CN112717941B - 一种酯加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种酯加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酯加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括如下组分：a)铜或其氧化物；b)锌或其氧化物；c)助催化剂；d)载体；其中，所述催化剂的XRD衍射图谱在11.6°±0.8和23.4°±0.8处无衍射峰。采用本发明所述催化剂，以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度150～300℃，反应压力4～10MPa，氢/酯摩尔比为100～300，环己烷二甲酸二甲酯体积空速为0.01～1h‑1的条件下，环己烷二甲酸二甲酯转化率≥99％，环己烷二甲醇选择性≥97％，环己烷二甲醇反顺比≥3。催化剂连续运行1000小时，仍保持较高活性和稳定性，取得了较好的技术效果。

Description

一种酯加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化化学领域，具体涉及一种酯加氢制备醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是一种合成高性能聚酯树脂的重要单体，由其合成的聚酯产品具有比普通聚酯树脂(PET、PBT等)更好的热稳定性、透明性、耐冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。CHDM有顺式、反式两种构象。目前，工业CHDM产品都为顺式-CHDM和反式-CHDM的混合物。目前行业标准中反式占比需高于68％，提高工业CHDM产品中反式-CHDM的比例有利于提高高聚物产品的热性能。
目前工业化生产CHDM主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，经两步加氢制得CHDM。第一步：对苯二甲酸二甲酯苯环加氢生成环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，第二步：DMCD酯基加氢制得CHDM。针对第二步DMCD的酯基加氢，如何实现高活性、高选择性制备CHDM已成为研究热点。
CN 107188782公开了一种DMCD加氢制CHDM的方法，原料DMCD和氢气依次通过两个单管反应器，两个单管反应器中加载的催化剂均为Cu-Zn-Al催化剂。最终DMCD转化率大于99％，CHDM收率大于98％。但产物中反式-CHDM比例较低(反式：顺式<3)。且反应采用两段加氢，增大了设备投入和能耗。
CN1398841公开了一种DMCD加氢制CHDM的催化剂及其制备方法，催化剂主活性组分是氧化铜、氧化锌和氧化铝也可以再加入含有锰、碱土金属化合物。制备方法为沉淀法。DMCD转化率大于97％，CHDM选择性大于91％。
发明内容
本发明针对现有技术中酯加氢制备醇的催化剂转化率、选择性和反式比例低的问题，提出了一种新的酯加氢催化剂，所述催化剂进行酯加氢制备醇时，具有转化率、选择性和反式比例高的优点。
为此，本发明第一方面提供了一种酯加氢催化剂，其包括如下组分：
a)铜或其氧化物；
b)锌或其氧化物；
c)任选的助催化剂；和
d)载体；
其中，所述催化剂的XRD衍射图谱(2-theta)在11.6°±0.8和23.4°±0.8处无衍射峰。
本发明中，催化剂的XRD衍射图谱(2-theta)在11.6°±0.8和23.4°±0.8处无衍射峰指的是其在11.6°±0.8和23.4°±0.8处无明显衍射峰。
在本发明的一些实施方式中，以重量份数计，所述铜或其氧化物为20～60份；所述锌或其氧化物为20～60份；所述助催化剂为0～30份；所述载体为3～20份。
在本发明的另一些实施方式中，所述助催化剂选自MnO2、MgO、ZrO2、BaO和TiO2中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述载体选自氧化铝、氧化硅和氧化锆中的至少一种。
本发明的第二方面提供了一种如本发明第一方面所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，利用载体或载体盐、铜盐、锌盐以及任选的助催化剂的盐，制备催化剂前驱体，焙烧后获得催化剂粉体；
S2，在催化剂粉体中加入石墨和水，然后进行捏合、成型和干燥，获得预催化剂；
S3，对获得的预催化剂进行二次焙烧，然后进行还原活化，获得所述催化剂。
本发明对催化剂前驱体的制备方法没有明确限定，例如可以采用浸渍、化学沉淀、物理混合等方法。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述焙烧的温度为300～800℃，焙烧的时间为2～8h。所述焙烧在空气气氛中进行。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S2中，加入的石墨的重量为催化剂粉体重量的0.5～3％。步骤S2获得的预催化剂的XRD衍射图谱(2-theta)，在11.6°±0.8和23.4°±0.8处有明显特征衍射峰。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述二次焙烧的温度为100～600℃，二次焙烧的时间为2～8h。所述二次焙烧在空气气氛中进行。经二次焙烧后，获得的催化剂的XRD衍射图(2-theta)在11.6°±0.8和23.4°±0.8处无明显衍射峰。
本发明的一些具体实施方式中，可以利用氢气对所述催化剂进行还原活化。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述催化剂或本发明第二方面所述方法制备的催化剂在酯加氢制备醇的反应中的应用。
本发明第四方面提供了一种制备环己烷二甲醇的方法，其在如如本发明第一方面所述催化剂或本发明第二方面所述方法制备的催化剂的存在下，以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，反应后获得环己烷二甲醇。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的条件为：反应温度为150～300℃，反应压力为4～10MPa，氢气与环己烷二甲酸二甲酯的摩尔比为100～300，环己烷二甲酸二甲酯的体积空速为0.01～1h-1。
采用本发明所述催化剂，以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度150～300℃，反应压力4～10MPa，氢/酯摩尔比为100～300，环己烷二甲酸二甲酯体积空速为0.01～1h-1的条件下，环己烷二甲酸二甲酯转化率≥99％，环己烷二甲醇选择性≥97％，环己烷二甲醇反顺比≥3。催化剂连续运行1000小时，仍保持较高活性和稳定性，取得了较好的技术效果。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1制备的C1催化剂和对比例1制备的C6催化剂的XRD衍射图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1：
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜36.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成总浓度为0.8M的溶液，然后将其滴入上述0.8M NaOH溶液中。然后用NaOH溶液调节pH至8，搅拌老化4小时。所得浆料过滤、洗涤、90℃干燥，制得催化剂前驱体。
将所得催化剂前驱体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，获得催化剂粉体。在催化剂粉体中加入重量分数为2％的石墨，再加入定量去离子水，捏合30分钟后放入压片机打片、干燥后得到预催化剂。还原活化前，预催化剂在空气气氛中二次焙烧4小时，焙烧温度为200℃。得催化剂C1。所述催化剂C1的组成为10份载体+30份铜或其氧化物+60份锌或其氧化物。
实施例2：
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜48.6克、六水合硝酸锌73.1克，配制成总浓度为0.8M的溶液。其余步骤同实施例1。得催化剂C2。所述催化剂C2的组成为10份载体+40份铜或其氧化物+50份锌或其氧化物。
实施例3：
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜60.8克、六水合硝酸锌58.5克，配制成总浓度为0.8M的溶液。其余步骤同实施例1。得催化剂C3。所述催化剂C3的组成为10份载体+50份铜或其氧化物+40份锌或其氧化物。
实施例4：
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜72.9克、六水合硝酸锌43.8克，配制成总浓度为0.8M的溶液。其余步骤同实施例1。得催化剂C4。所述催化剂C4的组成为10份载体+60份铜或其氧化物+30份锌或其氧化物。
实施例5：
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜60.8克、六水合硝酸锌43.8克，50％硝酸锰溶液16.4克，配制成总浓度为0.8M的溶液。其余步骤同实施例1。得催化剂C5。所述催化剂C5的组成为10份载体+50份铜或其氧化物+30份锌或其氧化物+10锰或其氧化物。
实施例6～10：
取本发明实施例1～5所得催化剂(C1～C5)12ml，在300℃氢气气氛下还原10小时。以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度220℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，环己烷二甲酸二甲酯体积空速为0.2h-1的条件下，进行反应。反应后采用在线色谱分析，结果见表1。
对比例1：
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜36.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成总浓度为0.8M的溶液，然后将其滴入上述0.8M NaOH溶液中。然后NaOH溶液调节pH至8，搅拌老化4小时。所得浆料过滤，洗涤和90℃干燥后，获得催化剂前驱体。
将所得催化剂前驱体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，得到催化剂粉体。在催化剂粉体中加入重量分数为2％的石墨，再加入定量去离子水，捏合30分钟后放入压片机打片、干燥后得到催化剂C6。所述催化剂C6的组成为10份载体+30份铜或其氧化物+60份锌或其氧化物。
对比例2：
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜48.6克、六水合硝酸锌73.1克，配制成总浓度为0.8M的溶液。其余步骤同对比例1。得催化剂C7。所述催化剂C7的组成为10份载体+40份铜或其氧化物+50份锌或其氧化物。
对比例3：
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜60.8克、六水合硝酸锌58.5克，配制成总浓度为0.8M的溶液。其余步骤同对比例1。得催化剂C8。所述催化剂C8的组成为10份载体+50份铜或其氧化物+40份锌或其氧化物。
对比例4：
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜72.9克、六水合硝酸锌43.8克，配制成总浓度为0.8M的溶液。其余步骤同对比例1。得催化剂C9。所述催化剂C9的组成为10份载体+60份铜或其氧化物+30份锌或其氧化物。
对比例5：
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜60.8克、六水合硝酸锌43.8克，50％硝酸锰溶液16.4克，配制成总浓度为0.8M的溶液。其余步骤同对比例1。得催化剂C10。所述催化剂C10的组成为10份载体+50份铜或其氧化物+30份锌或其氧化物+10锰或其氧化物。
对比例6～10：
取本发明对比例1～5所得催化剂(C6～C10)12ml，在300℃氢气气氛下还原10小时。以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度220℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，环己烷二甲酸二甲酯体积空速为0.2h-1的条件下，进行反应。反应后采用在线色谱分析，结果见表1。
表1
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种酯加氢催化剂，其包括如下组分：
a)铜或其氧化物；
b)锌或其氧化物；
c)任选的助催化剂；和
d)载体；
其中，所述催化剂的XRD衍射图谱在11.6°±0.8和23.4°±0.8处无衍射峰；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1，利用载体或载体盐、铜盐、锌盐以及任选的助催化剂的盐，制备催化剂前驱体，焙烧后获得催化剂粉体；
S2，在催化剂粉体中加入石墨和水，然后进行捏合、成型和干燥，获得预催化剂；
S3，对获得的预催化剂进行二次焙烧，然后进行还原活化，获得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以重量份数计，所述铜或其氧化物为20～60份；所述锌或其氧化物为20～60份；所述助催化剂为0～30份；所述载体为3～20份。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂选自MnO2、MgO、ZrO2、BaO和TiO2中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化硅和氧化锆中的至少一种。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，利用载体或载体盐、铜盐、锌盐以及任选的助催化剂的盐，制备催化剂前驱体，焙烧后获得催化剂粉体；
S2，在催化剂粉体中加入石墨和水，然后进行捏合、成型和干燥，获得预催化剂；
S3，对获得的预催化剂进行二次焙烧，然后进行还原活化，获得所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述焙烧的温度为300～800℃，焙烧的时间为2～8h。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，加入的石墨的重量为催化剂粉体重量的0.5～3％。
8.根据权利要求5或6所述的催化剂，其特征在于，步骤S3中，所述二次焙烧的温度为100～600℃，二次焙烧的时间为2～8h。
9.一种如权利要求1-4中任意一项所述催化剂或权利要求5-8中任意一项所述方法制备的催化剂在酯加氢制备醇的反应中的应用。
10.一种制备环己烷二甲醇的方法，其在如权利要求1-4中任意一项所述催化剂或权利要求5-8中任意一项所述方法制备的催化剂的存在下，以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，反应后获得环己烷二甲醇。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度为150～300℃，反应压力为4～10MPa，氢气与环己烷二甲酸二甲酯的摩尔比为100～300，环己烷二甲酸二甲酯的体积空速为0.01～1h-1。
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