KR20080005564A - 수소화 촉매 및 수소화 방법 - Google Patents

수소화 촉매 및 수소화 방법 Download PDF

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글렌 찰스 콤플린
존 앤쏘니 스메갈
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

본 발명은 3-하이드록시프로피온알데하이드(3-hydroxypropionaldehyde)를 1,3-프로판디올(1,3-propandiol)로 수소화하는데 효과적인 수소화 촉매를 제공한다. 수소화 촉매는 α-알루미나 지지체, 니켈, 루테늄, 및 촉진제를 함유한다. 니켈은 α-알루미나 지지체 상에 침착되고, 루테늄 및 촉진제는 니켈 및 α-알루미나 지지체 상에 침착된다. α-알루미나 지지체는 촉매의 92wt% 이상을 구성하며, 니켈은 촉매의 1wt% 내지 6wt%를 구성한다. 본 발명은 또한 상기 촉매를 이용하여 3-하이드록시프로피온알데하이드를 1,3-프로판디올로 수소화하는 방법을 제공한다.
수소화, 니켈, α-알루미나, 루테늄, 촉진제

Description

수소화 촉매 및 수소화 방법{HYDROGENATION CATALYST AND HYDROGENATION METHOD}
본 발명은 수소화 촉매, 수소화 촉매의 제조 방법, 및 이 수소화 촉매를 이용하여 알데하이드를 수소화하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 수소화 촉매, 이의 제조 방법, 및 알데하이드를 수소화 하는데 있어서 이의 용도에 관한 것인데, 여기서 상기 촉매는 지지체 상에 침착된 니켈을 보유한 α-알루미나 및 니켈 및 α-알루미나 지지체 상에 침착된 루테늄 및 촉진제를 함유하되, 이 촉진제는 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 란타늄, 주석, 철, 은, 코발트, 구리, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다.
1,3-프로판디올(PDO)은 다양한 용도를 가진 화합물이다. 이는 필름으로서 및 카펫 및 직물을 위한 섬유로서 유용한 폴리에스테르 및 폴리우레탄의 생산에 있어서 단량체 단위로서 이용된다. 이는 또한 엔진 냉각제로서 유용하다.
PDO는 2개의 주된 반응이 관계되는 방법에서 에틸렌 옥사이드(EO)로부터 제조된다. 첫째로 EO 및 합성기체(H2/CO)는 촉매적으로 하이드로포밀화되어 유기 용매 내에서 3-하이드록시프로피온알데하이드(HPA)가 된다. HPA는 용매에서 물로 추출되 어 HPA 수용액을 형성하고, 이후, HPA 수용액은 수소화되어 PDO를 형성한다.
HPA를 PDO로 수소화하는 것은 수소화 촉매를 이용하여 수행된다. 수소화 촉매는 바람직하게는 하기의 몇가지 특징을 가져야 한다: 1) 연장된 시간 동안에 걸쳐 매우 활성이어야 한다; 2) 다른 화합물보다 PDO의 형성에 매우 선택적이도록 수소화를 일으켜야 한다; 3) 긴 촉매 수명을 가져야 한다; 4) PDO 생성물 스트림으로 방출되어서는 안된다; 및 5) 경제적으로 비용 효율적이어야 하고, 바람직하게는 비싸지 않은 성분을 이용해야하며, 필요한 경우 가능한 한 소량의 비싼 성분을 사용해야 한다.
Hatch외의 미국특허 제2,434,110호에 따르면, HPA를 PDO로 수소화 하는데 특히 바람직한 촉매는 레이니 니켈 및 앳킨스의 구리-크롬 옥사이드이다. Hatch 외 다수는 또한 HPA를 PDO로 수소화하는데 적절한 촉매에는 Fe, Co, Cu, Pd, Zr, Ti, Th, V, Ta, Ag, Mo, 및 Al과 같은 금속의 촉매적 활성 화합물이 포함된다는 것을 개시하였다. 레이니 니켈과 같은 슬러리 촉매는 수소화 반응 혼합물에서 촉매가 균일하게 분포하는 결과 HPA를 PDO로 전환하는데 높은 활성 및 선택성을 보유하는 것으로 알려졌다.
그러나, 레이니 니켈과 같은 현탁화된 또는 슬러리 촉매는 PDO 생성물 스트림으로 용해성 화합물의 형태로 방출되기 쉽고, PDO 생성물 스트림을 정제하는 단계가 필요로 하게된다. Haas 외 다수의 미국특허 제6,232,511호는 루테늄이 산화물상(oxide phase)에 지지된, 지지된 루테늄 촉매가 HPA를 PDO로 수소화 하는데 유용하고, PDO 생성물 스트림을 오염시키는 촉매의 금속성 부분에 대한 문제를 회피한 다는 것을 개시하고 있다. 고정 베드에서 지지된 루테늄 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 산화물상 지지체는, 티타늄 다이옥사이드, 실리콘 다이옥사이드, 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 다이옥사이드, 및 제올라이트와 같이 산성 매질에 내성이 있는 산화물상이라는 것이 개시되어있다. 알루미늄 옥사이드 및 마그네슘 옥사이드가 내산성이 낮다고 공지되어 있다.
지지된, 고정-베드 촉매는 긴 촉매 수명을 갖기 위해 강한 지지체 물질을 보유해야만 한다. 고정 트리클 베드(trickle bed)의 배열에서의 수소화에 대하여는 촉매 입자의 크기가 작은 것이 선호된다. 그러나, 입자 크기의 감소는 촉매의 파쇄강도(crush strength)를 감소시키고, 이는 촉매 수명을 감소시킨다. 낮은 파쇄강도를 가진 촉매는 시간이 지남에 따라 보다 용이하게 붕괴되고, 결국 촉매 베드를 플러깅(plugging)하게 되는데, 이 시점에서 촉매는 교환되어야 한다.
파쇄강도가 높은 지지체 물질은 일반적으로 α-알루미나와 같은 공극도가 낮은 것들이다. 그러나, 공극도가 낮은 지지체는 활성 촉매 금속을 지지할 표면적이 좁고, 그 결과 수소화 활성이 낮다.
따라서, 본 발명의 목적은 HPA를 PDO로 수소화하는 촉매를 제공하되, 이 촉매는 비교적 파쇄강도가 높고, 촉매의 수명에 걸쳐 활성이 높으며, 촉매 수명이 길고, 경제적 및 상업적으로 매력적인 지지된 촉매이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수소화 반응에서 HPA에서 PDO를 생산하기 위해 그러한 촉매를 이용하는 방법을 제공하는 것인데, 이때 반응은 고도의 선택성에서 높은 속도로 HPA를 PDO로 전환시키며, 상기 방법은 연속식이고, HPA 유래의 PDO수율 (부피/시간)이 높다.
발명의 개요
일 양태에 있어서, 본 발명은 하기의 구성요소를 함유하는 알데하이드의 수소화에 효율적인 수소화 촉매를 제공하는데: α-알루미나 함유 지지체; 및 (i) 6wt% 이하의 니켈; (ii) 루테늄; 및 (iii) 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 란타늄, 주석, 철, 코발트, 은, 구리 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 촉진제가 포함되는 비-지지체 금속; 이때 니켈은 지지체와 접촉하고, 루테늄 및 촉진제는 적어도 부분적으로 니켈에 오버레이(overlay)되어 있고, 비-지지체 금속은 촉매의 8wt% 이하로 함유된다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 알데하이드의 수소화 방법을 제공한다: α-알루미나를 함유하는 지지체 및 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 란타늄, 주석, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 촉진제, 니켈 및 루테늄이 포함되는 비-지지체 금속을 함유하는 조성을 보유한 촉매의 존재하에 알데하이드를 수소화하는 단계; 이때 니켈은 지지체와 접촉하고, 루테늄 및 촉진제는 적어도 부분적으로 니켈에 오버레이된다. 바람직하게는 알데하이드는 하이드록시알데하이드이고, 가장 바람직하게는 알데하이드는 1,3-프로판디올(1,3-propandiol)로 수소화되는 3-하이드록시프로피온알데하이드(3-hydroxypropionaldehyde)이다.
추가적인 양태에서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 알데하이드의 수소화에 유용한 촉매의 제조방법을 제공한다: a) α-알루미나를 함유하는 지지체 상에 니켈을 침착시키는 단계; b) 니켈이 침착된 지지체를 하소하는 단계; c) 하소 후에, 레늄, 텅스텐 몰리브덴, 크롬, 란타늄, 주석, 철, 코발트, 은, 구리, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 촉진제 및 루테늄을 지지체 및 니켈 상에 침착하여 촉매 전구체를 형성시키는 단계; 및 d) 촉매 전구체의 니켈, 루테늄, 및 촉진제를 금속의 제로(zero) 산화상태로 환원시켜 촉매를 형성하는 단계.
도 1은 3-로브형(tri-lobal) 촉매 펠릿 및 실린더형 촉매 펠릿의 개략도이다.
도 2는 일련의 연속적 회분식 반응에 대하여, 지지체에 침착된 니켈 2.5wt%, 및 니켈 및 지지체에 침착된 루테늄 1wt% 및 레늄 1wt%를 함유한 α-알루미나 지지체로 형성된 본 발명 촉매의 HPA 수소화에 대한 촉매적 활성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 일련의 연속적 회분식 반응에 대하여, 지지체에 침착된 니켈 2.5wt%, 및 니켈 및 지지체에 침착된 루테늄 1wt% 및 레늄 1wt%를 함유한 α-알루미나 지지체로 형성된 본 발명 촉매의 HPA 수소화에 대한 촉매적 활성을 나타내는 그래프인데, 이 경우 촉매는 수소화 이전에 건조되었고 주변 환경에서 공기에 노출되었다.
도 4는 일련의 연속적 회분식 반응에 대하여, 지지체에 침착된 니켈 5.0wt%, 및 니켈 및 지지체에 침착된 루테늄 1wt% 및 레늄 1wt%를 함유한 α-알루미나 지지체로 형성된 본 발명 촉매의 HPA 수소화에 대한 촉매적 활성을 나타내는 그래프이 다.
도 5는 일련의 연속적 회분식 반응에 대하여, 지지체에 침착된 니켈 2.5wt% 및 몰리브덴 1wt%, 및 니켈, 몰리브덴 및 지지체에 침착된 루테늄 1wt% 및 레늄 1wt%를 함유한 α-알루미나 지지체로 형성된 본 발명 촉매의 HPA 수소화에 대한 촉매적 활성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 일련의 연속적 회분식 반응에 대하여, 지지체에 침착된 니켈 2.5wt%, 루테늄 1wt% 및 레늄 1wt%를 함유한 α-알루미나 지지체로 형성된 본 발명 촉매의 HPA 수소화에 대한 촉매적 활성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 일련의 연속적 회분식 반응에 대하여, 지지체에 침착된 니켈 2.5wt%, 및 니켈 및 지지체에 침착된 루테늄 1wt%를 함유한 α-알루미나 지지체로 형성된 본 발명 촉매의 HPA 수소화에 대한 촉매적 활성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 일련의 연속적 회분식 반응에 대하여, 지지체에 침착된 니켈 2.5wt%, 및 니켈 및 지지체에 침착된 레늄 1wt%를 함유한 α-알루미나 지지체로 형성된 본 발명 촉매의 HPA 수소화에 대한 촉매적 활성을 나타내는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 수소화 촉매, 그의 제조방법, 및 수소화 촉매를 이용하여 알데하이드, 특히 하이드록시 알데하이드, 및 가장 바람직하게는 HPA를 PDO로 수소화하는 방법을 제공한다. 촉매는 고정-베드 촉매로서 특히 유용한 지지된 촉매이다. 촉매는 α-알루미나가 높은 파쇄강도를 보유하므로 파쇄 및 촉매의 파손에 대한 훌륭한 내성을 제공하는 α-알루미나 지지체를 보유한다. 촉매는 적어도 3개의 비-지지체 촉매적 활성 금속―지지체에 침착되는 니켈, 및 니켈 및 지지체에 침착되는 루테늄 및 촉진제 금속을 보유한다. 언더레이어(underlayer)로서의 니켈, 및 적어도 부분적 오버레이어로서 루테늄 및 촉진제를 함유하는 촉매는 놀랍게도 연장된 시간에 걸친 높은 수소화 촉매 활성을 나타낸다. 지지체 상에 침착된 촉매 금속의 높은 활성때문에, 다른 HPA/PDO 수소화 촉매에 비하여 상대적으로 소량의 각 금속이 HPA를 PDO를 효율적으로 수소화하는데 이용될 수 있다. 독특하게 배열된 촉매 금속의 놀라운 높은 활성은, α-알루미나가 단지 제한된 양의 활성 금속을 지지할 수 있다하더라도 촉매의 지지체로서 α-알루미나를 이용할 수 있게한다. α-알루미나로 지지된 촉매는 높은 파쇄강도를 보유하고 수명이 긴 고정-베드 촉매를 제공한다. 본 발명의 촉매는 상대적으로 소량의 촉매적 금속을 요구하고, 촉매가 높은 활성 및 고도의 선택성과 함께 긴 수명을 보유하므로 다른 HPA/PDO 수소화 촉매보다 상당한 경제적 이점을 제공한다.
촉매
본 발명의 촉매는 비-지지체 촉매적 활성 금속으로서 니켈, 루테늄, 및 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 란타늄, 주석, 철, 코발트, 은, 구리 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 촉진제; 및 α-알루미나상(phase)의 알루미늄 옥사이드(Al2O3)를 함유하는 지지체를 함유한다. 지지체는 바람직하게는 촉매의 92wt% 이상, 및 보다 바람직하게는 촉매의 94wt% 이상으로 함유된다. 가장 바람직하게는 지지체는 본질적으로 α-알루미나로 구성된다.
비-지지체 금속은 촉매의 8wt% 이하, 바람직하게는 촉매의 6wt% 이하, 및 가장 바람직하게는 촉매의 5wt% 이하로 함유된다. 니켈은 촉매의 6wt%까지, 및 보다 바람직하게는 촉매의 1.5wt% 내지 3.5wt% 또는 촉매의 1wt% 내지 3wt%로 함유된다. 루테늄은 적어도 촉매의 0.1wt%, 및 보다 바람직하게는 촉매의 0.5wt% 내지 3.5wt%, 및 가장 바람직하게는 촉매의 0.75wt% 내지 1.5wt%로 함유된다. 촉진제는 적어도 촉매의 0.1wt%, 및 보다 바람직하게는 촉매의 0.5wt% 내지 3.5wt%, 및 가장 바람직하게는 촉매의 0.75wt% 내지 1.5wt%로 함유된다. 바람직하게는 촉매 내의 니켈 대 루테늄+촉진제의 금속 중량 기준의 중량비는 1:2 내지 6:1, 및 보다 바람직하게는 1:1 내지 3:1이다. 또한 바람직하게는 루테늄 대 촉진제의 금속 중량 기준의 중량비는 1:4 내지 4:1이다. 가장 바람직하게는 니켈은 촉매의 2.5wt%만큼 함유되고, 루테늄은 촉매의 1wt%만큼 함유되며, 촉진제는 촉매의 1wt%만큼 함유된다. 가장 바람직한 구체예에 있어서, 촉진제는 레늄이다.
니켈은 지지체와 접촉되며, 루테늄 및 촉진제는 적어도 부분적으로 니켈에 오버레이된다. 니켈은 지지체에 침착된 언더레이어를 형성하고 루테늄 및 촉진제는 니켈 상에 적어도 부분적으로 침착된 오버레이어를 형성한다. 니켈에 적어도 부분적으로 오버레이된 루테늄 및 촉진제의 조합은 예기치 않게도, 연장된 시간에 걸쳐 HPA를 PDO로 수소화하는데 있어서 촉매의 촉매적 활성도를 유의적으로 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
α-알루미나를 함유한 촉매의 지지체는 고도의 기계적 강도를 보유한다. 지지체는 140°접촉각에서 수은 공극계로 측정된 직경 500Å 미만의 세공 및 직경 약 1400 내지 약 1800Å인 중간세공을 거의 보유하지 않거나 또는 보유하지 않을 수 있다. 지지체의 세공 부피(Hg)는 0.35ml/g 내지 0.45ml/g일 수 있다. 세공의 부족은 비교적 높은 파쇄강도를 제공하는데, 지지체의 평균 길이가 3mm 내지 5mm일 경우 2.26kg/mm 이상의 파쇄강도를 제공하며, 촉매의 수명 동안 촉매가 가루로 파손되거나 화학적 분해에 의해 지지체가 약화되는 것을 저해한다. 지지체의 높은 파쇄강도는 고정-베드 수소화 촉매로서 긴 촉매 수명을 위해 필요한 강도를 보유한 촉매를 제공한다.
파쇄강도는 개별 촉매 펠릿의 평판(flat plate) 파쇄에 의해 측정되며, 촉매 펠릿의 평균 길이 당 두 평판 사이에 길이-방향으로 위치될 경우에 펠릿을 파쇄하는데 요구되는 평균 힘으로서 보고된다. 평판 파쇄강도는 하기의 공식에 따라 계산된다:
Figure 112007083592996-PCT00001
촉매의 지지체는 α-알루미나 이외에 감마-알루미나, 에타-알루미나, 델타-알루미나, 또는 세타-알루미나와 같은 알루미나의 형태를 거의 함유하지 않거나 또는 함유하지 않는다. 다른 형태의 알루미나는 α-알루미나 보다 실질적으로 더 다공성이며, 원하는 기계적 강도 및 화학적 내성을 제공하지 않는다. 바람직한 구체예에 있어서, 파워 X-선 회절에 의해 측정했을 때, 촉매의 지지체 α-알루미나 이외의 다른 형태의 알루미나를 함유하지 않는다. 가장 바람직한 구체예에서, 촉매의 지지체는 본질적으로 α-알루미나로 구성된다.
촉매의 지지체는 지지체가 트리클 베드 반응기(trikle bed reactor)와 같은 고정 수소화 베드에 위치 및 유지될 수 있게 하는 모양, 크기, 및 구조를 갖는다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 가장 바람직하게는 지지체는 3-로브형(3) 또는 실린더형(5) 펠릿이다.
지지체의 제한적인 공극률때문에, 지지체의 N2 BET 표면적은 10m2/g이고, 바람직하게는 지지체의 N2 BET 표면적은 3m2/g 내지 9m2/g이다. 일반적으로, 표면적의 감소는 지지체의 기계적 강도를 증가시키는 반면, 촉매의 활성 금속 성분이 침착되는 가능 면적을 감소시킨다. 촉매의 지지체는 전형적으로 α-알루미나 지지체 및 비-지지체 금속의 혼합 중량(촉매의 중량)에 대비하여 8wt% 이하의 비-지지체 물질을 보유할 수 있다.
그러나, 본 발명의 수소화 촉매는 지지체 상에 상대적으로 소량의 활성 금속 성분에도 불구하고 예기치 않게도 높은 수소화 활성을 보유한다. 수소화 활성은 니켈 성분 및 지지체 상에 루테늄 및 촉진제 금속 성분을 "레이어링(layering)"하는 조합 및 선택된 활성 금속 성분의 조합에 기인하는 것으로 생각된다. 상기 언급한 바와 같이, 니켈은 직접적으로 지지체와 접촉하고 비-지지체 활성 금속의 "언더레이어"를 형성한다. 루테늄 및 촉진제 금속은 적어도 부분적으로 니켈 언더레이어에 침착되어 루테늄 및 촉진제가 "오버레이어"로 작용할 수 있게 된다. 이러한 "레이어링"은 "레이어링"되지 않은 동일한 활성 금속 성분으로 형성된 촉매보다 시간에 따른 활성이 상당히 더 높은 본 발명의 촉매를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
니켈이 지지체 상에 완전한 코팅을 형성하지 않을 수도 있으므로 루테늄 및 촉진제가 니켈 및 지지체 상에 모두 침착될 수 있다는 것 및 루테늄 및 촉진제가 니켈 또는 지지체에 침착될 수 있다는 것은 이해되어야 한다. 따라서, 본 명세서에 사용되는 "오버레이어"라는 용어는 루테늄 및 촉진제가 필수적으로 니켈 "언더레이어" 상에 침착되어야 한다거나, 또는 루테늄 및 촉진제가 완전히 니켈 "언더레이어"를 뒤덮는다는 것으로 해석되어서는 않된다. 오히려, 본 명세서에 사용되는 "오버레이어" 및 "언더레이어"라는 용어는 루테늄 및 촉진제 "오버레이어"가 니켈 "언더레이어"에 적어도 부분적으로 오버레이되어 있고, 지지체와 접촉할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
촉매의 비-지지체 촉매적 활성 금속의 선택된 조합이 또한 연장된 시간에 걸친 실질적인 수소화 활성을 제공한다. 촉진제 금속을 보유한 루테늄의 오버레이어는, 특히 촉매가 노화됨에 따라, 니켈 언더레이어 상에 루테늄만의 또는 촉진제 금속만의 오버레이어를 이용한 촉매 및 촉매 지지체 상에 단일 층으로서 침착된 복수의 또는 단일 금속 성분을 함유한 촉매에 비하여 상당히 증가한 수소화 활성을 제공한다.
비-지지체 활성 금속은 실질적으로 지지체의 표면적에 비하여 완성 촉매의 표면적을 증가시키는데, 이로써 단독의 지지체보다 더 넓은 표면적을 제공하여 수소의 존재 하에 알데하이드가 전환되도록 촉매적 상호작용을 한다. 완성 촉매의 표면적은 바람직하게는 지지체 표면적의 1.5 내지 5배, 및 보다 바람직하게는 지지체 표면적의 1.5 내지 3배이다. 완성 촉매의 표면적은 전형적으로 N2 흡수에 의해 측정했을 때 10m2/g 내지 25m2/g 범위 일 것이며, 가장 전형적으로는 12m2/g 내지 20m2/g일 것이다.
비-지지체 금속은 지지체의 세공 부피에 비하여 완성 촉매의 세공 부피 및 중간세공의 직경을 감소시킨다. 전형적으로 완성 촉매의 세공 부피(Hg)는 140°접촉각에서 수은 공극계로 측정했을 때, 0.2cc/g 내지 0.35cc/g이다. 또한, 완성 촉매의 중간세공의 직경은 전형적으로 1400Å 내지 1700Å이다.
비-지지체 금속이 환원된 금속 상태인 촉매의 활성화된 상태에 있어서, 촉매는 놀랍게도 주변 환경에 공기 중에서 안정하다. 바람직하게는 활성화된 촉매는 10℃ 내지 30℃의 온도의 공기 중에서 매우 안정했다.
촉매는 수소화 조건 하에서, 특히 연장된 시간 후에도 HPA를 전환시키는 실질적인 촉매적 활성을 보유했다. 온도 50℃ 내지 100℃, pH 4.0 내지 6.5, 및 수소압력 6.89MPa 내지 10.68MPa에서 촉매는 50ml(HPA)/ml(촉매)·h 이상의 속도로 HPA의 수소화를 촉진시키기에 충분한 초기 활성을 보유한다. 바람직하게는, 온도 50℃ 내지 100℃, pH 4.0 내지 6.5, 및 수소압력 6.89MPa 내지 10.68MPa에서, 동일한 HPA 수소화 조건에 적어도 24시간 노출시킨 후에 촉매는 25ml(HPA)/ml(촉매)·h 이상의 속도로 HPA의 수소화를 촉진시키기에 충분한 활성을 보유한다. 보다 바람직하게는, 온도 50℃ 내지 100℃, pH 4.0 내지 6.5, 및 수소압력 6.89MPa 내지 10.68MPa에서 촉매는 동일한 HPA 수소화 조건에 적어도 24시간 노출된 후에도, 촉 매는 35ml(HPA)/ml(매)·h 이상의 속도로 HPA의 수소화를 촉진시키기에 충분한 활성을 보유하며, 가장 바람직하게는 그러한 상기 조건 하에서 적어도 24시간 동안 동일한 HPA 수소화 조건에 노출시킨 후에 40ml(HPA)ml(촉매)·h 이상의 속도로 HPA의 수소화를 촉진하는 활성을 보유한다.
촉매는 또한, 특히 수소화 조건에 대한 연장된 시간의 노출 후에도 높은 파쇄강도를 보유한다. 길이가 3mm 내지 5mm이고, 직경이 0.8mm 내지 1.2mm일 경우, 촉매는 2.26kg/mm 이상의 초기 파쇄강도를, 보다 바람직하게는 2.72kg/mm 이상의 초기 파쇄강도를 보유할 수 있다. 게다가, 길이가 3mm 내지 5mm이고 직경이 0.8mm 내지 1.2mm일 경우, 온도 50℃ 내지 100℃; pH 4.0 내지 6.5; 및 수소압력 6.89MPa 내지 10.68MPa의 HPA 수소화 조건에 79일간 노출시킨 후에도, 촉매는 2.04kg/mm 이상의 파쇄강도, 및 보다 바람직하게는 2.26kg/mg의 파쇄강도를 보유할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 촉매의 비-지지체 금속에는 또한 니켈과 혼합 또는 합금되고 촉매의 "언더레이어"의 일부로서 지지체 상에 침착된 몰리브덴이 포함될 수도 있다. 촉매의 "언더레이어"에 니켈과의 혼합물 또는 합금으로서 촉매 내에 존재할 경우, 몰리브덴은 바람직하게는, 니켈에 비하여 촉매 내에 1:1 내지 1:20의 금속 중량 기준의 중량비로 존재한다. 몰리브덴이 니켈과 함께 비-지지체 금속의 언더레이어에 포함될 경우, 레늄 및 촉진제는 적어도 부분적으로 니켈 및 몰리브덴에 오버레이된다.
본 발명의 가장 바람직한 구체예에서, 촉매는 할로겐을 함유하지 않는다. 할로겐은 촉매의 활성 금속 성분과 함께 금속의 염으로서 촉매를 제조하는데 촉매의 지지체 상에 침착될 수 있다. 그러나, 할로겐은 수소화 반응의 부식성 금속 성분으로 알려져 있으며, 따라서 할로겐을 함유하는 촉매는 피하는 것이 바람직하다. 금속의 염이 본 발명의 촉매의 제조에 이용된다면, 바람직하게는 촉매는 할로겐 염이 아닌 활성 금속의 금속염을 이용하여 제조된다.
촉매의 제조방법
촉매는 먼저 α-알루미나를 함유한 지지체를 준비하고; 이후 지지체에 니켈을 침착하고; 니켈이 침착된 지지체를 하소하며; 하소 후에, 루테늄 및 촉진제를 니켈 및 지지체 상에 침착하여 촉매 전구체를 형성시키고; 촉매의 금속(니켈, 루테늄, 및 촉진제)을 환원시켜 촉매를 형성시키는 것에 의해 제조될 수 있다.
α-알루미나 지지체는 압출된 알루미나 펠릿을 하소하여 제조될 수 있다. 압출된 알루미나 펠릿은 알루미나 분말이 침전된 슈도-보에마이트와 물 및 산의 혼합물을 멀링하여 압출용 혼합물을 형성함으로써 생성될 수 있다. 이후, 압출용 혼합물을 성형 다이를 통해 압출하여 펠릿을 형성하는데, 이후 펠릿은 건조될 수 있다. 그 다음, 압출된 펠릿은 적어도 1150℃, 바람직하게는 1250℃ 내지 1350℃의 온도에서, 2시간 이상 하소되어 α-알루미나상의 지지체를 형성할 수 있다. 하소는 알루미나 펠릿의 세공부피(H2O)를 0.8cc/g 이상에서 0.3 - 0.5cc/g으로 감소시키며, 펠릿의 표면적을 225m2/g 이상에서 10m2/g 이하로 감소시키고, 반면에 펠릿의 중간세공의 직경은 약 100Å에서 약 1400-1800Å으로 증가시킨다. 바람직하게는, 지지체로서 이용된 α-알루미나 펠릿은 도 1에 나타낸 바와 같이 3-로브형(3) 또는 실 린더형(5)의 형상을 갖는다.
니켈은 제1층, 또는 언더레이어로서 α-알루미나를 함유한 지지체 상에 침착된다. 니켈은 지지체의 표면에 걸쳐 상대적으로 고르게 분산되어 촉매가 높은 활성을 갖도록 해야한다. 니켈은 지지체 상에 원하는 양의 니켈을 침착시키는 임의의 절차에 의해 지지체 상에 침착될 수 있다. 바람직하게는, 니켈은 지지체의 수흡수 용량을 측정함으로써 지지체 상에 침착되며, 지지체의 수흡수 용량에 따라 완성 촉매에 원하는 니켈 농도에 상응하는 니켈 함량을 보유한 니켈 수용액을 지지체에 적재한다―이때, 용액의 전체 양이 지지체에 의해 흡수된다. 니켈 용액은 바람직하게는 금속 중량 기준의 니켈 농도를 완성 촉매의 6wt%까지 제공하도록, 보다 바람직하게는 완성 촉매의 1.5wt% 내지 3.5wt% 또는 완성 촉매의 1wt% 내지 3wt%의 농도를 제공하도록 제조된다. 가장 바람직하게는, 금속 중량 기준의 니켈 농도를 완성 촉매의 2.5wt%로 제공하도록 제조된다.
바람직하게는, 니켈 카보네이트가 니켈 수용액에 이용되나, 니켈 니트레이트 또는 니켈 아세테이트와 같은 다른 수용성 니켈 화합물이 니켈 수용액 내에서 니켈 카보네이트와 함께 또는 니켈 카보네이트를 대신하여 이용될 수 있다. 니켈 할로겐화염이 니켈 수용액에 이용될 수 있으나, 할로겐화물은 수소화 반응기의 강철 성분에 대해 부식성이 있는 것으로 알려져 있으므로, 덜 바람직하다. 암모늄 카보네이트[(NH4)2CO3] 및 암모늄 하이드록사이드도 니켈 수용액에 포함되어 수용액 내에 니켈의 용해를 보조할 수 있다.
원한다면, 몰리브덴도 또한 니켈과 함께 니켈 및 몰리브덴의 혼합물 또는 합금으로서 지지체 상에 침착될 수 있다. 촉매에 니켈과의 혼합물 또는 합금으로서 촉매 내에 함유된다면, 몰리브덴은 바람직하게는 니켈 대비 1:1 내지 1:20의 금속 중량 기준의 중량비로 함유될 수 있다. 바람직하게는 원하는 양의 몰리브덴이 니켈 수용액 내에 수성 염기/수용성 형태로 함유될 수 있으며, 이후 지지체 상에 적재된다. 바람직하게는 수성 니켈/몰리브덴 수용액 내에서 몰리브덴 트리옥사이드가 이용될 수 있으나, 암모늄 디몰리브데이트 및 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트와 같은 기타 수성 염기/수용성 몰리브덴 화합물이 이용될 수 있다.
지지체를 몰리브덴과 함께 또는 몰리브덴 없이 니켈에 함침시킨 후에, 니켈-함침 지지체는 노화될 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 1시간 내지 3시간 동안, 가장 바람직하게는 2시간 동안 실온에서 노화된다.
몰리브덴과 보유 또는 몰리브덴 비보유 니켈-함침 지지체는 루테늄 및 촉진제에 함침되기 이전에 건조 및 하소될 수 있다. 니켈-함침 지지체는 25℃ 내지 250℃의 온도에서 1시간 내지 4시간 동안, 가장 바람직하게는 150℃의 온도에서 3시간 동안 건조될 수 있다. 니켈-함침 지지체가 건조된 후에는, 350℃ 내지 500℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안, 가장 바람직하게는 483℃의 온도에서 1시간 동안 하소될 수 있다.
이후, 루테늄 및 촉진제는 제2층, 또는 오버레이어로서 건조 및 하소된 니켈-함침 지지체 상에 침착될 수 있다. 루테늄 및 촉진제는 고도의 촉매적 활성을 보장하기 위해 니켈-함침 지지체 상에 비교적 고르게 분포되어야만 한다. 루테늄 및 촉진제는 니켈(및 몰리브덴, 만약 니켈과 함께 존재한다면) 및 지지체에 모두 침착될 수 있다고 이해되어야 하는데, 왜냐하면 니켈이 지지체에 완전한 코팅을 형성하지 않을 수 있어서 루테늄 및 촉진제가 니켈 또는 지지체 중 하나에 침착될 수도 있기 때문이다. 따라서, "오버레이어"라는 용어는 니켈 "언더레이어"에만 필연적으로 침착된 루테늄 및 촉진제를 의미하는 것으로 해석되어서는 않된다.
루테늄 및 촉진제는 선택된 양의 루테늄 및 2차로 선택된 양의 촉진제를 지지체 상에 침착시키는 임의의 절차에 의해 니켈-함침 지지체 상이 침착될 수 있다. 바람직하게는 루테늄 및 촉진제는 수용성 형태의 루테늄 및 촉진제를 함유한 수용액으로 수흡수 용량에 따라 니켈-함침 지지체를 적재함으로써 니켈-함침 지지체 상에 침착된다. 루테늄 및 촉진제의 수용액은 바람직하게는 전체 함량의 루테늄/촉진제 용액이 지지체 상에 흡수될 경우에 완성 촉매 상에 각각의 루테늄 및 촉진제 금속의 원하는 양과 일치하는 루테늄 함량 및 촉진제 함량을 보유한다.
루테늄/촉진제 수용액은 바람직하게는 금속 중량 기준의 루테늄 함량을 완성 촉매의 0.1wt% 이상, 보다 바람직하게는 완성 촉매의 0.5wt% 내지 3.5wt%, 및 가장 바람직하게는 완성 촉매의 0.75wt% 내지 1.5wt%를 제공하도록; 및 바람직하게는 금속 중량 기준의 촉진제 함량을 완성 촉매의 0.1wt% 이상, 보다 바람직하게는 완성 촉매의 0.5wt% 내지 3.5wt%, 및 가장 바람직하게는 완성 촉매의 0.75wt% 내지 1.5wt%를 제공하도록 제조된다. 바람직하게는 루테늄/촉진제의 수용액은 완성 촉매 내의 니켈 대 루테늄+촉진제의 금속 중량 기준의 중량비가 1:2 내지 6:1, 및 보다 바람직하게는 1:1 내지 3:1이 되도록 제조된다. 또한, 바람직하게는 루테늄/촉진제 의 수용액은 루테늄 대 촉진제의 금속 중량 기준의 중량비가 1:4 내지 4:1이 되도록 제조된다. 가장 바람직하게는 루테늄/촉진제 용액은 루테늄이 완성 촉매의 1wt%만큼 함유되고, 촉진제가 완성 촉매의 1wt%만큼 함유되며, 특히 이때 니켈은 지지체 상에 완성 촉매의 2.5wt%를 구성하는 양으로 침착되어 있었을 경우이다.
바람직하게는, 루테늄 니트로실 니트레이트가 루테늄/촉진제 용액 내에 수용성 루테늄 화합물로서 이용된다. 루테늄 트리클로라이드, 포타슘 헥사클로로루테네이트, 포타슘 테트라옥시루테네이트, 루테늄 테트라옥사이드, 헥사아민루테늄 트리클로라이드(hexaammineruthenium trichloride), 및 포타슘 헥사시아노루테네이트와 같은 기타 수용성 루테늄 화합물이 루테늄/촉진제 수용액 내에서 루테늄 니트로실 니트레이트와 함께 또는 루테늄 니트로실 니트레이트 대신에 이용될 수 있다. 그러나, 할로겐화물이 수소화 반응기의 강철 성분에 대하여 부식성인 것으로 알려져 있으므로, 루테늄 할로겐화물은 덜 바람직하다.
촉진제는 바람직하게는 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 란타늄, 철, 코발트, 은, 구리, 주석, 또는 이들의 혼합물의 수용성 화합물에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 촉진제는 수용성 레늄 화합물에서 선택된다. 특히 바람직한 수용성 레늄 화합물은 암모늄 퍼레네이트(NH4ReO4)이다.
니켈-함침 지지체가 레늄 및 촉진제에 함침된 이후에, 레늄/촉진제/니켈-함침 지지체가 노화될 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 1시간 내지 3시간, 가장 바람직하게는 2시간 동안 실온에서 노화된다.
이후, 루테늄/촉진제/니켈-함침 지지체는 건조되어 촉매 전구체로 형성될 수 있다. 루테늄/촉진제/니켈-함침 지지체는 100℃ 내지 250℃의 온도에서 1시간 내지 4시간 동안, 및 가장 바람직하게는 150℃에서 3시간 동안 건조될 수 있다. 촉매 전구체는 비-지지체 금속 중 적어도 하나가 이온성, 비-금속성 상태일 수 있는 비-지지체 금속을 함유한다.
이후, 촉매 전구체는 활성화되어 비-지지체 금속을 그들의 금속성, 제로-산화 상태로 환원시켜 촉매로 형성된다. 촉매 전구제는 환원되어 승온에서 수소 대기 하에 촉매 전구체를 유지시킴으로써 촉매로 형성될 수 있다. 바람직하게는 촉매 전구체는 비-지지체 금속을 환원시키고 촉매를 활성화 시키기 위해 100℃ 내지 500℃의 온도에서 20분 내지 24시간 동안 유지된다. 촉매는 바람직하게는 유동하는 H2 대기 하에서 촉매 전구체를 가열함으로서 활성화된다. 가장 바람직하게는, 촉매는 실온에서 분 당 0.4℃씩 107℃까지 승온되는 온도에서 가열시키고, 촉매의 전구체를 107℃에서 1시간 동안 유지시키며, 온도를 분당 0.9℃씩 107℃에서 288℃까지 승온시킨 다음, 촉매 전구체를 288℃에서 4시간 동안 유지시킨 후, 실온으로 냉각시켜서 유동하는 H2 대기 하에서 활성화된다.
활성화된 촉매는 비활성 대기 하에서 저장되도록 이송되며, 사용하기 이전에 액체 PDO에서 보관된다. 그러나, 놀랍게도, 활성화된 촉매는 주변 조건 하에서 공기 중에 안정한 것으로 알려졌다. 따라서, 활성화된 촉매는 수소화 반응기, 바람직하게는 고정-베드 반응기에, 비활성 대기 또는 비활성 액체 내에 저장되지 않고도, 직접 수소화 반응기로 적재될 수 있다.
알데하이드의 수소화 방법
본 발명의 촉매를 함유하는 적어도 하나의 수소화 반응기, 바람직하게는 고정-베드 형태에서, 수소화를 위해 알데하이드 수용액이 공급될 수 있다. 바람직하게 활성화된 촉매는 상기 기술했으며, 이때 촉매는 α-알루미나를 함유한 지지체, 및 니켈, 루테늄, 및 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 란타늄, 주석, 철, 코발트, 은, 구리, 또는 이들의 혼합물에서 선택된 촉진제가 포함되는 비-지지체 금속을 함유하며, 이 경우 니켈은 지지체와 접촉하고, 루테늄 및 촉진제는 적어도 부분적으로 니켈에 오버레이된다. 지지체, 니켈, 루테늄, 및 촉진제의 바람직한 양 및 상대적 범위는 상기 기술되어 있으며; 지지체의 바람직한 특성도 또한 상기 기술되어 있다. 촉매의 제조방법도 또한 상기 기술되어 있다. 촉매는 바람직하게는 3-로브형 또는 실린더형 펠릿의 모양으로 형성된다. 일 구체예에서, 촉매는 상기 기술된 바와 같이, 니켈과 혼합 또는 합금된 몰리브덴을 함유할 수 있다. 가장 바람직한 구체예에서, 촉진제는 레늄이다.
수소화될 알데하이드는 적어도 부분적으로 물에 용해성이고 물에서 화학적으로 안정한 임의의 알데하이드일 수 있다. 바람직하게는, 알데하이드는 지방족 알데하이드이고, 보다 바람직하게는 알데하이드는 탄소수가 3 내지 12개인 비교적 저분자량의 지방족 알데하이드이다. 본 발명의 일 구체예에서, 알데하이드는 하이드록시알데하이드이다.
알데하이드의 수용액은 바람직하게는 물 또는 원하는 수소화 산물과 혼합된 물인 수용액의 중량을 기초로 0.2wt% 내지 50wt% 범위의 농도로 알데하이드를 함유할 수 있다. 고정-베드 촉매에 대하여는 알데하이드의 희석용액, 바람직하게는 15wt% 이하의 알데하이드 농도, 보다 바람직하게는 0.2wt% 내지 15wt%의 알데하이드 농도, 및 가장 바람직하게는 8wt% 이하의 알데하이드 농도, 특히 0.5wt% 내지 8wt%의 알데하이드 농도를 보유한 알데하이드의 희석용액을 이용하는 것이 바람직하다. 고정-베드 촉매 펠릿을 통한 H2의 확산은 알데하이드의 수소화에 있어서 속도결정단계이며, 알데하이드를 원하는 수소화 산물로 수소화하는 것의 선택성은, H2의 부존재 하에 바람직하지 않은 부산물을 형성하는 것을 촉진하기보다는, 알데하이드가 H2의 존재 하에 원하는 산물을 형성하는 것을 촉진하는 것을 보장하도록 희석된 농도의 알데하이드를 보유하는 수용액을 이용함으로써 증가된다.
비록 물을 포함하여 알데하이드의 수소화를 방해하지 않는 임의의 수용액이 알데하이드의 수용액을 원하는 농도까지 희석하는데 이용될 수 있다고 할 지라도, 수소화 단계에서 유래한 생성물 스트림의 일부와 같은 원하는 수소화 생성물을 함유한 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 그러한 생성물-함유 용액으로 희석하면 시스템수(system water) 내에 생성물을 농축할 수 있고, 이로써 높은 비용을 회피할 수 있고, 희석제로 물을 단독으로 이용한 결과, 물에 희석된 생성물을 회수하는 것을 회피할 수 있다.
희석된 알데하이드 수용액 내에 알데하이드는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 촉매의 존재 하에 수소와 반응된다. 고정-베드 수소화 반응기는 본 발 명의 촉매를 이용하여 산업적 규모로 수소화를 수행하기 위해 바람직하다. 그러한 반응기 내에, 액체 반응 혼합물은 수소와 함께 고정-베드에서 촉매 상으로 유동하거나 졸졸 흐를 수 있다. 반응 혼합물 내에 양호한 수소의 분포 및 고정 베드의 전체 횡단면에 걸친 기체/액체 혼합물의 균일한 분포를 보장하기 위해, 액체 반응 혼합물 및 수소는 촉매 베드 이전에 정지상 혼합기를 통해 함께 통과할 수 있다.
수소화 방법은 단일 단계 또는 2 이상의 연속적 단계에서 수행될 수 있다. 일반적으로 수소화는 30℃ 내지 190℃의 온도 및 수소압력 3.44MPa 내지 68.9MPa에서 수행된다. 바람직한 구체예에서, 수소화는 초기에 50 ℃ 내지 130℃의 온도 및 8.96MPa 내지 10.3MPa의 수소압력에서 수행되고, 이어서, 제2수소화 단계가 제1단계보다 높은 온도, 즉 70℃ 내지 155℃ 범위 내의 온도 및 7.58MPa 내지 10.3MPa의 수소압력에서 수행되며, 이후 경우에 따라 제3수소화 단계가 제2단계의 온도보다 높은, 즉 120℃ 이상의 온도, 바람직하게는 120℃ 내지 190℃의 온도 및 6.89MPa 내지 10.3MPa의 수소압력에서 수행된다. 가장 바람직하게는, 초기 수소화는 100℃ 미만의 온도에서 수행되어 원하는 생성물로 알데하이드를 수소화하는 방법의 선택성을 증가시킨다. 제2수소화 단계 및 임의의 후속 수소화 단계가 선택성에 부정적인 영향을 주지 않고도 보다 높은 온도에서 수행될 수 있는데, 이는 대부분의 알데하이드가 제1단계에서 수소화되므로, 제2단계 및 후속의 수소화 단계에서 용액 내에는 알데하이드가 매우 희석된 농도로 존재하기 때문이다. 이렇게 바람직한 방법에 있어서, 수소화는 경우에 따라 2개 이상의 별도의 수소화 용기에서 수행될 수 있다.
1,3- 프로판디올의 생산방법
가장 바람직하게는, HPA는 수소화되어 PDO를 형성하는 알데하이드이다. PDO는 본 발명의 촉매의 존재 하에 HPA의 수용액을 수소화하여 제조될 수 있다.
HPA의 수용액은 에틸렌 옥사이드의 촉매화된 하이드로포밀레이션(합성 기체, H2/CO와의 반응)으로 유기 용매, 전형적으로는 메틸 t-부틸 에테르(MTBE) 내에 희석된 HPA의 희석 혼합물을 형성하는 것을 수반하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 유기 용매 내에 HPA는 물로 추출되어 보다 농축된 HPA 용액으로 형성될 수 있다. 본원에 그 전부가 참고인용된 미국특허 제5,786,524호는 에틸렌 옥사이드 및 합성 기체가 코발트 또는 로듐 촉매 및 촉매 촉진제의 존재 하에 3.44MPa 내지 34.4MPa 및 50℃ 내지 100℃의 온도에서 접촉하여 HPA를 함유하는 생성혼합물을 생성하는 방법을 기술하고 있다. 물이 HPA 혼합물에 첨가되고, 대부분의 HPA는 물로 추출되어 보다 높은 농도의 HPA를 함유하는 수성상 및 적어도 부분적인 촉매를 함유하는 유기상을 제공한다.
대안적으로, HPA의 수용액은, 본원에 그 전부가 참고인용된 미국특허 제5,015,789호에 자세하게 기술된, 아크롤레인(acrolein)의 수화에 의해 제조될 수 있다. 그러한 방법에 있어서, 아크롤레인 및 물은 산성 양이온 교환수지의 존재 하에, 30℃ 내지 120℃, 바람직하게는 50℃ 내지 90℃ 및 0.1MPa 내지 2.0MPa, 바람직하게는 0.2MPa 내지 0.5MPa 범위의 압력에서 1:2 내지 1:20의 중량비, 바람직하게는 1:3 내지 1:6의 중량비로 반응하여 HPA를 형성한다. HPA의 생성 이후에, HPA 용액은 바람직하게는 침전 또는 여과에 의해, 이온교환기에서 분리되고, 반응 혼합물은 미반응 아크롤레인과 분리되어 농축된 HPA의 수용액을 제공한다. 아크롤레인의 분리는 감압 하에서 여과에 의해, 바람직하게는 얇은-층(thin-layer) 증발기에서 수행될 수 있다.
그렇게 수득된, HPA의 수용액은 PDO로의 수소화를 위해 활성화된 촉매를, 바람직하게는 고정-베드 형태로 함유하는 적어도 하나의 수소화 반응기로 공급될 수 있다. 바람직한 활성화된 촉매는 상기 기술되어 있고, 이때 촉매는 α-알루미나를 함유한 지지체 및 비-지지체 금속인 니켈, 루테늄 및 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 란타늄, 주석, 코발트, 철, 은, 구리 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 촉진제를 함유하되, 니켈은 지지체와 접촉하고 루테늄 및 촉진제가 적어도 부분적으로 니켈에 오버레이되어 있다. α-알루미나 지지체, 니켈, 루테늄, 및 촉진제의 바람직한 양 및 상대적 범위는 상기 기술되어있고; α-알루미나 지지체의 바람직한 특성도 상기 기술되어있다. 촉매는 바람직하게는 3-로브형 또는 실린더형 펠릿의 모양으로 형성된다. 일 구체예에서, 촉매는 상기 기술된 바와 같이 니켈과 혼합 또는 합금된 몰리브덴을 함유할 수 있다. 가장 바람직한 구체예에서, 촉진제는 레늄이다.
HPA의 수용액은 통상 물 또는 물과 PDO의 혼합물인 수성 액체의 중량을 기초로 0.2wt% 내지 50wt% 범위의 농도로 HPA를 함유한다. 고정-베드 촉매를 수단으로 할 경우, HPA 농도가 15wt%(HPA) 이하, 보다 바람직하게는 HPA 농도가 0.2wt% 내지 15wt%인, 및 가장 바람직하게는 HPA 농도가 8wt% 이하인, 특히 HPA 농도가 0.5wt% 내지 8wt%인 HPA의 희석 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 고정-베드 촉매 펠릿을 통한 H2의 확산은 HPA를 PDO로 수소화하는데 있어서 속도결정단계이며, HPA의 PDO로의 수소화에 대한 선택성은, HPA가 H2의 부존재 하에 원하지 않는 부산물을 형성하도록 촉진하기보다는, H2의 존재 하에 PDO를 형성하는 것을 촉진하는 것을 보장하도록 HPA의 희석농도를 보유한 수용액을 이용함으로써 증가된다.
비록 물을 포함하여 HPA의 수소화를 방해하지 않는 임의의 수용액이 HPA의 수용액을 원하는 농도까지 희석하는데 이용될 수 있다고 할 지라도, 수소화 단계에서 유래한 생성물 스트림의 일부와 같은 PDO 함유 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 그러한 PDO-함유 용액으로 희석하면 시스템수 내에 PDO를 농축할 수 있고, 이로써 높은 비용을 회피할 수 있고, 희석제로 물을 단독으로 이용한 결과, 물에서 희석된 PDO를 회수하는 것을 회피할 수있다.
희석된 HPA 수용액 내에 HPA는 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 촉매의 존재 하에 수소와 반응된다. 고정-베드 수소화 반응기는 본 발명의 촉매를 이용하여 산업적 규모로 수소화를 수행하기 위해 바람직하다. 그러한 반응기 내에, 액체 반응 혼합물은 수소와 함께 고정-베드에서 촉매 상으로 유동하거나 졸졸 흐를 수 있다. 반응 혼합물 내에 양호한 수소의 분포 및 고정 베드의 전체 횡단면에 걸친 기체/액체 혼합물의 균일한 분포를 보장하기 위해, 액체 반응 혼합물 및 수소는 촉매 베드 이전에 정지상 혼합기를 통해 함께 통과할 수 있다.
수소화 방법은 단일 단계 또는 2 이상의 연속적 단계에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 수소화는 30℃ 내지 190℃의 온도 및 3.44MPa 내지 68.9MPa의 수소압력에서 수행된다. 바람직한 구체예에서, 수소화는 초기에 50℃ 내지 130℃의 온도 및 8.96MPa 내지 10.3MPa의 수소압력에서 수행되고, 이어서, 제2수소화 단계가 제1단계보다 높은 온도, 즉 70℃ 내지 155℃ 범위 내의 온도 및 7.58MPa 내지 10.3MPa의 수소압력에서 수행되며, 이후 경우에 따라 제3수소화 단계가 제2단계의 온도보다 높은, 즉 120℃ 이상의 온도, 바람직하게는 120℃ 내지 190℃의 온도 및 6.89MPa 내지 10.3MPa의 수소압력에서 수행된다. 가장 바람직하게는, 초기 수소화는 100℃ 미만의 온도에서 수행되어 원하는 PDO로 HPA를 수소화하는 것의 선택성을 증가시킨다. 제2수소화 단계 및 임의의 후속 수소화 단계가 선택성에 부정적인 영향을 주지 않고도 보다 높은 온도에서 수행될 수 있는데, 이는 대부분의 HPA가 제1단계에서 수소화되므로, 제2단계 및 후속의 수소화 단계의 용액에서는 HPA가 매우 희석된 농도로 존재하기 때문이다. 이렇게 바람직한 방법에 있어서, 수소화는 경우에 따라 2개 이상의 별도의 수소화 용기에서 수행될 수 있다.
HPA가 높은 pH에서는 알돌 축합 생성물 및 중질의 최종 부산물을 형성하기 쉬우므로, 수소화 반응은 바람직하게는 pH 6.5 이하의 산 조건에서 수행된다. 바람직하게는, 수소화는 pH 4.0 내지 6.5에서 수행된다. 전형적으로, 에틸렌 옥사이드 및 합성 가스의 하이드로포밀레이션 반응에서 유래한 HPA의 수용액은, HPA 수용액이 산성이도록 3-하이드록시프로피온산을 함유한다. 원한다면, HPA 용액의 pH는 염기, 바람직하게는 하이드록사이드를 이용하여 원하는 pH까지 높힐 수 있거나, 또는 산, 바람직하게는 미네랄산을 이용하여 원하는 pH까지 내릴 수 있다.
수소화 반응은 회분식 방법 또는 연속식 방법에서 수행될 수 있다. HPA에서 PDO를 생성하는 산업적 규모에서는, 연속식 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매를 이용하여 HPA를 PDO로 수소화하는 방법은 수소화에 의한 높은 정도 및 높은 HPA의 전환율을, 특히 연장된 시간 동안 제공한다. 수소화 반응에 있어서, HPA는 온도 50℃ 내지 160℃, pH 4.0 내지 6.5, 및 수소압력 6.89MPa 내지 11.0MPa에서, 초기에 적어도 50ml(HPA)/ml(촉매)·h의 속도로 전환될 수 있다. 촉매가 연장된 시간 동안 수소화 반응 환경에 노출된 후에도, HPA가 여전히 고도의 활성으로 수소화 반응에서 수소화될 수 있다. 바람직하게는, HPA는 촉매가 HPA 수소화 조건에 적어도 24시간 노출된 후에도, 온도 50℃ 내지 160℃, pH 4.0 내지 6.5, 및 수소압력 6.89MPa 내지 11.0MPa에서 적어도 25ml(HPA)/ml(촉매)·h의 속도로 수소화된다. 보다 바람직하게는, HPA는 촉매가 HPA 수소화 조건에 적어도 24시간 노출 후에도, 온도 50℃ 내지 160℃, pH 4.0 내지 6.5, 및 수소압력 6.89MPa 내지 11.0MPa에서 적어도 35ml(HPA)/ml(촉매)·h의 속도로 수소화되며, 가장 바람직하게는 HPA는 촉매가 HPA 수소화 조건에 적어도 24시간 노출된 후에도, 상기 조건 하에서 적어도 40ml(HPA)/ml(촉매)·h의 속도로 수소화된다.
실시예 1
α-알루미나 지지체, 니켈, 루테늄, 및 레늄을 함유하되, 니켈이 α-알루미나 지지체 상에 침착되어 있고, 루테늄 및 레늄이 니켈 및 α-알루미나 지지체 상에 침착되어 있는, 본 발명에 따른 촉매를 제조했다. 촉매가 니켈 2.5wt%, 루테늄 1wt%, 및 레늄 1wt%를 함유하도록, 촉매를 제조했다.
감마-알루미나 3-로브형 펠릿을 1275℃에서 하소하여 α-알루미나 지지체를 제조했다. 암모늄 하이드록사이드 용액(25%) 15ml에 암모늄 카보네이트 3.5g을 온화하게 가열 및 교반하면서 용해시키고, 이어서 암모늄 카보네이트/암모늄 하이드록사이드 용액에 니켈 카보네이트 6.8g을 첨가 및 용해시켜 니켈 수용액을 제조했다. 암모늄 하이드록사이드 용액(25%)을 추가하여 용액 부피를 40ml로 만들었다. α-알루미나 지지체 100g을 니켈 용액에 함침하여, 100%의 용액 부피를 흡수하게 했다. 이후, 니켈용액으로 함침된 지지체를 2시간 동안 실온에서 노화시켰다. 그 다음, 니켈-함침 지지체를 150℃에서 3시간 동안 건조시킨 후, 공기 중 453℃에서 1시간 동안 하소했다.
루테늄 및 레늄의 수용액을 또한 제조했다. 암모늄 퍼레네이트 1.6g을 저온가열 및 교반하면서 탈이온수 10ml에 용해시켰다. 이후, 루테늄 니트로실 니트레이트 3.3g을 추가하고 가열 및 교반하면서 암모늄 퍼레네이트 용액에 용해시켰다. 그 다음, 탈이온수를 추가하여 용액 부피를 40ml로 만들었다. 이후, 하소된 니켈-함침 지지체를 루테늄 및 레늄의 수용액의 총 부피로 함침시키고, 1시간 동안 실온에서 노화시켰다. 그 다음, 니켈/루테늄-레늄 함침 지지체를 공기 중 200℃에서 2시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 형성했다.
유동하는 수소 하에서 촉매 전구체를 가열하여, 촉매 전구체를 활성화시켜 촉매를 형성했다. 촉매 전구체는 상온에서 0.4℃/min으로 온도를 증가시켜 107℃까지 가열했다. 촉매 전구체를 107℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 온도를 0.9℃/min 으로 288℃까지 승온시켰다. 촉매 전구체를 288℃에서 4시간 동안 유지시킨 후, 이를 실온으로 냉각하여 활성화된 촉매를 제공했다.
실시예 2
HPA의 PDO로의 수소화를 α-알루미나 지지체 상에 침착된 니켈, 및 니켈 및 지지체 상에 침착된 루테늄 및 레늄을 보유한 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 수행했다. 촉매는 니켈 2.5wt%, 루테늄 1wt%, 레늄 1wt%를 함유했다.
실시예 1에 기술된 절차에 따라 촉매를 제조했고, 활성화된 촉매는 활성화 후 및 수소화 전에 액체 PDO에서 보관했다. 촉매 밀도 0.70g/cm3 및 공극률(void fraction) 0.42의 촉매 21ml 부피를 회분식 수소화 와이어 바스켓(wire basket)에 적재하여 14.7g의 촉매 하중을 제공했고, 이후 수소화 중에 촉매가 움직이는 것을 방지하기 위해 1/8＂의 비활성 덴스톤(denstone) 층으로 덮었다. 그 다음, 촉매를 함유한 바스켓을 회분식 수소화 반응기의 냉각 코일에 고정시켰다. 이후, 촉매를 질소충전 탈이온수(deionized nitrogen sparged water)로 3회 세척했다.
이후, 촉매를 19사이클의 회분식 수소화에 적용시켰고, 각각의 사이클은 120분 동안 지속했다. 중요한 것은, 촉매를 각 회분 사이에, 각 회분에서 연속적으로 촉매가 노화되도록 촉매를 교체하거나 재생하지 않았다. 그러한 각 회분의 사이클 후에, 수소화 반응기 용액을 딥 튜브(dip tube)를 통해 배수시키고, n-부탄올 내부표준 1wt%를 함유한 수성 HPA/PDO 공급혼합물 300ml를 적재했다. 실시예 2에서 각 19회분의 수소화 사이클에 대한 수성 HPA/PDO 공급 혼합물을 하기의 표 1에 나타낸 바와 같이 혼합했다.
Figure 112007083592996-PCT00002
PDO/H2O 용액으로 희석하기 이전에 공급 혼합물의 HPA 부분 내에 HPA 함량은 5wt% 내지 15wt% 사이였다.
적재된 반응기는 2.97MPa까지 수소로 압축했고, 이후 서서히 3회 배기시켜 시스템에서 공기를 제거했다. 이후 배기 및 적재된 반응기를 5.5MPa 내지 6.2MPa 범위로 수소를 이용하여 압축했다. 그 다음, 압축된 적재 반응기의 온도를 60℃까지 승온시켰다. 반응기의 온도가 60℃로 안정된 후에, 수소압력을 최종 수소화 반응기 압력이 7.17MPa이 되도록 증가시켰다. 수소화 반응을 120분간 시행했고, 반응 혼합물의 샘플을 0분, 30분, 60분, 및 120분에 채집했다. 샘플 대 THF의 부피비가 1:5인 샘플 및 테트라하이드로퓨란 용액 내에 3-하이드록시프로피온알데하이드 및 1,3-프로판올에 대하여, 기체크로마토그래피에 의해 샘플을 분석했다. 반응속도는 HPA의 소멸 속도에 의해 측정했다.
초기 HPA 함량, 최종 HPA 함량, 및 촉매에 의해 전환된 HPA의 양을 표 2에 나타냈다. 표 2는 또한 초기 HPA 전환율 및 사이클 13 - 15에 대한 평균 HPA 전환율(수소화 조건에 24시간 노출시킨 후의 촉매 활성, 24-30시간에 대하여)을 나타냈다. 마지막으로, 표 2는 초기 PDO 함량 및 최종 PDO 함량을 나타낸다.
Figure 112007083592996-PCT00003
도 2는 HPA의 수소화에 대한 촉매의 촉매적 활성을 시간에 따라 나타낸 그래프를 제공한다. 검은 막대로 나타낸 반응 혼합물의 초기 HPA 농도(wt%로 나타냄) 및 백색 막대로 나타낸 반응 혼합물의 최종 HPA 농도(wt%로 나타냄)를 각 회분에 대하여 비교했다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 촉매는 전체 회분들의 세트(set)에서 높은 활성율로 HPA를 전환하는데 매우 효율적이었다.
촉매는 또한 PDO의 생산에 양호한 선택성을 나타냈다. 수소화 조건 하에서, 촉매는 100% 이상의 선택성으로 HPA를 PDO로 전환시켰고, 13 - 15 회분에 대하여는 185% 내지 164%의 초기 선택성을 나타냈으며, 이때 선택성은 %로서 표현된, 소비된 HPA의 몰(mol) 당 형성된 PDO의 몰이다. 다른 화합물이 PDO로 전환되기 때문에 선택성은 100%보다 크다.
실시예 3
HPA의 PDO로의 수소화를 α-알루미나 지지체 상에 침착된 니켈, 및 니켈 및 지지체 상에 침착된 루테늄 및 레늄을 보유하되, 촉매가 수소화 이전에 주변 환경 하에 공기 중에서 건조 및 노출된, 본 발명의 촉매를 이용하여 수행했다. 촉매는 니켈 2.5wt%, 루테늄 1wt%, 레늄 1wt%를 함유했다.
활성화된 촉매를 수소화 반응기에 적재하기 이전에 주변 환경에서 공기에 노출시켰다는 것을 제외하고 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 촉매를 제조했다. 촉매 밀도 0.94g/cm3 및 공극률 0.42의 활성화된 촉매 21ml 부피를 회분식 수소화 와이어 바스켓(wire basket)에 건조상태로 적재하여 19.7g의 촉매하중을 제공했고, 이후 수소화 중에 촉매가 움직이는 것을 방지하기 위해 1.8″의 비활성 덴스톤 층으로 덮었다. 그 다음, 촉매를 함유한 바스켓을 회분식 수소화 반응기의 냉각 코일에 고정시켰다. 이후, 촉매를 질소충전 탈이온수로 3회 세척했다.
이후, 촉매를 수성 HPA/PDO의 공급 혼합물을 포함하여 상기 실시예 2에서 이용한 바와 같은 동일한 조건 하에서 19사이클의 회분식 수소화에 적용시켰고, 각각의 사이클은 120분 동안 지속했다.
초기 HPA 함량, 최종 HPA 함량, 및 촉매에 의해 전환된 HPA의 양을 표 3에 나타냈다. 표 3은 또한 초기 HPA 전환율 및 사이클 13 - 15에 대한 평균 HPA 전환율(수소화 조건에 24시간 노출시킨 후의 촉매 활성, 24-30시간 및 150:150 비율의 HPA/PDO 공급물에 대하여)을 나타냈다. 마지막으로, 표 3은 초기 PDO 함량 및 최종 PDO 함량을 나타낸다.
Figure 112007083592996-PCT00004
도 3은 HPA의 수소화에 대한 촉매의 촉매적 활성을 시간에 따라 나타낸 그래프를 제공한다. 검은 막대로 나타낸 반응 혼합물의 초기 HPA 농도(wt%로 나타냄) 및 백색 막대로 나타낸 반응 혼합물의 최종 HPA 농도(wt%로 나타냄)를 각 회분에 대하여 비교했다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 촉매는 전체 회분들의 세트에서 높은 활성율로 HPA를 전환하는데 매우 효율적이었다.
촉매는 또한 PDO의 생산에 양호한 선택성을 나타냈다. 수소화 조건 하에서, 촉매는 100% 이상의 선택성으로 HPA를 PDO로 전환시켰고, 13 - 15 회분에 대하여는 195% 내지 143%의 초기 선택성을 나타냈으며, 이때 선택성은 %로서 표현된, 소비된 HPA의 몰 당 형성된 PDO의 몰이다. 다른 화합물이 PDO로 전환되기 때문에 선택성은 100%보다 크다.
실시예 4
HPA의 PDO로의 수소화를 α-알루미나 지지체 상에 침착된 니켈, 및 니켈 및 지지체 상에 침착된 루테늄 및 레늄을 보유한, 본 발명의 촉매를 이용하여 수행했다. 촉매는 실시예 1-3의 촉매보다 높은 농도의 니켈을 함유했다. 구체적으로, 촉매는 니켈 5.0wt%, 루테늄 1wt%, 레늄 1wt%를 함유했다.
1) α-알루미나 지지체 50g을 암모늄 하이드록사이드 용액(20%) 내에 니켈 카보네이트 6.75g 및 암모늄 카보네이트 3.5g을 함유한 용액 20ml에 함침하고; 2) 하소된 니켈-함침 지지체를 탈이온수 내에 암모늄 퍼레네이트 0.8g 및 레늄 트리클로라이드 1.5g을 함유하는 수용액 20ml에 함침했다는 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 촉매를 제조했다. 활성화된 촉매를 수소화에 이용하기 전까지 PDO에서 보관했다. 수소화는 실시예 2에 설명한 바와 같은 방법으로 수행했다.
초기 HPA 함량, 최종 HPA 함량, 및 촉매에 의해 전환된 HPA의 양을 표 4에 나타냈다. 표 4는 또한 초기 HPA 전환율 및 사이클 13 - 15에 대한 평균 HPA 전환율(수소화 조건에 24시간 노출시킨 후의 촉매 활성, 24-30시간에 대하여)을 나타냈다. 마지막으로, 표 4는 초기 PDO 함량 및 최종 PDO 함량을 나타낸다.
Figure 112007083592996-PCT00005
도 4는 HPA의 수소화에 대한 촉매의 촉매적 활성을 시간에 따라 나타낸 그래프를 제공한다. 검은 막대로 나타낸 반응 혼합물의 초기 HPA 농도(wt%로 나타냄) 및 백색 막대로 나타낸 반응 혼합물의 최종 HPA 농도(wt%로 나타냄)를 각 회분에 대하여 비교했다. 도 4에 나타낸 바와 같이, α-알루미나 지지체에 침착된 5% 니켈 및 니켈 및 지지체 상에 침착된 루테늄 1wt% 및 레늄 1wt%를 함유한 촉매는 전체 회분들의 세트에서 높은 활성율로 HPA를 전환하는데 매우 효율적이었다. 그러나 상응하는 비율의 활성이 상기 실시예 2-3에 나타낸 바와 같이 니켈을 보다 적게 이용하여 달성될 수 있었고, 따라서, 상업적인 견지에서는, 니켈을 보다 적게 이용하는 것이 바람직하다.
실시예 5
HPA의 PDO로의 수소화를 α-알루미나 지지체 상에 침착된 니켈 및 몰리브덴, 및 니켈/몰리브덴 상에 침착된 루테늄 및 레늄을 보유하는, 본 발명의 촉매를 이용하여 수행했다. 촉매는 니켈 2.5wt%, 몰리브덴 1wt%, 루테늄 1wt%, 레늄 1wt%를 함유했다.
1) α-알루미나 지지체 50g을 암모늄 하이드록사이드 용액(25%)에 니켈 카보네이트 3.34g, 몰리브덴 트리옥사이드(MoO3) 0.81g, 및 암모늄 카보네이트 1.74g을 함유한 용액 20ml에 함침시킨 후, 이를 실시예 1에서와 같이 건조 및 하소시켰다는 것; 및 하소된 니켈/몰리브덴-함침 지지체를 탈이온수 내 루테늄 트리클로라이드(RuCl3) 1.4g 및 암모늄 퍼레네이트 0.8g을 함유한 용액 20ml에 함침시켰다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조했다. 활성화된 촉매를 수소화에 이용할 때까지 PDO에 보관했다. 촉매의 촉매 밀도가 0.58g/cm3였고 공극률은 0.42이며, 촉매의 21ml 부피가 12.2g의 촉매 하중을 제공했다는 것을 제외하고는 실시예 2에서 설명한 바와 동일한 방식으로 수소화를 수행했다. 촉매의 회분 순서는 60:240 HPA:PDO에서 4 사이클, 150:150에서 12 사이클에 이어서, 60:240에서 4사이클이었다. 이전 실시예에서와 같이 13-15 사이클은 150:150 비율이었다.
초기 HPA 함량, 최종 HPA 함량, 및 촉매에 의해 전환된 HPA의 양을 표 5에 나타냈다. 표 5는 또한 초기 HPA 전환율 및 사이클 13 - 15에 대한 평균 HPA 전환율(수소화 조건에 24시간 노출시킨 후의 촉매 활성, 24-30시간에 대하여)을 나타냈다. 마지막으로, 표 5는 초기 PDO 함량 및 최종 PDO 함량을 나타낸다.
Figure 112007083592996-PCT00006
도 5는 HPA의 수소화에 대한 촉매의 촉매적 활성을 시간에 따라 나타낸 그래프를 제공한다. 검은 막대로 나타낸 반응 혼합물의 초기 HPA 농도(wt%로 나타냄) 및 백색 막대로 나타낸 반응 혼합물의 최종 HPA 농도(wt%로 나타냄)를 각 회분에 대하여 비교했다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 니켈과 혼합된 몰리브덴을 보유한 촉매는 전체 회분들의 세트에서 높은 활성율로 HPA를 전환하는데 매우 효율적이었다.
촉매는 또한 PDO의 생산에 양호한 선택성을 나타냈다. 수소화 조건 하에서, 촉매는 100% 이상의 선택성으로 HPA를 PDO로 전환시켰고, 13 - 15 회분에 대하여는 136% 내지 147%의 초기 선택성을 나타냈으며, 이때 선택성은 %로서 표현된, 소비된 HPA의 몰 당 형성된 PDO의 몰이다. 다른 화합물이 PDO로 전환되기 때문에 선택성은 100%보다 크다.
실시예 6
α-알루미나 지지체를 단일 단계에서 니켈, 루테늄, 및 레늄으로 함침하여 제조된 본 발명이 아닌 촉매를 이용하여 HPA의 PDO로의 수소화를 비교 목적으로 수행했다. 촉매는 니켈 2.5wt%, 루테늄 1.0wt%, 및 레늄 10wt%를 함유했다.
감마-알루미나 3-로브형 펠릿을 1275℃에서 하소하여 α-알루미나 지지체를 제조했다. 탈이온수에 니켈 니트레이트(Ni(NO3)2) 6.4g, 암모늄 퍼레네이트(NH4ReO4) 0.75g, 및 루테늄 니트로실 니트레이트(Ru(NO)(NO3)2) 1.65g을 용해시켜 총 부피를 20ml가 되게 제조했다. α-알루미나 지지체 50g을 총 부피의 용액에 함침시키고, 함침된 지지체를 1시간 동안 노화시켰다. 이후, 니켈/루테늄/레늄 함침 지지체를 482℃(900℉)에서 하소시켜 촉매 전구체를 형성했다.
유동하는 수소 하에서 촉매 전구체를 가열하여 촉매를 활성화시켰다. 촉매 전구체는 상온에서 0.4℃/min으로 온도를 증가시켜 107℃까지 가열했다. 촉매 전구체를 107℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 온도를 0.9℃/min으로 288℃까지 승온시켰다. 촉매 전구체를 288℃에서 4시간 동안 유지시킨 후, 이를 실온으로 냉각하여 활성화된 촉매를 제공했다. 수소화에 이용하기까지 활성화된 촉매는 PDO에서 보관했다.
촉매 밀도가 0.60g/cm3이고 공극율이 0.42인 활성화된 촉매 21ml 부피를 회분식 수소화 와이어 바스켓에 적재하여 12.5g의 촉매 하중을 제공한 후, 수소화 동안에 촉매가 움직이는 것을 방지하기 위해 1/8″의 비활성 덴스톤 층으로 덮었다. 이후, 촉매를 함유하는 바스켓을 회분식 수소화 반응기의 냉각 코일에 고정시켰다. 촉매는 질소충전 탈이온수로 3회 세척했다.
이후, 촉매를 19사이클의 회분식 수소화에 적용시켰고, 각각의 사이클은 120분 동안 지속했다. 중요한 것은, 촉매를 각 회분 사이에, 각 회분에서 연속적으로 촉매가 노화되도록 촉매를 교체하거나 재생하지 않았다. 그러한 각 회분의 사이클 후에, 수소화 반응기를 배수시키고, n-부탄올 1wt%를 함유한 수성 HPA/PDO 공급혼합물 300ml를 적재했다. 각 19회분의 수소화 사이클에 대한 수성 HPA/PDO 공급 혼합물을 상기의 표 1에 나타낸 바와 같이 혼합했다. HPA 공급물의 HPA 함량은 상기 표 1에 관하여 상기 기술된 바와 동일했다. 이후, 수소화를 상기 실시예 2에 기술한 바와 같이 수행했다.
초기 HPA 함량, 최종 HPA 함량, 및 촉매에 의해 전환된 HPA의 양을 표 6에 나타냈다. 표 6은 또한 초기 HPA 전환율 및 사이클 13 - 15에 대한 평균 HPA 전환율(수소화 조건에 24시간 노출시킨 후의 촉매 활성, 24-30시간에 대하여)을 나타냈다. 마지막으로, 표 6은 초기 PDO 함량 및 최종 PDO 함량을 나타낸다.
Figure 112007083592996-PCT00007
도 6은 HPA의 수소화에 대한 촉매의 촉매적 활성을 시간에 따라 나타낸 그래프를 제공한다. 검은 막대로 나타낸 반응 혼합물의 초기 HPA 전환율(wt%로 나타냄) 및 백색 막대로 나타낸 반응 혼합물의 최종 HPA 농도(wt%로 나타냄)를 각 회분에 대하여 비교했다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 특히 도 2-5와 비교하면, 단일 함침에 의해 α-알루미나 지지체에 침착된 니켈, 루테늄, 및 레늄을 보유한 촉매는, 니켈이 α-알루미나 지지체에 먼저 침착되고, 이후 루테늄 및 레늄이 니켈 및 지지체 상에 침착되는 본 발명에 따라 제조된 촉매만큼 전체 회분들의 세트에 대하여 HPA를 전환시키는데 효율적이지 못했다.
실시예 7
비교목적으로, α-알루미나 지지체 상에 침착된 니켈, 및 제2함침에서 니켈 및 지지체 상에 침착된 루테늄을 보유한 본 발명이 아닌 촉매로 HPA의 PDO로의 수소화를 수행했다. 촉매는 니켈 2.5wt%, 및 루테늄 1wt%를 함유했으나, 촉진제를 함유하지는 않았다.
감마-알루미나 3-로브형 펠릿을 1275℃에서 하소하여 건조 α-알루미나 지지체를 제조했다. 암모늄 하이드록사이드 용액(25%)에 암모늄 카보네이트 1.7g 및 니켈 카보네이트 3.4g을 온화하게 가열 및 교반하면서 용해시켜 총 부피 20ml로 니켈 수용액을 제조했다. α-알루미나 지지체 50g을 니켈 용액에 함침시켜, 100%의 용액 부피를 흡수하도록 했다. 이후, 니켈 용액으로 함침된 지지체를 1시간 동안 노화시켰다. 이후, 니켈-함침 지지체를 150℃에서 3시간 동안 건조시킨 후, 공기 중 453℃에서 1시간 동안 하소했다.
루테늄의 수용액도 또한 제조했다. 루테늄 트리클로라이드(RuCl*3H2O) 1.5g을 탈이온수에 가열 및 교반하면서 용해시켜 총 부피 20ml로 만들었다. 이후, 하소된 니켈-함침 지지체를 전체 루테늄 수용액으로 함침시키고, 실온에서 1시간 동안 노화시켰다. 이후, 니켈/루테늄-함침 지지체를 공기 중 200℃에서 2시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 제조했다.
유동하는 수소 하에서 촉매 전구체를 가열하여 촉매를 활성화시켰다. 촉매 전구체는 상온에서 0.4℃/min으로 온도를 증가시켜 107℃까지 가열했다. 촉매 전구체를 107℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 온도를 0.9℃/min으로 288℃까지 승온시켰다. 촉매 전구체를 288℃에서 4시간 동안 유지시킨 후, 이를 실온으로 냉각하여 활성화된 촉매를 제공했다. 수소화에 이용하기까지 활성화된 촉매는 PDO에서 보관했다.
촉매밀도가 0.57g/cm3이고 공극률이 0.42인 21ml 부피의 활성화된 촉매를 회분식 수소화 와이어 바스켓에 적재하여 12.0g의 촉매 하중을 제공했고, 이후 수소화 동안 촉매가 움직이는 것을 방지하기 위해 1/8″의 비활성 덴스톤 층으로 덮었다. 이후, 촉매를 함유한 바스켓을 회분식 수소화 반응기의 냉각 코일에 고정시켰다. 촉매를 질소충전 탈이온수로 3회 세척했다.
이후, 촉매를 15사이클(낮은 촉매 활성 때문에, 15 사이클 후에 작동이 멈춤)의 회분식 수소화에 적용시켰고, 각각의 사이클은 120분 동안 지속했다. 중요한 것은, 촉매를 각 회분 사이에, 각 회분에서 연속적으로 촉매가 노화되도록 촉매를 교체하거나 재생하지 않았다. 그러한 각 회분의 사이클 후에, 수소화 반응기를 배수시키고, n-부탄올 1wt%를 함유한 수성 HPA/PDO 공급혼합물 300ml를 적재했다. 각 15회분의 수소화 사이클에 대한 수성 HPA/PDO 공급 혼합물을 상기의 표 1에 나타낸 바와 같이 혼합했다. HPA 공급물 내 HPA 함량은 도 1에 관하여 상기 기술한 바와 같았다. 이후, 수소화를 상기 실시예 2에 기술한 바와 같이 수행했다.
초기 HPA 함량, 최종 HPA 함량, 및 촉매에 의해 전환된 HPA의 양을 표 7에 나타냈다. 표 7은 또한 초기 HPA 전환율 및 사이클 13 - 15에 대한 평균 HPA 전환율(수소화 조건에 24시간 노출시킨 후의 촉매 활성, 24-30시간에 대하여)을 나타냈다. 마지막으로, 표 7은 초기 PDO 함량 및 최종 PDO 함량을 나타낸다.
Figure 112007083592996-PCT00008
도 7은 HPA의 수소화에 대한 촉매의 촉매적 활성을 시간에 따라 나타낸 그래프를 제공한다. 검은 막대로 나타낸 반응 혼합물의 초기 HPA 농도(wt%로 나타냄) 및 백색 막대로 나타낸 반응 혼합물의 최종 HPA 농도(wt%로 나타냄)를 각 회분에 대하여 비교했다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 특히 도 2-5와 비교하면, 전체 회분들의 세트에 걸쳐 HPA를 전환시키는데 있어서, 니켈을 α-알루미나 지지체에 침착한 후, 루테늄을 니켈 및 지지체 상에 침착한 촉매는, 니켈이 α-알루미나 지지체에 먼저 침착되고, 이후 루테늄 및 레늄이 니켈 및 지지체 상에 침착되는 본 발명에 따라 제조된 촉매만큼 효율적이지 못했다.
실시예 8
비교 목적을 위하여, α-알루미나 지지체 상에 침착된 니켈, 및 제2함침에서 니켈 및 지지체에 침착된 레늄을 함유하는 본 발명이 아닌 촉매로 HPA의 PDO로의 수소화를 수행했다. 촉매는 니켈 5wt%, 및 레늄 2wt%를 함유했고, 루테늄은 함유하지 않았다(그러나, Ni 대 첨가된 금속의 비율은 이전과 같이 2.5:1이었고, 보다 많은 금속 적재량은 보다 높은 활성을 제공할 것이다)
감마-알루미나 3-로브형 펠릿을 1275℃에서 하소하여 건조 α-알루미나 지지체를 제조했다. 암모늄 하이드록사이드 용액(25%)에 암모늄 카보네이트 3.5g 및 니켈 카보네이트 6.75g을 온화하게 가열 및 교반하면서 용해시켜 총 부피 20ml로 하여 니켈 수용액을 제조했다. α-알루미나 지지체 50g을 니켈 용액에 함침시켜, 100%의 용액 부피를 흡수하도록 했다. 이후, 니켈 용액으로 함침된 지지체를 1시간 동안 노화시켰다. 이후, 니켈-함침 지지체를 150℃에서 3시간 동안 건조시킨 후, 공기 중 453℃에서 1시간 동안 하소했다.
레늄의 수용액도 또한 제조했다. 암모늄 퍼레네이트(NH4ReO4)를 가열 및 교반하면서 탈이온수에 용해시켜 총 부피 20ml로 만들었다. 이후, 하소된 니켈-함침 지지체를 98부피%의 레늄 수용액으로 함침시키고, 실온에서 1시간 동안 노화시켰다. 이후, 니켈/레늄-함침 지지체를 공기 중 200℃에서 2시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 제조했다.
유동하는 수소 하에서 촉매 전구체를 가열하여 촉매를 활성화시켰다. 촉매 전구체는 상온에서 0.4℃/min으로 온도를 증가시켜 107℃까지 가열했다. 촉매 전구체를 107℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 온도를 0.9℃/min으로 288℃까지 승온시켰다. 촉매 전구체를 288℃에서 4시간 동안 유지시킨 후, 이를 실온으로 냉각하여 활성화된 촉매를 제공했다. 수소화에 이용하기까지 활성화된 촉매는 PDO에서 보관했다.
촉매 밀도가 0.66g/cm3이고 공극률이 0.42인 21ml 부피의 활성화된 촉매를 회분식 수소화 와이어 바스켓에 적재하여 13.8g의 촉매 하중을 제공했고, 이후 수소화 동안 촉매가 움직이는 것을 방지하기 위해 1/8″의 비활성 덴스톤 층으로 덮었다. 이후, 촉매를 함유한 바스켓을 회분식 수소화 반응기의 냉각 코일에 고정시켰다. 촉매를 질소충전 탈이온수로 3회 세척했다.
이후, 촉매를 19사이클의 회분식 수소화에 적용시켰고, 각각의 사이클은 120분 동안 지속했다. 중요한 것은, 촉매를 각 회분 사이에, 각 회분에서 연속적으로 촉매가 노화되도록 촉매를 교체하거나 재생하지 않았다. 그러한 각 회분의 사이클 후에, 수소화 반응기를 배수시키고, n-부탄올 1wt%를 함유한 수성 HPA/PDO 공급혼합물 300ml를 적재했다. 각 19회분의 수소화 사이클에 대한 수성 HPA/PDO 공급 혼합물을 상기의 표 1에 나타낸 바와 같이 혼합했다. HPA 공급물의 HPA 함량은 표 1에 관련하여 상기 기술된 바와 같았다. 이후, 수소화를 상기 실시예 2에 기술한 바와 같이 수행했다.
초기 HPA 함량, 최종 HPA 함량, 및 촉매에 의해 전환된 HPA의 양을 표 8에 나타냈다. 표 8은 또한 초기 HPA 전환율 및 사이클 13 - 15에 대한 평균 HPA 전환율(수소화 조건에 24시간 노출시킨 후의 촉매 활성, 24-30시간에 대하여)을 나타냈다. 마지막으로, 표 8은 초기 PDO 함량 및 최종 PDO 함량을 나타낸다.
Figure 112007083592996-PCT00009
도 8은 HPA의 수소화에 대한 촉매의 촉매적 활성을 시간에 따라 나타낸 그래프를 제공한다. 검은 막대로 나타낸 반응 혼합물의 초기 HPA 농도(wt%로 나타냄) 및 백색 막대로 나타낸 반응 혼합물의 최종 HPA 농도(wt%로 나타냄)를 각 회분에 대하여 비교했다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 특히 도 2-5와 비교하면, 전체 회분들의 세트에 걸쳐 HPA를 전환시키는데 있어서, 니켈을 α-알루미나 지지체에 침착한 후, 레늄을 니켈 및 지지체 상에 침착한 촉매는, 니켈이 α-알루미나 지지체에 먼저 침착되고, 이후 루테늄 및 레늄이 니켈 및 지지체 상에 침착되는 본 발명에 따라 제조된 촉매만큼 효율적이지 못했다.
실시예 9
α-알루미나 지지체 상에 침착된 니켈, 및 니켈 및 지지체 상에 침착된 루테늄 및 레늄의 구조를 가진, 본 발명의 새 촉매의 파쇄강도를 측정했다. 촉매는 니켈 2.5wt%, 루테늄 1wt%, 및 레늄 1wt%를 함유했다.
감마-알루미나 3-로브형 펠릿을 1275℃로 하소하여 α-알루미나 지지체를 제조했다. 암모늄 하이드록사이드 용액(25%) 내에 암모늄 카보네이트 1.77g을 온화하게 가열 및 교반하면서 용해시키고, 이어서 암모늄 카보네이트/암모늄 하이드록사이드 용액 내에 니켈 카보네이트 3.4g을 첨가 및 용해시켜 총 부피 20ml로 니켈 수용액을 제조했다. α-알루미나 지지체 50g을 니켈 용액에 함침하여, 100%의 용액 부피를 흡수하게 했다. 이후, 니켈-용액으로 함침된 지지체를 실온에서 1시간 동안 노화시켰다. 그 다음, 니켈-함침 지지체를 150℃에서 3시간 동안 건조시킨 후, 공기 중 453℃에서 1시간동안 하소했다.
루테늄 및 레늄의 수용액을 또한 제조했다. 암모늄 퍼레네이트 0.8g을 저온 가열 및 교반하면서 탈이온수에 용해시켰다. 이후, 루테늄 트리클로라이드 1.5g을 첨가하고 가열 및 교반하면서 암모늄 퍼레네이트 용액에 용해켜 총 부피 20ml의 용액을 제공했다. 이후, 하소된 니켈-함침 지지체를 루테늄 및 레늄의 수용액의 총 부피에 함침시키고, 1시간 동안 실온에서 노화시켰다. 그 다음, 니켈/루테늄-레늄 함침 지지체를 공기 중 200℃에서 2시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 형성했다.
유동하는 수소 하에서 촉매 전구체를 가열하여, 촉매 전구체를 활성화시켜 촉매를 형성했다. 촉매 전구체는 상온에서 0.4℃/min으로 온도를 증가시켜 107℃까지 가열했다. 촉매 전구체를 107℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 온도를 0.9℃/min으로 288℃까지 승온시켰다. 촉매 전구체를 288℃에서 4시간 동안 유지시킨 후, 이를 실온으로 냉각하여 활성화된 촉매를 제공했다.
활성화된 촉매의 파쇄강도를 측정했다. 42개의 촉매 펠릿을 무작위로 선별하고, U.S. 표준 체 제20호(ASTM)를 통해 손으로 체질하여 먼지, 분진, 및 작은 조각을 제거했다. 각 펠릿의 총 길이를 캘리퍼스로 측정하고 기록했다. 이후, 펠릿을 측면 파쇄 측정기(Side Crush Measurement instrument) 내에 상부 및 하부 수평 파쇄 플레이트 사이에 방사상 방향(radial orientation)으로 위치시키고, 그 다음 펠릿이 파쇄될 때까지 상부 및 하부의 파쇄 플레이트에 의해 펠릿에 힘을 가하고 점진적으로 증가시킴으로서 각 펠릿의 파쇄강도를 측정했다. 각각의 펠릿이 파쇄된 지점의 힘을 기록했다. 개별 펠릿의 파쇄강도 측정값의 합을 모든 개별 길이 측정값의 합으로 나누어 (단위 길이 당) 촉매의 파쇄강도를 계산했다: 파쇄강도 =Σ(모든 개별 파쇄강도 측정값)/Σ(모든 개별 길이 측정값).
새 촉매의 파쇄강도는 2.85kg/mm인 것으로 계산되었다.
실시예 10
α-알루미나 지지체 상에 침착된 니켈, 및 니켈 및 지지체 상에 침착된 루테늄 및 레늄의 구조를 가진, 본 발명의 사용된 촉매의 파쇄강도를 측정했다. 촉매는 니켈 2.5wt%, 루테늄 1wt%, 및 레늄 1wt%를 함유했다.
감마-알루미나 3-로브형 펠릿을 1275℃로 하소하여 α-알루미나 지지체를 제조했다. 암모늄 하이드록사이드 용액(25%)에 암모늄 카보네이트 3.54g을 온화하게 가열 및 교반하면서 용해시키고, 이어서 암모늄 카보네이트/암모늄 하이드록사이드 용액에 니켈 카보네이트 6.8g을 첨가 및 용해시켜 총 용액 부피 40ml로 니켈 수용액을 제조했다. α-알루미나 지지체 100g을 니켈 용액에 함침하여, 100%의 용액 부피를 흡수하게 했다. 이후, 니켈-용액으로 함침된 지지체를 1시간 동안 실온에서 노화시켰다. 그 다음, 니켈-함침 지지체를 150℃에서 3시간 동안 건조시킨 후, 공기 중 453℃에서 1시간 동안 하소했다.
레늄 및 루테늄의 수용액을 또한 제조했다. 암모늄 퍼레네이트 1.6g을 저온 가열 및 교반하면서 탈이온수에 용해시켰다. 이후, 루테늄 트리클로라이드 3.0g을 추가하고 가열 및 교반하면서 암모늄 퍼레네이트 용액에 용해시켜 총 부피 40ml의 용액을 제공했다. 이후, 하소된 니켈-함침 지지체를 루테늄 및 레늄의 수용액의 총 부피로 함침시키고, 1시간 동안 실온에서 노화시켰다. 그 다음, 니켈/루테늄-레늄 함침 지지체를 공기 중 200℃에서 2시간 동안 건조시켜 촉매 전구체를 형성했다.
유동하는 수소 하에서 촉매 전구체를 가열하여, 촉매 전구체를 활성화시켜 촉매를 형성했다. 촉매 전구체를 상온에서 0.4℃/min으로 온도를 증가시켜 107℃까지 가열했다. 촉매 전구체를 107℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, 온도를 0.9℃/min으로 288℃까지 승온시켰다. 촉매 전구체를 288℃에서 4시간 동안 유지시킨 후, 이를 실온으로 냉각하여 활성화된 촉매를 제공했다.
촉매 부피가 30ml인 활성화된 촉매 18.65g(건조 중량 기준)을 길이가 21.6cm인 촉매 베드에 적재하고, 이 촉매를 이용하여, 시간 당 액체 공간속도 1.62 l/h, 공급물 내 HPA 농도에 따라 50℃ 내지 150℃로 변화되는 온도, 및 수소압력 8.47MPa에서 HPA의 PDO로의 수소화를 촉진했다. 이러한 실시를 1897시간 동안 수행하여 6730g의 PDO를 생산했다.
사용된 촉매를 촉매 베드에서 제거하고, 이렇게 사용된 촉매의 파쇄강도를 측정했다. 44개의 촉매 펠릿을 무작위로 선별하고, U.S. 표준 체 제20호(ASTM)를 통해 손으로 체질하여 먼지, 분진, 및 작은 조각을 제거했다. 각 펠릿의 총 길이를 캘리퍼스로 측정하고 기록했다. 이후, 펠릿을 측면 파쇄 측정기 내에 상부 및 하부 수평 파쇄 플레이트 사이에 방사상 방향으로 위치시키고, 그 다음 펠릿이 파쇄될 때까지 상부 및 하부의 파쇄 플레이트에 의해 펠릿에 힘을 가하고 점진적으로 증가시킴으로서 각 펠릿의 파쇄강도를 측정했다. 각각의 펠릿이 파쇄된 지점의 힘을 기록했다. 개별 펠릿의 파쇄강도 측정값의 합을 모든 개별 길이 측정값의 합으로 나누어 (단위 길이 당) 촉매의 파쇄강도를 계산했다: 파쇄강도 =Σ(모든 개별 파쇄강도 측정값)/Σ(모든 개별 길이 측정값).
새 촉매의 파쇄강도는 2.4kg/mm인 것으로 계산되었다.
본 발명의 추가적인 변화 및 변형이 상기 설명으로부터 당업자에게 자명할 것이나, 하기에 첨부된 청구항에 이러한 변화 및 변형이 포함되도록 의도하였다.

Claims (19)

  1. α-알루미나를 함유하는 지지체 및 니켈, 루테늄, 및 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 란타늄, 주석, 철, 코발트, 은, 구리 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 촉진제가 포함되는 비-지지체 금속을 함유하는 조성을 보유한 촉매의 존재 하에 알데하이드를 수소화하는 것을 포함하되;
    상기 니켈은 지지체와 접촉하고, 루테늄 및 촉진제가 적어도 부분적으로 니켈에 오버레이(overlay)된 것인, 알데하이드의 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비-지지체 금속이 촉매의 8wt% 이하로 함유되는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 니켈을 6.0wt%까지 함유하는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 상기 비-지지체 금속이 추가적으로 몰리브덴을 함유하되, 이 몰리브덴이 상기 니켈과 합금되고, 상기 루테늄 및 상기 촉진제가 상기 몰리브덴 및 니켈에 적어도 부분적으로 오버레이된 것이 특징인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알데하이드가 하이드록시알데하이드인 것이 특징인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알데하이드는 3-하이드록시프로피온알데하이드(3-hydroxypropionaldehyde)이고, 이 3-하이드록시프로피온알데하이드가 1,3-프로판디올(1,3-propanediol)로 수소화되는 것이 특징인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 온도 50℃ 내지 190℃, pH 4.0 내지 6.5, 및 수소압력 6.89MPa 내지 11.0MPa에서 적어도 24시간의 수소화 촉진 후에, 온도 50℃ 내지 190℃, pH 4.0 내지 6.5, 및 수소압력 6.89MPa 내지 11.0MPa에서, 촉매가 적어도 25ml(3-하이드록시프로피온알데하이드)/ml(촉매)·h의 속도로 3-하이드록시프로피온알데하이드를 수소화하기에 충분한 활성을 보유하는 것이 특징인 방법.
  8. α-알루미나를 함유한 지지체; 및
    (i) 니켈 6wt% 이하;
    (ii) 루테늄; 및
    (iii) 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 란타늄, 주석, 철, 코발트, 은, 구리, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 촉진제가 포함되는 비-지지체 금속을 함유하되;
    니켈이 지지체와 접촉하고, 루테늄 및 촉진제가 적어도 부분적으로 니켈에 오버레이되며, 비-지지체 금속이 촉매의 8wt% 이하로 함유된 것인, 수소화 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매가 니켈을 1wt% 내지 3wt% 함유하는 것이 특징인 수소화 촉매.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 지지체가 본질적으로 α-알루미나로 구성되는 것이 특징인 수소화 촉매.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 파쇄강도가 적어도 2.26kg/mm인 것이 특징인 수소화 촉매.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-지지체 금속에 몰리브덴이 포함되되, 이 몰리브덴이 니켈과 합금되고, 루테늄 및 촉진제가 적어도 부분적으로 니켈 및 몰리브덴에 오버레이된 것이 특징인 수소화 촉매.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 50℃ 내지 190℃, pH 4.0 내지 6.5, 및 수소압력 6.89MPa 내지 11.0MPa에서 적어도 24시간의 수소화 촉진 후에, 온도 50℃ 내지 190℃, pH 4.0 내지 6.5, 및 압력 6.89MPa 내지 11.0MPa에서, 상기 촉매가 적어도 25ml(3-하이드록시프로피온알데하이드)/ml(촉매)·h의 속도로 3-하이드록시프로피온알데하이드를 수소화하기에 효과적인 활성을 보유하는 것이 특징인 수소화 촉매.
  14. a) α-알루미나를 함유한 지지체 상에 니켈을 침착시키는 단계;
    b) 니켈이 침착된 상기 지지체를 하소시키는 단계;
    c) 하소 후에, 레늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 란타늄, 주석, 철, 코발트, 은, 구리, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 촉진제 및 루테늄을 지지체 및 니켈 상에 침착하여 촉매 전구체를 형성하는 단계; 및
    d) 상기 촉매 전구체의 니켈, 루테늄, 및 촉진제를 금속의 제로(zero) 산화 상태로 환원하여 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 촉매의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 지지체를 상기 니켈을 함유하는 수용액에 함침함으로써 니켈이 지지체 상에 침착되는 것이 특징인, 촉매의 제조방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 니켈이 침착된 지지체를 상기 루테늄 및 상기 촉진제를 함유하는 수용액에 함침함으로써 상기 루테늄 및 촉진제가 지지체 및 니켈 상에 침착되는 것이 특징인, 촉매의 제조방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 본질적으로 α-알루미나로 구성된 것이 특징인, 촉매의 제조방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 중량 기준의 니켈 농도를 촉매의 6wt%까지 제공하기에 충분한 농도의 니켈이 지지체 상에 침착되는 것이 특징인, 촉매의 제조방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 상에 침착된 니켈, 루테늄, 및 촉진제가 촉매의 8wt% 이하로 함유되는 것이 특징인, 촉매의 제조방법.
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