效用于芳环氢化的催化剂的存在下，使所述酯化产物混合物与氢气接触，从而制备包含环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的液态流出物；
(iii). 在第二氢化区域中，在酯氢化催化剂的存在下，使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，从而制备包含1,4-环己烷二甲醇、4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）和（4-甲基环己基）甲醇的氢化产物；
(iv). 蒸馏来自步骤（iii）的氢化产物，从而回收包含所述氢化产物中大部分的（4-甲基环己基）甲醇的馏出物、以及包含所述氢化产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇和4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）的底部蒸馏产物；
(v). 使所述底部蒸馏产物形成下层和上层，所述下层包含所述底部蒸馏产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇，所述上层包含所述底部蒸馏产物中大部分的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）；
(vi). 使步骤（v）的上层和下层分离，通过蒸馏从下层回收1,4-环己烷二甲醇；和
(vii). 将至少一部分来自步骤（iv）的（4-甲基环己基）甲醇再循环至步骤（i）中。
上述方法包括如上所述的酯化方法、氢化步骤、催化剂、温度、压力、反应器构型和产物以任意结合的多种实施方案。
在一个实施方案中，例如，在约200℃至约300℃的温度下在约1.4巴计示压力至约50巴计示压力的压力下，在反应区域中使TPA和MCHM接触。可操作酯化步骤的压力和温度的其他实例为约1.4巴至约21巴计示压力的压力下的约220至约280℃，以及在约1.4巴至约6.9巴计示压力的压力下的约240至约270℃。可使用的醇与酸的摩尔比通常至少为2:1。在酯化步骤中醇与酸的摩尔比的某些另外实例包括约2:1至约9:1; 约2:1至约8:1; 约2:1至约7:1; 约2:1至约5:1; 约2:1至约4:1; 约2:1至约3:1。
水的移除可通过本领域技术人员已知的任何常规手段而完成，例如，通过蒸馏、膜分离、使用吸收剂、或其组合。在本发明方法的一个实施方案中，酯化的水通过蒸馏从反应区域中移除，步骤（i）还包括通过蒸馏从酯化产物混合物中回收（4-甲基环己基）甲醇并再循环至步骤（i）的反应区域。在一个实施方案中，例如，水和/或MCHM可通过蒸馏水/MCHM共沸物而移除，随后分离水层和MCHM层。然后可将水从所述方法中移除，将MCHM返回或再循环至步骤（i）的酯化反应区域。
所述酯化反应可在存在或不存在外源性酯化催化剂下进行，所述外源性酯化催化剂即除对苯二甲酸外的为了增加酯化反应速率的目的而加入反应混合物中的催化剂。可使用本领域已知的任何酯化催化剂。例如，TPA和MCHM可在包括钛、镁、铝、硼、硅、锡、锆、锌、锑、锰、钙、钒、硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、或磷酸的化合物的催化剂的存在下接触。虽然酯化过程可在催化剂的存在下进行，但所述反应可在未添加催化剂下顺利地进行。因此，在本发明的一个实施方案中，TPA和MCHM在没有外源性催化剂的存在下接触。在没有催化剂的存在下进行酯化反应步骤可无需用于移除催化剂残留物的另外纯化步骤，所述催化剂残留物可毒化氢化催化剂或在本发明方法的随后步骤中催化有色体和其他不期望的副产物形成。
除其他产物外，来自第二氢化区域的氢化产物还包括存在于所述酯化产物混合物中、在氢化环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的过程中释放且另外作为副产物而制备的MCHM。该MCHM的全部或一部分可例如通过蒸馏而回收，并再循环至本发明方法的酯化步骤（i）中。在本发明的一个实施方案中，与对苯二甲酸接触的（4-甲基环己基）甲醇的全部或一部分从第二氢化区域的氢化产物中进行再循环。例如，从氢化产物中回收的MCHM可与从酯化产物混合物中回收的MCHM结合，并再循环回酯化反应中。在另一个实施方案中，所有在酯化中使用的MCHM是从第二氢化区域的氢化产物中回收的MCHM。
本发明的方法可以间歇式、半连续式或连续式地进行。在一个实例中，连续操作可包括连续地或间歇地将TPA和MCHM进料至保持在预定温度、压力和液位的压力容器中，以及连续地或间歇地从所述压力容器中移除含有醇、水和产物的反应混合物；连续地将酯化产物混合物通入第一氢化区域；连续地将来自第一氢化区域的流出物通入第二氢化区域；连续地蒸馏来自第二氢化区域的氢化产物的MCHM；连续地使底部蒸馏产物分离为上层和下层；连续地分离所述层并从下层中蒸馏CHDM；连续地将从氢化产物中回收的MCHM再循环回酯化步骤。对本领域技术人员显而易见的是，其他反应器方案也可用于本发明中。例如，酯化和氢化反应步骤可在多个串联、或并联的反应区域中进行，或酯化和氢化反应步骤可在管状活塞流反应区域中或在一系列这种区域中间歇地或连续地进行，如果需要，循环未消耗的进料底物材料。例如，对苯二甲酸和MCHM可在固定床或搅拌反应器中接触。如上文所述，对苯二甲酸也可增量地加入反应区域中。在另一个实例中，酯化反应混合物可进料至一个或多个次级反应容器中，其中TPA和/或TPA半酯向二酯产物的转化已完成。
酯化产物混合物通常可包括至少50重量%的对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯，基于酯化产物混合物的总重量计。酯化产物混合物中对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的重量百分比的其他实例为至少60重量%，至少70重量%，至少80重量%，至少90重量%。
上文已描述了第一氢化区域和第二氢化区域的多种实施方案。例如，在有效用于芳环氢化的催化剂的存在下，在约150至约350℃的温度下在约50至约400巴计示压力的压力下，步骤（ii）中的酯化产物混合物可与氢气接触，所述催化剂包括沉积在催化剂载体材料上的钯、铂、镍、钌或其组合。在另一个实例中，在约180至约300℃的温度下在约50至约170巴计示压力的压力下，步骤（ii）中的酯化产物混合物与氢气接触，有效用于芳环氢化的催化剂包括钯、钌或其组合，且所述催化剂载体材料包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铬、石墨、碳化硅、或其组合。在又一个实例中，有效用于芳环氢化的催化剂包括氧化铝载钯。
在180至约300℃的温度下在约40至约400巴计示压力的压力下，在包括至少一种第VIII族金属、含铜催化剂或其组合的酯氢化催化剂的存在下，使包括环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯（II）的来自第一氢化区域的流出物与氢气接触。酯氢化催化剂的一些代表性实例包括亚铬酸铜、氧化铜、Raney镍、Raney钴、或其组合，并任选地被锌、钡、钙、锰、镁、镍、钌或镧促进。
本发明的新的CHDM方法的另一个实施方案是一种从对苯二甲酸制备1,4-环己烷二甲醇的方法，包括：
(i). 在超大气压力下，在没有外源催化剂的存在下，于约220℃至约280℃的温度下，在反应区域中使对苯二甲酸与（4-甲基环己基）甲醇以醇与酸的摩尔比为约2:1至约5:1接触，同时从所述反应区域中蒸馏出水，从而形成包含对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯和未反应的（4-甲基环己基）甲醇的酯化产物混合物；
(ii). 通过蒸馏从酯化产物混合物中回收未反应的（4-甲基环己基）甲醇，从而形成经纯化的酯化产物混合物，将所述未反应的（4-甲基环己基）甲醇再循环至步骤（i）的反应区域；
(iii). 在第一氢化区域中，在氧化铝载钯催化剂的存在下，使所述经纯化的酯化产物混合物与氢气接触，从而制备包含环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的液态流出物；
(iv). 在第二氢化区域中，在亚铬酸铜催化剂的存在下，使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，从而制备包含1,4-环己烷二甲醇、4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）和（4-甲基环己基）甲醇的氢化产物；
(v). 蒸馏来自步骤（iv）的氢化产物，从而回收包含所述氢化产物中大部分的（4-甲基环己基）甲醇的馏出物、以及包含所述氢化产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇和4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）的底部蒸馏产物；
(vi). 使所述底部蒸馏产物形成下层和上层，所述下层包含所述底部蒸馏产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇，所述上层包含所述底部蒸馏产物中大部分的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）；
(vii). 使步骤（vi）的上层和下层分离，通过蒸馏从下层回收1,4-环己烷二甲醇；和
(viii). 将来自步骤（v）的（4-甲基环己基）甲醇的至少一部分再循环至步骤（i）的反应区域。
应理解，上述方法包括如上所述的酯化方法、氢化步骤、催化剂、温度、压力、反应器构型和产物以任意结合的多种实施方案。
在一个实施方案中，例如，在步骤（iv）的氢化产物中的MCHM的量足以满足步骤（i）的酯化反应所需的MCHM。在另一个实施方案中，与对苯二甲酸接触的MCHM的全部或一部分从第二氢化区域的氢化产物中再循环。例如，从氢化产物中回收的MCHM可与从酯化产物混合物中回收的MCHM结合并再循环回酯化反应。在另一个实施方案中，在酯化过程中使用的所有MCHM为从第二氢化区域的氢化产物中回收的MCHM。在又一个实施方案中，上述方法可完全地或部分地作为一个连续方法而操作。
在对来自第二氢化区域的氢化产物进行蒸馏后，底部蒸馏产物分成上层和下层，所述上层包括存在于底部蒸馏产物中的大部分的MCHM-二醚和杂质，所述下层包括存在于底部蒸馏产物中的大部分的CHDM。例如，上层可包含10重量%或更少的1,4-环己烷二甲醇，基于上层的总重量计。在另一个实例中，上层可包含5重量%或更少的1,4-环己烷二甲醇，基于下层的总重量计。在另一个实例中，上层可包含至少70重量%的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷），基于上层的总重量计。在又一个实例中，上层可包含至少80重量%的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷），基于上层的总重量计。
本发明还包括在以下项目1-17中提出的下列实施方案：
1. 一种从制备1,4-环己烷二甲醇的方法，包括
(i). 在第一氢化区域中，在有效用于芳环氢化的催化剂的存在下，使对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯与氢气接触，从而制备包含环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的液态流出物；
(ii). 在第二氢化区域中，在酯氢化催化剂的存在下，使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，从而制备包含1,4-环己烷二甲醇、4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）和（4-甲基环己基）甲醇的氢化产物；
(iii). 蒸馏来自步骤（ii）的氢化产物，从而回收包含所述氢化产物中大部分的（4-甲基环己基）甲醇的馏出物、以及包含所述氢化产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇和4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）的底部蒸馏产物；
(iv). 使所述底部蒸馏产物形成下层和上层，所述下层包含所述底部蒸馏产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇，所述上层包含所述底部蒸馏产物中大部分的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）；和
(v). 使步骤（iv）的上层和下层分离，通过蒸馏从下层回收1,4-环己烷二甲醇。
2. 一种包括项目1的实施方案的方法，其中
对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯由对苯二甲酸和（4-甲基环己基）甲醇的酯化制得。
3. 一种包括项目1-2中任一项的实施方案的方法，其中在约150℃至约350℃的温度下在约50巴至约400巴计示压力的压力下，使对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯在步骤（i）中与氢气接触，有效用于芳环氢化的催化剂包括沉积在催化剂载体材料上的钯、铂、镍、钌或其组合。
4. 一种包括项目1-3中任一项的实施方案的方法，其中在约180℃至约250℃的温度下在约50巴至约170巴计示压力的压力下，使对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯在步骤（i）中与氢气接触，所述催化剂包括钯、钌或其组合，催化剂载体材料包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铬、石墨、碳化硅、或其组合。
5. 一种包括项目1-4中任一项的实施方案的方法，其中步骤（i）中的催化剂包括氧化铝载钯。
6. 一种包括项目1-5中任一项的实施方案的方法，其中在180℃至约300℃的温度下在约40巴至约400巴计示压力的压力下，在步骤（ii）中使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，所述酯氢化催化剂包括至少一种第VIII族金属、含铜催化剂或其组合。
7. 一种包括项目1-6中任一项的实施方案的方法，其中步骤（ii）的酯氢化催化剂包括亚铬酸铜、氧化铜、Raney镍、Raney钴、或其组合，并任选地被锌、钡、钙、锰、镁、镍、钌、镧、钛或其组合促进。
8. 一种包括项目1-7中任一项的实施方案的方法，其中下层包含至少50重量%的1,4-环己烷二甲醇，基于下层的总重量计。
9. 一种包括项目1-8中任一项的实施方案的方法，其中上层包含至少70重量%的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷），基于上层的总重量计。
10. 一种包括项目1-9中任一项的实施方案的方法，其中将在步骤(iii)中回收的(4-甲基环己基）甲醇通至由对苯二甲酸酯化制备对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的过程中。
11. 一种包括项目1-10任一项的实施方案的方法，其中在步骤(i)中，在约180℃至约250℃的温度下在约50巴至约170巴计示压力的压力下，将包含对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯和(4-甲基环己基）甲醇的酯化反应产物与氢气一起进料至包括氧化铝载钯催化剂的固定床的第一氢化区域中，以制备包含环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的液体流出物；在步骤(ii)中，在约180℃至约300℃的温度下在约100巴至约400巴计示压力的压力下，将来自步骤(i)的液体流出物与氢气一起进料至包括包含亚铬酸铜催化剂的固定床的第二氢化区域中，以制备包括1,4-环己烷二甲醇、4-甲基环己烷甲醇和4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）的氢化产物；和进一步包括(vi). 将来自步骤(iii)中的馏出物的（4-甲基环己烷）甲醇通至制备对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的酯化过程中。
12. 一种包括项目11的实施方案的方法，其中下层包含至少50重量%的1,4-环己烷二甲醇，基于下层的总重量计。
13. 一种包括项目11-12中任一项的实施方案的方法，其中下层包含5重量%或更少的1,4-环己烷二甲醇，基于下层的总重量计。
14. 一种包括项目11-13中任一项的实施方案的方法，其中上层包含至少70重量%的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷），基于上层的总重量计。
15. 一种包括项目11-14中任一项的实施方案的方法，其中上层包含至少80重量%的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷），基于上层的总重量计。
16. 一种包括项目11-15中任一项的实施方案的方法，其中将在步骤(iii)中回收的(4-甲基环己基）甲醇通至由对苯二甲酸酯化制备对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的过程中。
17. 一种包括项目11-16中任一项的实施方案的方法，其中在步骤(iii)中回收的(4-甲基环己基）甲醇的量足以制备步骤(i)的全部酯化反应产物。
实施例
通过以下非限制性的实施例来进一步描述和示例本发明。
实施例 1 ：对苯二甲酸与（ 4- 甲基环己基）甲醇的酯化
将对苯二甲酸 (10 摩尔) 和50摩尔的（4-甲基环己基）甲醇(“MCHM”) 注入具有2加仑容量、13.5巴计示压力(196 psig)压力容量和约0.3托真空容量的油夹套的中试规模间歇反应器中。所述反应器具有提供适中混合的双螺旋搅拌器。该单元配有侧取样口，使得可在压力下进行直接反应混合物取样。将具有独立的热油控制的回流冷凝器直接安装于单元头（unit head）上，使得可进行部分蒸汽/液体分离。将水夹套柱连接于回流冷凝器上，用于收集水和其他液态冷凝物。
将反应物保持在5.0巴计示压力(73 psig)、260℃下以及150℃的柱温下，搅拌5小时20分钟。在2小时30分钟内，反应显示完成。柱温升高至156℃，通过蒸馏除去反应的水。NMR光谱显示，对苯二甲酸转化为对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的最终转化率为94%，基于所加入的量计。除了对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯外，气相色谱/质谱(“GC/MS”)在检测限内未显示出游离TPA，显示出微量的TPA的MCHM单酯，未反应的MCHM和微量的其他杂质。
实施例 2 ：对苯二甲酸与（ 4- 甲基环己基）甲醇的酯化
将对苯二甲酸 (10 摩尔) 和MCHM (50摩尔) 注入与实施例1所述相同的装置中。将反应物保持在5.0巴计示压力(73 psig)、260℃下以及150℃的柱温下，搅拌3小时。将反应器温度升高至270℃，保持1小时30分钟。通过蒸馏除去反应的水。在最后的保持时间内，将柱温设定点升高至180℃。在2小时30分钟内，反应显示完成。在270℃的最终条件下，收集到一些另外的MCHM冷凝物，但几乎未收集到或完全未收集到反应的水。质子NMR光谱显示，TPA转化为对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的最终转化率为96%。除了对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯外，GC/MS显示出微量的TPA，微量的TPA的MCHM单酯，未反应的MCHM和微量的其他杂质。
实施例 3 ：对苯二甲酸与（ 4- 甲基环己基）甲醇的酯化
重复实施例2的酯化反应，在280℃下，再进行1小时30分钟的反应。质子NMR光谱显示，TPA转化为对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的最终转化率为98%。GC/MS分析类似于实施例1的结果。
实施例 4 和 5 ：对苯二甲酸与（ 4- 甲基环己基）甲醇的酯化
重复实施例2的酯化反应，除了使用的TPA:MCHM的摩尔比为4:1。在3小时30分钟后，反应显示完成。质子NMR分析显示TPA转化率为98%和96%。GC/MS分析显示出类似于实施例2的结果。
实施例 6 和 7 ：对苯二甲酸与（ 4- 甲基环己基）甲醇的酯化
重复实施例2的酯化反应，除了使用的TPA:MCHM的摩尔比为3:1。在4小时后，反应显示完成。质子NMR分析显示TPA转化率为92%和97%。GC/MS分析显示出类似于实施例2、4和5的结果。
实施例 8 和 9 ：对苯二甲酸与（ 4- 甲基环己基）甲醇的酯化
重复实施例2的酯化反应，除了使用的TPA:MCHM的摩尔比为2:1。在4小时后，反应显示完成。NMR分析显示TPA转化率为93%和91%。GC/MS分析显示出类似于实施例2、4、5、6和7的结果。
实施例 10 （对比）：对苯二甲酸与（ 4- 甲基环己基）甲醇的酯化
将TPA (0.5 摩尔)和MCHM (2.0摩尔)注入500 mL圆底烧瓶中(TPA:MCHM 摩尔比为 4:1)，在大气压下在200℃下搅拌48小时。大量未溶解的TPA保留在反应容器中，收集了非常少的水，意味着酯化反应不完全。未采集到分析数据。
实施例 11 （对比）：对苯二甲酸与（ 4- 甲基环己基）甲醇的酯化
重复实施例10的反应，除了使用的TPA:MCHM的摩尔比为2:1。结果类似于在实施例10中得到的结果。
实施例 12 ：对苯二甲酸与（ 4- 甲基环己基）甲醇的酯化
进行七个实验，其中将TPA (2.5 摩尔)和MCHM (7.6摩尔)注入具有约1至1½加仑容量、13.5巴计示压力(196 psig)压力容量的电加热的实验室规模的连续搅拌釜式反应器中，该反应器配有电伴热的蒸馏柱以及管壳式热油夹套冷凝器，其后装有管壳式水夹套冷凝器。该单元具有斜叶浆式搅拌器，提供适中的混合。水和其他冷凝物捕获在水冷却的容器中，该容器的压力等级至少等于反应器的压力等级且与其一致。在4.8 巴 计示压力 (70 psig)和 260℃下一起搅拌反应物8小时，然后在270℃搅拌1小时，最后在280℃搅拌1小时。柱温为180℃。通过质子NMR对反应产物进行分析，显示对于所有七个实验，TPA转化率为96%至99%。
实施例 13 ：对苯二甲酸与（ 4- 甲基环己基）甲醇的酯化
使用与实施例12相同的装置，进行4个实验，其中将TPA (2.5 摩尔)和MCHM (5.35摩尔)在压力范围为2.4至5.2 巴 计示压力 (35-75 psig)下一起搅拌7-8小时。在反应过程中，温度从140℃升高至295℃。通过质子NMR可知，TPA转化率为91%至98%。
实施例 14 ：对苯二甲酸与（ 4- 甲基环己基）甲醇的酯化
使用与实施例13相同的装置，进行2个实验，其中将TPA (2.5 摩尔)和MCHM (7.1摩尔)在压力为2.4 巴 计示压力 (35 psig)下一起搅拌8-9小时。在反应过程中，温度从255℃升高至275℃。通过NMR可知，TPA转化率为80%至98%。在一个实验中的低转化率被认为是由于TPA被夹带进入蒸馏柱以及差的混合所致。
实施例 15 ：对苯二甲酸双（ 4- 甲基环己基）甲酯间歇式氢化为环己烷 -1,4- 二甲酸双（ 4- 甲基环己基）甲酯
在间歇式高压釜中，对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯（下文中简称为“DXT”）进行氢化。将DXT原料以20重量%的浓度溶解于1,4-环己烷二甲酸二甲酯（下文中简称为“DMCD”）。将该混合物(220 g)与10 g Pd/Al2O3催化剂一起装入间歇式高压釜中，在124.1 巴计示压力 (1800 psig)和200℃下氢化1小时。收集进料和最终产物的样本，通过气相色谱(“GC”)分析，面积%结果示于表1中。使用Agilent Model 6890、或等价的配有热导检测器的气相色谱仪通过毛细管气相色谱法分析进料样本和反应产物以及流出物。结果以面积百分比表示。通过使用氦气载气，将GC样本(1 微升)在未稀释下注入0.50 微米 (30 m×0.25 mm) DB-WAX柱。将GC柱温保持在100℃下2分钟，然后以16℃/分钟程序升温至240℃。保持240℃的最终温度20分钟。注射口使用100:1的分流比。在表1中，环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯氢化产物简称为“DXCD”，副产物4-甲基环己烷甲酸(4-甲基环己基)甲酯简称为“MCHM 酯”。DXT转化为DXCD的转化率为97%。该数据还显示，MCHM和MCHM酯的浓度增加。
表 1
MCHM酯被认为以DXT的氢解产物的形式而形成，因此其表示所述方法的产率损失。所述氢解过程也生成一些MCHM。
实施例 15 ：环己烷 -1,4- 二甲酸双（ 4- 甲基环己基）甲酯间歇式氢化为 1,4- 环己烷二甲醇 ( “ CHDM ” )
DXCD (800 g，83% DXCD，余量的MCHM和其他杂质 (1.7 摩尔 DXCD)) 在4100 psi 下于250℃下在 40 g CuCr催化剂作用下，进行氢化5小时。在这段时间内，约95%的初始DXCD转化为CHDM，示于表2的进料和产物样本分析中。在表2中，TPA的MCHM单酯标记为“单酯”。通过气相色谱法进行分析，并表示为面积百分比。
表 2
在反应过程中，CHDM和MCHM同时制备得到，且未观察到其他主要的副产物。最终产物中CHDM顺式/反式异构体之比为0.35，接近于平衡值。
实施例 16 ： DXT 连续式氢化为 DXCD
在固定床反应器体系中，在124.1巴计示压力(1800 psig)和180-225℃下，DXT材料连续地进行氢化。以使用立式滴流床反应器作为反应器的连续式操作模式进行所述实验，所述滴流床反应器的长度为72英寸，内径为1英寸。用一系列的10个插入反应器壁的热电偶测定反应器温度。反应器中装入830 mL (519 g) 的 Pd/α-Al2O3催化剂挤出物。所述催化剂负载于20 mL的Penn State填料和104 mL玻璃珠上。另外的400 mL玻璃珠至于催化剂上部。
进料储罐为经夹套的4L刻度容器，具有底部取样阀门。在该体系中，通过高压注射泵将液态进料材料加入循环料流中，然后通过预热器将进料温度升至约反应器的温度。对储罐、泵头、和进料管线进行水蒸气加热，防止任何进料材料凝固。使用反应器上的三个区域加热器来在实验过程中建立约等温的温度曲线。
DXT/再循环进料混合物与氢气一起在反应容器的顶部进料，与催化剂接触。从反应器底部移出粗产物，并进料至水平罐（level pot），其中氢气与粗产物分离。从水平罐中，一部分液体作为产物取出，剩余部分再循环至反应器顶部。反应器体系中的液态滞留物（hold-up）为约1L。在体系达到正确的过程设定（温度、压力、进料速率、和再循环速率）后，该体系保持在平衡状态下合适的时间（3个完整的床循环）。虽然再循环速率在某种程度上可变，但通常的再循环速率估计为约11-12 L/hr。
使用具有热导检测器的Agilent Model 6890或等同的气相色谱仪，通过毛细管气液色谱法 (“GC”) 分析进料样本和反应器流出物。以面积百分比形式给出结果。使用氦载气，在没有稀释的情况下将GC样本（1微升）注入0.50微米(30 m×0.25 mm) DB-WAX柱上。将GC柱温保持在100°C下2分钟，然后以16°C/min程序升温至240°C。保持240°C的最终温度20min。注入口使用100:1分流比。DXT进料材料和氢化产物样本的面积百分比组成示于表3中。
表 3
在这些样本中，大多数的DXT转化为所需产物DXCD，但也形成作为杂质的上述MCHM酯和MCHM-二醚。在产物中，MCHM酯的面积百分比浓度约比在进料材料中高8倍。MCHM酯的形成被认为是在氢解DXT的过程中出现的，因此，其表示该方法的产率损失。然而，在酯基团的氢化过程中，每摩尔的MCHM酯将氢化得到两摩尔的MCHM。MCHM-二醚由两个MCHM分子的反应形成，对还原过程相对呈惰性，因此，不可逆地消耗MCHM。
实施例 17 ： DXT 连续式氢化为 DXCD
使用如实施例16所述的样本反应器体系，使用在没有催化剂存在下制备的DXT进料材料来进行DXT氢化为DXCD的第二次连续式氢化，从而降低二醚形成的速率，因此限制MCHM的消耗。此外，使用低酸度Pd/α-Al2O3催化剂 (750 mL, 662.8 g)在137.9巴计示压力 (2000 psig)和低温(200℃)下进行氢化。进料材料产物样本的分析示于表4中。通过气相色谱法进行分析，并以面积百分比表示。
表 4
MCHM二醚与所需产物DXCD的比例为0.03-0.04。这些数值与实施例16的比例0.17（示于表3中）相比是有利的，代表了约4倍的降低。此外，MCHM二醚与MCHM酯的水平接近相等，表明该方法对MCHM而言呈中性。
实施例 18 ： DXCD 氢解为 CHDM
示于表3中的首先氢化的产物进一步反应得到CHDM。使用CuCr作为催化剂，在滴流床反应器中，在225℃和344.7巴计示压力(5000 psig)下，连续地进行该反应。通过气相色谱法进行分析并以面积百分比形式示出。典型产物样本的分析示于表5中。
表 5
对于每摩尔的CHDM，DXCD氢解产生两摩尔的MCHM。最终产物样本包含12.9-13.1%溶于MCHM中的CHDM。产物材料中包含的杂质浓度低于进料材料，这主要是因为MCHM酯的减少。在氢解步骤中减少超过90%的MCHM酯，替代了一些由于醚的形成而损失的MCHM。醚本身相对呈惰性，必须在随后的纯化步骤中去除。假设面积%浓度相当于重量百分比，则DXCD的氢解对于DMCD的形成几乎呈100%选择性，在该步骤中未观察到明显的副产物。CHDM产物的顺式/反式异构体比例为0.42。
实施例 19 ：纯化由 DXCD 的氢化得到的 CHDM
从连续式氢解运行中分离出粗最终产物，其包括MCHM、CHDM、MCHM-二醚和其他多种副产物。通过气相色谱法分析粗产物，并示于下表6中（为简化，不包括微量杂质）。由于环己烷环的顺式/反式异构体，可以在气相色谱中看到三种MCHM-二醚的异构体：
表 6
（GC面积%值）
总浓度如下：
使上述粗产物进行蒸馏，从而去除过量MCHM。这一过程在真空蒸馏器（vacuum still）中进行，所述真空蒸馏器由以下部分组成：1升的烧瓶、磁力搅拌棒、两个10” Penn State填充柱（在两个柱之间具有进料口）、用于材料进料的针型阀、进料罐、蒸汽取样头、磁力起阀器、所述蒸汽取样头上的冷凝器、用于接收原料的冷凝器、馏分分割器、接收器、三个温度计（底部(base)、进料、取样蒸汽）、和磁力搅拌器。该蒸馏体系在约10托下进行操作，顶部取样比设定为35%。条件、温度特征和进料速率的表格包括在下表7中，分析结果（GC，面积%）示于表8中。
表 7: MCHM 蒸馏特征
表 8: MCHM 蒸馏馏份(cut)的分析
如从蒸馏器的馏份分析所示，对于回收的MCHM，几乎未损失CHDM。在蒸馏完成后，在底部形成两相，其在冷却至室温时形成固体。分离各相，得到804 g下层和314.1 g上层。这些层的GC分析（面积%）示于表9中。每层的面积百分比总和为98%。
表 9
标记为“MW 268” 和“MW 394”的杂质经GC-MS鉴定分别为4-（羟甲基）环己烷-1-甲酸（4-甲基环己基）甲酯和环己烷-1,4-二甲酸1-（4-甲基环己基）甲酯4-辛酯。各层的组成总结于表10中。
表 10
下层 上层
CHDM: 91.7% CHDM: 2.4%
MCHM二醚: 4.1% MCHM二醚: 88.9%
4.2% 其他杂质 8.7%其他杂质
对下层进行蒸馏以去除MCHM二醚，所述蒸馏使用2升圆底烧瓶、搅拌棒、温度计、10" Penn state填充柱、磁力取样头、冷凝器、馏分分割器、和取样接收器进行。底部装入来自相分离混合物的下层。对所述仪器施加热和真空，如总结于表11来操作所述柱：
表 11: 下层的蒸馏特征
在移除醚的步骤后，除去磁力取样头，替换为用在取样管线中的3" Vigreux柱和加热带（heat tape），从而使CHDM保持熔融状态直至收集时。蒸馏特征示于表12中，蒸馏馏份的分析见于表13中。
表 12
表 13: 蒸馏馏份的分析

Claims (17)

1.一种制备1,4-环己烷二甲醇的方法，其包括
(i). 在第一氢化区域中，在有效用于芳环氢化的催化剂的存在下，使对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯与氢气接触，从而制备包含环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的液态流出物；
(ii). 在第二氢化区域中，在酯氢化催化剂的存在下，使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，从而制备包含1,4-环己烷二甲醇、4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）和（4-甲基环己基）甲醇的氢化产物；
(iii). 蒸馏来自步骤（ii）的氢化产物，从而回收包含所述氢化产物中大部分的（4-甲基环己基）甲醇的馏出物、以及包含所述氢化产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇和4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）的底部蒸馏产物；
(iv). 使所述底部蒸馏产物形成下层和上层，所述下层包含所述底部蒸馏产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇，所述上层包含所述底部蒸馏产物中大部分的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）；和
(v). 使步骤（iv）的上层和下层分离，通过蒸馏从下层回收1,4-环己烷二甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯由对苯二甲酸和（4-甲基环己基）甲醇的酯化制得。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在150℃至350℃的温度下在50巴至400巴计示压力的压力下，使对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯在步骤（i）中与氢气接触，有效用于芳环氢化的催化剂包括沉积在催化剂载体材料上的钯、铂、镍、钌或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在180℃至250℃的温度下在50巴至170巴计示压力的压力下，使对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯在步骤（i）中与氢气接触，所述催化剂包括钯、钌或其组合，催化剂载体材料包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铬、石墨、碳化硅、或其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（i）中的催化剂包括氧化铝载钯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在180℃至300℃的温度下在40巴至400巴计示压力的压力下，在步骤（ii）中使来自第一氢化区域的流出物与氢气接触，所述酯氢化催化剂包括至少一种第VIII族金属、含铜催化剂或其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（ii）的酯氢化催化剂包括亚铬酸铜、氧化铜、Raney镍、Raney钴、或其组合，并任选地被锌、钡、钙、锰、镁、镍、钌、镧、钛或其组合促进。
8.根据权利要求1所述的方法，其中下层包含至少50重量%的1,4-环己烷二甲醇，基于下层的总重量计。
9.根据权利要求1所述的方法，其中上层包含至少70重量%的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷），基于上层的总重量计。
10.根据权利要求1所述的方法，其中将在步骤(iii)中回收的(4-甲基环己基）甲醇通至由对苯二甲酸酯化制备对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的过程中。
11.制备1,4-环己烷二甲醇的方法，包括：
(i). 在180℃至250℃的温度下在50巴至170巴计示压力的压力下，将包含对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯和(4-甲基环己基）甲醇的酯化反应产物与氢气一起进料至包括氧化铝载钯催化剂的固定床的第一氢化区域中，以制备包含环己烷-1,4-二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的液态流出物；
(ii). 在180℃至300℃的温度下在100巴至400巴计示压力的压力下，将来自步骤(i)的液态流出物与氢气一起进料至包括包含亚铬酸铜催化剂的固定床的第二氢化区域中，以制备包括1,4-环己烷二甲醇、4-甲基环己烷甲醇和4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）的氢化产物；
(iii). 蒸馏来自步骤(ii)的氢化产物以回收包含氢化产物中大部分的（4-甲基环己基）甲醇的馏出物和氢化产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇和4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）的底部蒸馏产物；
(iv). 使底部蒸馏产物形成下层和上层，所述下层包含所述底部蒸馏产物中大部分的1,4-环己烷二甲醇，所述上层包含所述底部蒸馏产物中大部分的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷）；
(v). 分离步骤(iv)中的上层和下层并通过蒸馏从下层回收1,4-环己烷二甲醇；和
(vi). 将来自步骤(iii)中的馏出物的（4-甲基环己基）甲醇通至酯化过程中以制备对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中下层包含至少50重量%的1,4-环己烷二甲醇，基于下层的总重量计。
13.根据权利要求11所述的方法，其中下层包含5重量%或更少的1,4-环己烷二甲醇，基于下层的总重量计。
14.根据权利要求11所述的方法，其中上层包含至少70重量%的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷），基于上层的总重量计。
15.根据权利要求11所述的方法，其中上层包含至少80重量%的4,4’-氧基双（亚甲基）双（甲基环己烷），基于上层的总重量计。
16.根据权利要求11所述的方法，其中将在步骤(iii)中回收的(4-甲基环己基）甲醇通至由对苯二甲酸酯化制备对苯二甲酸双（4-甲基环己基）甲酯的过程中。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在步骤(iii)中回收的(4-甲基环己基）甲醇的量足以制备步骤(i)的全部酯化反应产物。
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