CN105582961B - 1,4‑环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂 - Google Patents

1,4‑环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及1,4‑环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂，解决现有技术中采用1,4‑环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4‑环己烷二甲醇时催化剂对1,4‑环己烷二甲醇选择性低的问题。通过采用一种1,4‑环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂，以Al2O3和/或La2O3为载体，包括Ru、Ni和Cs至少两种为活性组分的技术方案，可用于生产1,4‑环己烷二甲醇的工业生产中。

Description

1,4-环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂
技术领域
本发明涉及一种1,4-环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂，其制备方法以及1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(简称CHDM)是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。目前工业化生产1,4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，再通过1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇。其中，1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢是整个工艺的关键。传统的酯加氢催化剂为Cu-Cr系催化剂，如美国伊斯曼公司1961年申请的专利GB988012，1989年申请的专利US5030771，日本东和化成工业株式会社1992年申请的专利JP6192146以及新日本理化株式会社1996年申请的专利JP10045646等，该系列催化剂都需要10MPa以上的氢分压才能实现酯到醇的转变。为了降低氢分压，Tahara Katsuhiko等(Liquid-phase Hydrogenation ofDicarboxylates Catalyzed by Supported Ru-Sn catalysts.Catalysis Today，1996，28:267-272)采用负载型Ru-Sn催化剂，以二甘醇二甲醚为溶剂，在280℃和10MPa下反应6h，CHDM收率为85％。TsujiH iroshi等(JP06228028，1994)采用Ru-Sn/TiO2催化剂，在270～280℃，9～10MPa反应7h得到CHDM收率为85％。
以环己二羧酸二烷基酯为原料，酯加氢反应得到的CHDM会产生两种几何异构体。顺、反式异构体在CHDM中所占比例会直接影响许多聚合物及纤维的特性，因此工业上需要严格控制。通常生产具有高熔点特性的聚酯，选用熔点高的反式异构体作为原料会优于选用顺式异构体。然而，作为原料的1,4-环己烷二甲酸二甲酯一般均是顺式和反式的异构体的混合物，且顺式异构体占优势的工业用产品。比如，典型的工业用1,4-环己烷二甲酸二甲酯的反式与顺式异构体的比例为约0.5:1到0.6:1。
在CHDM的生产方法中，如美国专利US3334919、US2917549以及英国专利GB988316报道的1,4-环己烷二甲醇的反式和顺式之比介于(2.57～3):1之间。英国专利GB988316提出了一种制备反式CHDM的方法，将1,4-环己烷二甲酸二甲酯的顺、反异构体混合物在300℃，20.2～30.4MPa压力下，用Cu-Zn催化剂进行酯加氢，反式CHDM从反应物中结晶分离，然后再将富含顺式CHDM的残留物重新循环到氢化区，重新循环的步骤可以多次重复，直至得到反式CHDM占主要成分的产物。根据专利提出的最优方案，要求重新循环的富含顺式异构体的CHDM最好与新鲜的1,4-环己烷二甲酸二甲酯原料一起重新加入到氢化区，这主要归功于Cn-Zn催化剂的双重功能，但含铜催化剂容易失活，而且但这种方法产生的副产物很多。
发明内容
本发明所要解决的问题之一是现有技术采用1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇时催化剂容易失活的问题，提供一种1,4-环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂，该催化剂具有不容易失活的特点。
本发明所要解决的问题之二是上述问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的1,4-环己烷二甲醇的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：1,4-环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂，以Al2O3和/或La2O3为载体，包括Ru、Ni和Cs中的至少两种为活性组分。
上述技术方案中，Ru含量优选为1～10wt％，更优选为4～6wt％。
上述技术方案中，Ni含量优选为1～10wt％，更优选为6～8wt％。
上述技术方案中，Cs含量优选为1～20wt％，更优选为5～10wt％。
作为最优选的技术方案之一，当以复合Al2O3-La2O3为载体时所得的催化剂相比单一的Al2O3或La2O3为载体制备的催化剂具有更高的催化活性，可以获得更高的DMCD转化率，特别是当载体中Al:La的摩尔比为1:(0.7～0.8)时，所得催化剂的活性最高。
作为最优选的技术方案之二，当催化剂的活性组分同时包含Ru和Ni，且Ru含量为4～6wt％，Ni含量为6～8wt％时，具有更高的CHDM选择性。
作为最优选的技术方案之三，当催化剂的活性组分包括Cs以及Ru和Ni中的至少一种时，能够提高反式-CHDM的选择性，当Cs含量为5～10wt％时更加显著。
作为最最优选的技术方案是：采用复合Al2O3-La2O3为载体，且载体中Al:La的摩尔比为1:(0.7～0.8)，同时包括Ru、Ni和Cs，且Ru含量为4～6wt％，Ni含量为6～8wt％，Cs含量为5～10wt％。此时催化剂的活性、CHDM的选择性以及反式-CHDM的选择性同时达到了很好的结果。
1,4-环己烷二甲醇有顺式和反式两种异构体，而且反式异构体的性能明显优于顺式异构体，因此为了提高1,4-环己烷二甲醇中反式异构体的选择性，上述技术方案中，优选催化剂活性组分包含Cs，且Cs的含量为5～10wt％。
为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项所述的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)将所需量的含Al化合物和含La化合物的溶液，调节pH值为8～12，得到沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到所述载体；
b)用所需量的含Ru化合物、含Ni化合物和含Cs化合物浸渍所述载体；
c)用还原剂将Ru和Ni的化合物还原为金属单质。
上述技术方案中，所述的还原剂为氢气、甲醛、甲酸钠、水合肼或甲酸中的至少一种。
上述技术方案中，步骤a)用于调节pH的pH调节剂没有特别限制，根据本领域技术人员的理解，本领域常用的那些碱性物质均可以。本发明具体实施方式采用了氨水。上述技术方案中，在用pH调节剂调节pH值至8～12过程中，体系中存在可溶性的聚合物对得到的载体均匀性是有利的，但为了达到可比的效果这并非必需，即使制备复合Al2O3-La2O3载体也是如此。当决定采用聚合物时，对聚合物的种类没有特别限制，例如但不限于各种分子量的聚乙二醇。本发明具体实施方式中，制备载体时选择的聚合物为聚乙二醇，更具体说是聚乙二醇-400。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：1.4-环己烷二甲醇的合成方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，以甲醇为溶剂，氢气和1,4-环己烷二甲酸二甲酯反应生成1,4-环己烷二甲醇。
上述技术方案中，反应温度优选为150～250℃，更优选为180～230℃，氢气压力优选为1～10MPa，更优选为6～8MPa，反应时间优选1.5～5h，更优选2.5～3.5h。
上述技术方案中，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的浓度优选1～30wt％，更优选1～15wt％。
上述技术方案中，催化剂与1,4-环己烷二甲酸二甲酯投料量的质量比优选为1:(1～20)，更优选为1:(5～10)。
本发明无论采用顺式-1,4-环己烷二甲酸二甲酯、反式-1,4-环己烷二甲酸二甲酯，或者顺式和反式-1,4-环己烷二甲酸二甲酯混合物，均得到可比较的效果。本发明具体实施方式中采用的1,4-环己烷二甲酸二甲酯中反式与顺式的质量比均为0.5:1。
从具体实施方式的数据可以看出，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的浓度为12.5wt％，以5wt％Ru-7.5wt％Ni-7.5wt％Cs/Al2O3-La2O3为催化剂，催化剂与1,4-环己烷二甲酸二甲酯的质量比为1:10，反应温度220℃，氢气压力7.5MPa下，反应3h，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率为100％，CHDM的选择性达98％，而且CHDM混合物中的反式CHDM的选择性达到了85％，取得了较好的技术效果，可用于CHDM的生产中。
具体实施方式
【实施例1】
载体的制备：按照Al:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的AlCl3溶于100ml水中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的铝镧混合溶液。在60℃水浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得Al2O3-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，Al2O3-La2O3载体中Al:La的摩尔比为1:0.76。
催化剂的制备：首先按照Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为7.5wt％称取相应质量的Ru(NO3)3·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和CsNO3并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克Al2O3-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸二甲酯125g加入高压釜，加入12.5g上述所得的Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂，再加入875g甲醇，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至7.5MPa并保持稳定，维持反应温度220℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例2】
载体的制备：按照Al:La的摩尔比为1:0.5，将1mol的AlCl3溶于100ml水中，然后加入到溶有0.5mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的铝镧混合溶液。在60℃水浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得Al2O3-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，Al2O3-La2O3载体中Al:La的摩尔比为1:0.51。
催化剂的制备：首先按照Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为7.5wt％称取相应质量的Ru(NO3)3·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和CsNO3并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克Al2O3-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸二甲酯125g加入高压釜，加入12.5g上述所得的Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂，再加入875g甲醇，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至7.5MPa并保持稳定，维持反应温度220℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例3】
载体的制备：按照Al:La的摩尔比为1:1，将1mol的AlCl3溶于100ml水中，然后加入到溶有1mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的铝镧混合溶液。在60℃水浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得Al2O3-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，Al2O3-La2O3载体中Al:La的摩尔比为1:1.02。
催化剂的制备：首先按照Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为7.5wt％称取相应质量的Ru(NO3)3·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和CsNO3并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克Al2O3-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸二甲酯125g加入高压釜，加入12.5g上述所得的Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂，再加入875g甲醇，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至7.5MPa并保持稳定，维持反应温度220℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例4】
载体的制备：按照Al:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的AlCl3溶于100ml水中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的铝镧混合溶液。在60℃水浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得Al2O3-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，Al2O3-La2O3载体中Al:La的摩尔比为1:0.76。
催化剂的制备：首先按照Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂中Ru含量为1wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为7.5wt％称取相应质量的Ru(NO3)3·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和CsNO3并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克Al2O3-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中Ru含量为1wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸二甲酯125g加入高压釜，加入12.5g上述所得的Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂，再加入875g甲醇，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至7.5MPa并保持稳定，维持反应温度220℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例5】
载体的制备：按照Al:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的AlCl3溶于100ml水中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的铝镧混合溶液。在60℃水浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得Al2O3-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，Al2O3-La2O3载体中Al:La的摩尔比为1:0.76。
催化剂的制备：首先按照Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂中Ru含量为10wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为7.5wt％称取相应质量的Ru(NO3)3·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和CsNO3并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克Al2O3-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中Ru含量为10wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸二甲酯125g加入高压釜，加入12.5g上述所得的Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂，再加入875g甲醇，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至7.5MPa并保持稳定，维持反应温度220℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例6】
载体的制备：按照Al:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的AlCl3溶于100ml水中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的铝镧混合溶液。在60℃水浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得Al2O3-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，Al2O3-La2O3载体中Al:La的摩尔比为1:0.76。
催化剂的制备：首先按照Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为1wt％和Cs含量为7.5wt％称取相应质量的Ru(NO3)3·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和CsNO3并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克Al2O3-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为1wt％和Cs含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸二甲酯125g加入高压釜，加入12.5g上述所得的Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂，再加入875g甲醇，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至7.5MPa并保持稳定，维持反应温度220℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例7】
载体的制备：按照Al:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的AlCl3溶于100ml水中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的铝镧混合溶液。在60℃水浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得Al2O3-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，Al2O3-La2O3载体中Al:La的摩尔比为1:0.76。
催化剂的制备：首先按照Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为10wt％和Cs含量为7.5wt％称取相应质量的Ru(NO3)3·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和CsNO3并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克Al2O3-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为10wt％和Cs含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸二甲酯125g加入高压釜，加入12.5g上述所得的Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂，再加入875g甲醇，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至7.5MPa并保持稳定，维持反应温度220℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例8】
载体的制备：按照Al:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的AlCl3溶于100ml水中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的铝镧混合溶液。在60℃水浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得Al2O3-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，Al2O3-La2O3载体中Al:La的摩尔比为1:0.76。
催化剂的制备：首先按照Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为1wt％称取相应质量的Ru(NO3)3·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和CsNO3并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克Al2O3-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为1wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸二甲酯125g加入高压釜，加入12.5g上述所得的Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂，再加入875g甲醇，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至7.5MPa并保持稳定，维持反应温度220℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例9】
载体的制备：按照Al:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的AlCl3溶于100ml水中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的铝镧混合溶液。在60℃水浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得Al2O3-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，Al2O3-La2O3载体中Al:La的摩尔比为1:0.76。
催化剂的制备：首先按照Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为5wt％称取相应质量的Ru(NO3)3·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和CsNO3并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克Al2O3-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸二甲酯125g加入高压釜，加入12.5g上述所得的Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂，再加入875g甲醇，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至7.5MPa并保持稳定，维持反应温度220℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例10】
载体的制备：按照Al:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的AlCl3溶于100ml水中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的铝镧混合溶液。在60℃水浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得Al2O3-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，Al2O3-La2O3载体中Al:La的摩尔比为1:0.76。
催化剂的制备：首先按照Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为10wt％称取相应质量的Ru(NO3)3·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和CsNO3并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克Al2O3-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸二甲酯125g加入高压釜，加入12.5g上述所得的Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂，再加入875g甲醇，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至7.5MPa并保持稳定，维持反应温度220℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例11】
载体的制备：按照Al:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的AlCl3溶于100ml水中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的铝镧混合溶液。在60℃水浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得Al2O3-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，Al2O3-La2O3载体中Al:La的摩尔比为1:0.76。
催化剂的制备：首先按照Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为20wt％称取相应质量的Ru(NO3)3·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和CsNO3并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克Al2O3-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为20wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸二甲酯125g加入高压釜，加入12.5g上述所得的Ru-Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂，再加入875g甲醇，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至7.5MPa并保持稳定，维持反应温度220℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例12】
载体的制备：将1mol的AlCl3溶于100ml水中，在60℃水浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得Al2O3载体。
催化剂的制备：首先按照Ru-Ni-Cs/Al2O3催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为7.5wt％称取相应质量的Ru(NO3)3·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和CsNO3并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克Al2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Ni-Cs/Al2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸二甲酯125g加入高压釜，加入12.5g上述所得的Ru-Ni-Cs/Al2O3催化剂，再加入875g甲醇，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至7.5MPa并保持稳定，维持反应温度220℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例13】
载体的制备：将1mol的LaCl3的100ml水溶液在60℃水浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得La2O3载体。
催化剂的制备：首先按照Ru-Ni-Cs/La2O3催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为7.5wt％称取相应质量的Ru(NO3)3·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和CsNO3并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Ni-Cs/La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中Ru含量为5wt％、Ni含量为7.5wt％和Cs含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸二甲酯125g加入高压釜，加入12.5g上述所得的Ru-Ni-Cs/La2O3催化剂，再加入875g甲醇，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至7.5MPa并保持稳定，维持反应温度220℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例14】
载体的制备：按照Al:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的AlCl3溶于100ml水中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的铝镧混合溶液。在60℃水浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得Al2O3-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，Al2O3-La2O3载体中Al:La的摩尔比为1:0.76。
催化剂的制备：首先按照Ru-Ni/Al2O3-La2O3催化剂中Ru含量为5wt％和Ni含量为15wt％称取相应质量的Ru(NO3)3·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O和CsNO3并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克Al2O3-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Ni/Al2O3-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中Ru含量为5wt％，Ni含量为15wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸二甲酯125g加入高压釜，加入12.5g上述所得的Ru-Ni/Al2O3-La2O3催化剂，再加入875g甲醇，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至7.5MPa并保持稳定，维持反应温度220℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例15】
载体的制备：按照Al:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的AlCl3溶于100ml水中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的铝镧混合溶液。在60℃水浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得Al2O3-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，Al2O3-La2O3载体中Al:La的摩尔比为1:0.76。
催化剂的制备：首先按照Ru-Cs/Al2O3-La2O3催化剂中Ru含量为12.5wt％和Cs含量为7.5wt％称取相应质量的Ru(NO3)3·3H2O和CsNO3并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克Al2O3-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ru-Cs/Al2O3-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中Ru含量为12.5wt％和Cs含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸二甲酯125g加入高压釜，加入12.5g上述所得的Ru-Cs/Al2O3-La2O3催化剂，再加入875g甲醇，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至7.5MPa并保持稳定，维持反应温度220℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例16】
载体的制备：按照Al:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的AlCl3溶于100ml水中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的铝镧混合溶液。在60℃水浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得Al2O3-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，Al2O3-La2O3载体中Al:La的摩尔比为1:0.76。
催化剂的制备：首先按照Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂中Ni含量为12.5wt％和Cs含量为7.5wt％称取相应质量的Ni(NO3)2·6H2O和CsNO3并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克Al2O3-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中Ni含量为12.5wt％和Cs含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的1,4-环己烷二甲酸二甲酯125g加入高压釜，加入12.5g上述所得的Ni-Cs/Al2O3-La2O3催化剂，再加入875g甲醇，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至7.5MPa并保持稳定，维持反应温度220℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
表1
注：反式-CHDM选择性指CHDM中反式-CHDM的所占质量比。

Claims (9)

1.1,4-环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂，以Al2O3和La2O3为载体，包括Ru、Ni和Cs三种活性组分；其中，Ru含量为4～6wt％，Cs含量为5～10wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是载体中Al:La的摩尔比为1:(0.7～0.8)。
3.根据权利要求1或者2所述的催化剂，其特征是Ni含量为1～10wt％。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征是Ni含量为6～8wt％。
5.根据权利要求1～4任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的含Al化合物和含La化合物的溶液，调节pH值为8～12，得到沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到所述载体；
b)用所需量的含Ru化合物、含Ni化合物和含Cs化合物浸渍所述载体；
c)用还原剂将Ru和Ni的化合物还原为金属单质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂为氢气、甲醛、甲酸钠、水合肼或甲酸中的至少一种。
7.1,4-环己烷二甲醇的合成方法，在权利要求1～4任一项中所述催化剂存在下，以甲醇为溶剂，氢气和1,4-环己烷二甲酸二甲酯反应得到1,4-环己烷二甲醇。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于反应温度为150～250℃。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于氢气压力为1～10MPa。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108067213B (zh) * 2016-11-15 2020-01-31 万华化学集团股份有限公司 一种用于苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法
CN108160079B (zh) * 2016-12-07 2021-03-19 上海华谊能源化工有限公司 一种催化剂的用途及顺反式比例可调的二取代环己烷羧酸酯的制备方法
CN109304168B (zh) * 2017-07-28 2020-08-07 中国石油化工股份有限公司 用于1,4-环己烷二甲酸的加氢催化剂
CN110523433A (zh) * 2019-08-20 2019-12-03 南昌大学 一种镍基催化剂及其制备方法与应用
CN112717941B (zh) * 2019-10-14 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 一种酯加氢催化剂及其制备方法和应用
CN114436771A (zh) * 2020-10-20 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种制备环己烷二甲醇的方法
CN112174931B (zh) * 2020-11-05 2023-09-15 成都中科凯特科技有限公司 一种甲醇制备三聚甲醛的工艺及装置
CN115301248A (zh) * 2021-05-08 2022-11-08 中国石油化工股份有限公司 制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1806913A (zh) * 2005-01-18 2006-07-26 如皋市恒祥化工有限责任公司 对苯二甲酸二甲酯加氢生产1,4－环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法
CN103657658A (zh) * 2012-09-18 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法
CN103687833A (zh) * 2011-07-29 2014-03-26 伊士曼化工公司 制备1,4-环己烷二甲醇的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201208589D0 (en) * 2012-05-16 2012-06-27 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1806913A (zh) * 2005-01-18 2006-07-26 如皋市恒祥化工有限责任公司 对苯二甲酸二甲酯加氢生产1,4－环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法
CN103687833A (zh) * 2011-07-29 2014-03-26 伊士曼化工公司 制备1,4-环己烷二甲醇的方法
CN103657658A (zh) * 2012-09-18 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法

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