CN114433097A - 一种含铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含铜催化剂及其制备方法与应用，所述含铜催化剂包括载体和负载于所述载体上的铜和/或其氧化物、锌和/或其氧化物以及任选的助催化剂，其中，所述含铜催化剂的孔容为0.15～0.5cm3/g，最可几孔径≥8nm，平均孔径≥5.0nm。所述含铜催化剂如下获得：先依次进行共沉淀、过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂前体；然后进行干法造粒和破碎，得到催化剂粉体；最后进行成型处理，得到所述催化剂。使用本法制备的催化剂具有较高的机械强度和耐磨性能，同时该催化剂催化酯加氢制备醇反应原料转化率高、产物收率高。

Description

一种含铜催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化化学领域，特别涉及一种含铜催化剂的制备方法，该催化剂主要用于酯加氢制备醇。
背景技术
醇是重要的工业原料，高级醇不仅可以用作表面活性剂、抗乳化剂、染料分散剂、脱水剂、工业洗涤剂，还可以用作增塑剂、油脂萃取剂、润湿剂、香料、聚酯单体等。其中，酯加氢制备醇是醇合成的一种重要方法。
酯加氢制备醇主要采用共沉淀法制备Cu系催化剂，催化剂成型是催化剂生产中的重要环节。酯加氢制备醇反应多采用固定床反应器，因此要求催化剂具有一定机械强度，防止催化剂因为物料冲刷导致粉化，影响催化剂活性，甚至堵塞反应器造成危险。
常用的催化剂成型方法包括压片成型、挤条成型、油中成型、喷雾成型、转动成型等。其中油中成型、喷雾成型、转动成型所得催化剂主要用于流化床反应器。挤条成型所得Cu催化剂通常机械强度较差，催化剂易粉化。而压片成型催化剂机械强度好，但对催化剂反应活性可能造成一定影响。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含铜催化剂，该催化剂主要用于酯加氢制备醇反应。采用本发明所述方法制备的催化剂具有较高的机械强度和耐磨性能，同时该催化剂催化酯加氢制备醇反应原料转化率高、产物收率高。
本发明一方面提供了一种含铜催化剂：
(1)所述含铜催化剂包括包括载体和负载于所述载体上的铜和/或其氧化物、锌和/或其氧化物以及任选的助催化剂，其中，所述含铜催化剂的孔容为0.15～0.5cm3/g，最可几孔径≥8nm，平均孔径≥5.0nm，小于10nm的孔占总孔容的0～15％，10～100nm的孔占总孔容的85％～100％。
(2)根据上述(1)所述的含铜催化剂，其中，
所述助催化剂选自镁和/或其氧化物、镁和/或其氧化物、锆和/或其氧化物、钡和/或其氧化物、钛和/或其氧化物、钙和/或其氧化物中的至少一种；和/或
所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆中至少一种。
(3)根据上述(1)所述的含铜催化剂，其中，在所述含铜催化剂中，各组分的含量为：
铜和/或其氧化物 20～60重量份，
锌和/或其氧化物 20～60重量份，
助催化剂 0～30重量份，
载体 3～20重量份；
其中，铜、锌和助催化剂的重量均以其氧化物的重量计。
(4)根据上述(1)～(3)之一所述的含铜催化剂，其中，
所述含铜催化剂为柱状颗粒，所述柱状颗粒的直径为1～20mm，优选为3～8mm；高度为1～20mm，优选为3～8mm；和/或
所述含铜催化剂的比表面积为100～200m2/g，强度≥30N/cm。
本发明第二方面提供了一种所述含铜催化剂的制备方法：
(5)一种上述(1)～(4)之一所述含铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将包括铜盐、锌盐、载体和/或载体前体、碱性沉淀剂和任选的助剂盐在内的原料混合进行共沉淀，经搅拌处理得到浆料(即沉淀物)；
2)对所述浆料依次进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂前体；
3)对所述催化剂前体进行干法造粒和破碎处理，得到催化剂粉体；
4)对所述催化剂粉体进行成型处理，得到所述催化剂。
(6)根据上述(5)所述的制备方法，其中，
所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆中至少一种，和/或，所述载体前体选自为铝盐、锆盐、氧化硅和硅溶胶中的至少一种；和/或
所述碱性沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和氨水中的至少一种；和/或
所述助剂盐选自镁盐、锰盐、锆盐、钡盐和钛盐中的至少一种。
(7)根据上述(5)所述的制备方法，其中，铜盐、锌盐、载体和任选的助剂盐的重量比为(20～60):(20～60):(3～20):(0～30)，其中，铜盐、锌盐、载体前体均以其氧化物的重量计。
(8)根据上述(5)～(7)之一所述的制备方法，其中，
在步骤(1)中，利用所述碱性共沉淀剂调节pH至7～12，优选为8～10；和/或
在步骤(1)中，搅拌处理1～10h，优选4～6h。
在步骤(2)中，采用水进行洗涤；和/或
在步骤(2)中，所述干燥于80～130℃下进行；和/或
在步骤(2)中，所述焙烧于300～600℃下进行2～8h。
(9)根据上述(8)所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，在所述破碎处理之后筛分20～60目粉体。
本发明第二方面在于提供：
(10)利用上述(5)～(9)之一所述的制备方法得到的含铜催化剂。
本发明第三方面在于提供：
(11)上述(1)～(4)之一所述含铜催化剂或利用上述5～10之一所述的制备方法得到的含铜催化剂在酯加氢反应中的应用，尤其用于环己烷二甲酸二甲酯加氢制环己烷二甲醇中。
本发明第四方面在于提供：
(12)一种环己烷二甲醇的制备方法，包括：在上述(1)～(4)之一所述含铜催化剂或利用上述(5)～(10)之一所述的制备方法得到的含铜催化剂存在下，环己烷二甲酸二甲酯和氢气反应得到环己烷二甲醇。
(13)根据上述(12)所述的制备方法，其中，在所述反应中：
温度为150～300℃；和/或，反应压力4～10MPa；和/或，氢/酯摩尔比为100～300；和/或，液体体积空速为0.01～1h-1；和/或
环己烷二甲酸二甲酯的转化率大于等于99％，环己烷二甲醇的选择性大于等于93％，环己烷二甲醇反顺比大于等于3。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明的目的之一在于提供一种含铜催化剂，其包括载体和负载于所述载体上的铜和/或其氧化物、锌和/或其氧化物和任选的助催化剂，其中，所述含铜催化剂的孔容为0.15～0.5cm3/g，最可几孔径≥8nm，平均孔径≥5.0nm。
其中，铜和/或其氧化物、锌和/或其氧化物和任选的助催化剂负载于所述载体上。
在一种优选的实施方式中，所述助催化剂选自镁和/或其氧化物、锰和/或其氧化物、锆和/或其氧化物、钡和/或其氧化物、钛和/或其氧化物、钙和/或其氧化物中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆中至少一种。
在一种优选的实施方式中，在所述含铜催化剂中，各组分的含量为：
Figure BDA0002732575800000041
Figure BDA0002732575800000051
其中，上述含量实际为：基于3～20重量份载体，铜和/或其氧化物为20～60重量份，锌和/或其氧化物为20～60重量份，助催化剂为0～30重量份。
在进一步优选的实施方式中，在所述含铜催化剂中，各组分的含量为：
Figure BDA0002732575800000052
其中，铜、锌和助催化剂的重量均以其氧化物的重量计。其中，上述含量实际：基于4～10重量份载体，铜和/或其氧化物为20～40重量份，锌和/或其氧化物为20～40重量份，助催化剂为0～20重量份。
在一种优选的实施方式中，载体、铜和/或其氧化物、锌和/或其氧化物、助催化剂的重量比为1:(1～20):(1～20):(0～15)，其中，铜、锌、助催化剂均以其氧化物的重量计。也可以理解为：基于1重量份载体，铜和/或其氧化物为1～20重量份，锌和/或其氧化物为1～20重量份，助催化剂为0～15重量份。
在进一步优选的实施方式中，载体、铜和/或其氧化物、锌和/或其氧化物、助催化剂的重量比为1:(2～10):(2～10):(0～5)，其中，铜、锌、助催化剂均以其氧化物的重量计。也可以理解为：基于1重量份载体，铜和/或其氧化物为2～10重量份，锌和/或其氧化物为2～10重量份，助催化剂为0～5重量份。
在更进一步优选的实施方式中，载体、铜和/或其氧化物、锌和/或其氧化物、助催化剂的重量比为1:(3～8):(3～8):(0～2)，其中，铜、锌、助催化剂均以其氧化物的重量计。也可以理解为：基于1重量份载体，铜和/或其氧化物为3～8重量份，锌和/或其氧化物为3～8重量份，助催化剂为0～2重量份。
在一种优选的实施方式中，所述含铜催化剂为柱状颗粒，所述柱状颗粒的直径为1～20mm，优选为3～8mm；高度为1～20mm，优选为3～8mm。
在一种优选的实施方式中，所述含铜催化剂的比表面积为100～200m2/g，强度为≥30N/cm。
在进一步优选的实施方式中，所述含铜催化剂的比表面积为100～150m2/g(优选120～150m2/g)，强度为≥40N/cm。
在一种优选的实施方式中，所述含铜催化剂的孔容为0.2～0.4cm3/g，最可几孔径大于等于9nm，平均孔径大于等于6nm，小于10nm的孔占总孔容的0～15％，10～100nm的孔占总孔容的85％～100％。
在一种优选的实施方式中，所述含铜催化剂的XRD(2-theta)衍射图谱在11.6°±0.8°处无明显衍射峰。
其中，发明人发现，在11.6°±0.8°处没有衍射峰的产品的环己烷二甲酸二甲酯转化率明显高于在该处有衍射峰的产品。
在一种优选的实施方式中，当所述含铜催化剂应用于酯加氢时，酯的转化率达到99％以上。
本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述含铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括铜盐、锌盐、载体和/或载体前体、碱性沉淀剂和任选的助剂盐在内的原料混合进行共沉淀，经搅拌处理得到浆料(即沉淀物)；
(2)对所述浆料依次进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂前体；
(3)对所述催化剂前体进行干法造粒和破碎处理，得到催化剂粉体；
(4)对所述催化剂粉体进行成型处理，得到所述催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆中至少一种，和/或，所述载体前体选自铝盐、锆盐、氧化硅和硅溶胶中的至少一种，优选自硝酸铝、硝酸锆、醋酸铝和醋酸锆、氧化硅和硅溶胶中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述碱性沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和氨水中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述碱性沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述助剂盐选自镁盐、锰盐、锆盐、钡盐和钛盐中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，铜盐、锌盐、载体和/或载体前体、任选的助剂盐的重量用量比为(20～60):(20～60):(3～20):(0～30)，其中，铜盐、锌盐、载体前体均以其氧化物的重量计。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，铜盐、锌盐、载体和/或载体盐、任选的助剂盐的重量用量比为(20～40):(20～40):(5～20):(10～20)，其中，铜盐、锌盐、载体前体均以其氧化物的重量计。
在一种优选的实施方式中，铜盐、锌盐、载体和/或载体前体、任选的助剂盐的重量用量比为(1～20):(1～20):1:(0～15)，其中，铜盐、锌盐、载体前体均以其氧化物的重量计。
在进一步优选的实施方式中，铜盐、锌盐、载体和/或载体前体、任选的助剂盐的重量用量比为(2～10):(2～10):1:(0～5)，其中，铜盐、锌盐、载体前体均以其氧化物的重量计。
在更进一步优选的实施方式中，铜盐、锌盐、载体和/或载体前体、任选的助剂盐的重量用量比为(3～8):(3～8):1:(0～2)，其中，铜盐、锌盐、载体前体均以其氧化物的重量计。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，利用所述碱性共沉淀剂调节pH至7～12，优选为8～10。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，搅拌处理1～10h，优选4～6h。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，采用水进行洗涤。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述干燥于80～130℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述干燥于90～120℃下进行。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述焙烧于300～600℃下进行2～8h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述焙烧于400～500℃下进行3～6h。
在本发明中，采用干法造粒，避免了水进入催化剂内部，影响催化剂性能，尤其是影响转化率。
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，在所述破碎处理之后筛分20～60目粉体。
其中，发明人经过大量实验发现，成型前选择的粉体的粒径对成型后催化剂的孔结构具有较大影响，具体地，粉体太细导致成型催化剂中可能没有孔，粉体太粗可能影响成型催化剂的强度。
在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，采用压片成型。
采用本发明所述方法制备的催化剂具有较高的机械强度和耐磨性能，同时该催化剂催化酯加氢制备醇反应原料转化率高、产物收率高。
本发明目的之三在于提供一种利用本发明目的之二所述制备方法得到的含铜催化剂。
本发明目的之四在于提供本发明目的之一或本发明目的之三所述含铜催化剂在酯加氢反应中的应用，进行醇的制备。
在一种优选的实施方式中，所述含铜催化剂应用于环己烷二甲酸二甲酯加氢制环己烷二甲醇中。
本发明目的之五在于提供一种环己烷二甲醇的制备方法，包括：在本发明目的之一或本发明目的之三所述含铜催化剂存在下，环己烷二甲酸二甲酯和氢气反应得到环己烷二甲醇。
在一种优选的实施方式中，在所述反应中：温度为150～300℃；和/或，反应压力4～10MPa；和/或，氢/酯摩尔比为100～300；和/或，液体体积空速为0.01～1h-1。
在进一步优选的实施方式中，在所述反应中：温度为190～250℃；和/或，反应压力5～8MPa；和/或，氢/酯摩尔比为120～150；和/或，液体体积空速为0.1～0.3h-1。
在一种优选的实施方式中，在所述反应中，环己烷二甲酸二甲酯的转化率大于等于99％，环己烷二甲醇的选择性大于等于93％，环己烷二甲醇反顺比大于等于3。
催化剂连续运行1000小时，仍保持较高活性和稳定性，取得了较好的技术效果。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)用本发明所述方法制备的催化剂具有较高的机械强度和耐磨性能，同时该催化剂催化酯加氢制备醇反应原料转化率高、产物收率高；
(2)催化剂连续运行1000小时，仍保持较高活性和稳定性，取得了较好的技术效果。
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜36.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中。NaOH溶液调节pH至8。搅拌老化4小时。所得浆料过滤，洗涤，90℃干燥。
将所得催化剂母体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，得到催化剂粉体。使用干法造粒机造粒，造粒后破碎，筛选20～60目粉体。经压片机压片成型所得催化剂C1。
【实施例2】
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜48.6克、六水合硝酸锌73.1克，配制成浓度为0.8M的溶液。其余步骤同实施例1。得催化剂C2。
【实施例3】
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜60.8克、六水合硝酸锌58.5克，配制成浓度为0.8M的溶液。其余步骤同实施例1。得催化剂C3。
【实施例4】
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜72.9克、六水合硝酸锌43.8克，配制成浓度为0.8M的溶液。其余步骤同实施例1。得催化剂C4。
【实施例5】
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜60.8克、六水合硝酸锌43.8克，50％硝酸锰溶液16.4克，配制成浓度为0.8M的溶液。其余步骤同实施例1。得催化剂C5。
【对比例1】
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜36.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中。NaOH溶液调节pH至8。搅拌老化4小时。所得浆料过滤，洗涤，90℃干燥。
将所得催化剂母体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，得到催化剂粉体。加入定量去离子水，湿法造粒机造粒，经压片机压片成型所得催化剂C6。
【对比例2】
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜36.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中。NaOH溶液调节pH至8。搅拌老化4小时。所得浆料过滤，洗涤，90℃干燥。
将所得催化剂母体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，得到催化剂粉体。加入定量去离子水，挤条成型得催化剂C7。
【对比例3】
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜36.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中。NaOH溶液调节pH至8。搅拌老化4小时。所得浆料过滤，洗涤，90℃干燥。
将所得催化剂母体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，得到催化剂粉体。使用干法造粒机造粒，造粒后破碎，筛选10～20目粉体。经压片机压片成型所得催化剂C8。
【对比例4】
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜36.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中。NaOH溶液调节pH至8。搅拌老化4小时。所得浆料过滤，洗涤，90℃干燥。
将所得催化剂母体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，得到催化剂粉体。使用干法造粒机造粒，造粒后破碎，筛选60目以上粉体。经压片机压片成型所得催化剂C9。
【对比例5】
向釜中加入0.8M NaOH溶液，称取氧化铝载体4.0克、三水合硝酸铜36.5克、六水合硝酸锌87.7克，配制成浓度为0.8M的溶液，滴入上述溶液中。NaOH溶液调节pH至8。搅拌老化4小时。所得浆料过滤，洗涤，90℃干燥。
将所得催化剂母体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4小时，得到催化剂粉体。但是，由于粉体太细，压片过程无法进行。
【实验例1】
取实施例1所得催化剂(C1)12mL，在300℃氢气气氛下还原10小时。以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度220℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1的条件下，采用在线色谱分析，结果见表1。
【实验例2】
取对比例1所得催化剂(C6)12mL，在300℃氢气气氛下还原10小时。以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度220℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1的条件下，采用在线色谱分析，结果见表1。
【实验例3】
取对比例2所得催化剂(C7)12mL，在300℃氢气气氛下还原10小时。以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度220℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1的条件下，采用在线色谱分析，结果见表1。
【实验例4】
取对比例3所得催化剂(C8)12mL，在300℃氢气气氛下还原10小时。以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度220℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1的条件下，采用在线色谱分析，结果见表1。
【实验例5】
取对比例4所得催化剂(C9)12mL，在300℃氢气气氛下还原10小时。以环己烷二甲酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度220℃，反应压力5MPa，氢/酯摩尔比为150，体积空速为0.2h-1的条件下，采用在线色谱分析，结果见表1。
表1：
Figure BDA0002732575800000141
表2：
Figure BDA0002732575800000142
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种含铜催化剂，其包括载体和负载于所述载体上的铜和/或其氧化物、锌和/或其氧化物以及任选的助催化剂，其中，所述含铜催化剂的孔容为0.15～0.5cm3/g，最可几孔径≥8nm，平均孔径≥5.0nm。
2.根据权利要求1所述的含铜催化剂，其特征在于，
所述助催化剂选自镁和/或其氧化物、锰和/或其氧化物、锆和/或其氧化物、钡和/或其氧化物、钛和/或其氧化物、钙和/或其氧化物中的至少一种；和/或
所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆中至少一种。
3.根据权利要求1所述的含铜催化剂，其特征在于，在所述含铜催化剂中，各组分的含量为：
Figure FDA0002732575790000011
其中，铜、锌和助催化剂的重量均以其氧化物的重量计。
4.根据权利要求1～3之一所述的含铜催化剂，其特征在于，
所述含铜催化剂为柱状颗粒，所述柱状颗粒的直径为1～20mm，优选为3～8mm；高度为1～20mm，优选为3～8mm；和/或
所述含铜催化剂的比表面积为100～200m2/g；和/或，小于10nm的孔占总孔容的0～15％；和/或，10～100nm的孔占总孔容的85％～100％；和/或，强度为≥30N/cm；和/或
所述含铜催化剂的XRD衍射图谱在11.6°±0.8°处无明显衍射峰。
5.一种权利要求1～4之一所述含铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括铜盐、锌盐、载体和/或载体前体、碱性沉淀剂和任选的助剂盐在内的原料混合，经搅拌处理得到浆料；
(2)对所述浆料依次进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂前体；
(3)对所述催化剂前体进行干法造粒和破碎处理，得到催化剂粉体；
(4)对所述催化剂粉体进行成型处理，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆中至少一种，和/或，所述载体前体选自铝盐、锆盐、氧化硅和硅溶胶中的至少一种；和/或
所述碱性沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和氨水中的至少一种；和/或
所述助剂盐选自镁盐、锰盐、锆盐、钡盐和钛盐中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，铜盐、锌盐、载体和/或载体前体、任选的助剂盐的重量用量比为(20～60):(20～60):(3～20):(0～30)，其中，铜盐、锌盐、载体前体均以其氧化物的重量计。
8.根据权利要求5～7之一所述的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，利用所述碱性共沉淀剂调节pH至7～12，优选为8～10；和/或
在步骤(1)中，搅拌处理1～10h，优选4～6h；和/或
在步骤(2)中，采用水进行洗涤沉淀物；和/或
在步骤(2)中，所述干燥于80～130℃下进行；和/或
在步骤(2)中，所述焙烧于300～600℃下进行2～8h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，在所述破碎处理之后筛分20～60目粉体。
10.利用权利要求5～9之一所述的制备方法得到的含铜催化剂。
11.权利要求1～4之一所述含铜催化剂或利用权利要求5～10之一所述的制备方法得到的含铜催化剂在酯加氢反应中的应用，尤其用于环己烷二甲酸二甲酯加氢制环己烷二甲醇中。
12.一种环己烷二甲醇的制备方法，包括：在权利要求1～4之一所述含铜催化剂或利用权利要求5～10之一所述的制备方法得到的含铜催化剂存在下，环己烷二甲酸二甲酯和氢气反应得到环己烷二甲醇。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述反应中：
温度为150～300℃；和/或，反应压力4～10MPa；和/或，氢/酯摩尔比为100～300；和/或，液体体积空速为0.01～1h-1；和/或
环己烷二甲酸二甲酯的转化率大于等于99％，环己烷二甲醇的选择性大于等于93％，环己烷二甲醇反顺比大于等于3。
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