CN101583424A - 加氢催化剂和加氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供有效地使3－羟基丙醛加氢为1，3－丙二醇的加氢催化剂。该加氢催化剂包含α－氧化铝载体、镍、钌和促进剂。在α－氧化铝载体上沉积镍，和在镍与α－氧化铝载体上沉积钌和促进剂。α－氧化铝载体构成催化剂的至少92wt％，和镍构成催化剂的1－6wt％。本发明还提供利用该催化剂使3－羟基丙醛加氢为1，3－丙二醇的方法。

Description

加氢催化剂和加氢方法
技术领域
本发明涉及加氢催化剂、制备该加氢催化剂的方法和使用该加氢催化剂使醛加氢的方法。更特别地，本发明涉及加氢催化剂、其制备方法和其在使醛加氢中的用途，其中该催化剂包括α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体具有沉积在载体上的镍及沉积在镍和α-氧化铝载体上的钌和促进剂，其中促进剂选自铼、钨、钼、铬、镧、锡、铁、银、钴、铜或其混合物。
背景技术
1，3-丙二醇(PDO)是具有多种用途的化合物。它用作生产聚酯和聚氨酯的单体单元，所述聚酯和聚氨酯可用作膜和用作地毯与纺织品的纤维。它还可用作发动机冷却剂。
PDO可在涉及两个主反应的方法中从环氧乙烷(EO)制备。首先，将EO和合成气(H2/CO)在有机溶剂中催化加氢甲酰化为3-羟基丙醛(HPA)。用水从溶剂中萃取HPA以形成HPA的水溶液和然后使HPA的水溶液加氢以形成PDO。
使用加氢催化剂使HPA加氢为PDO。加氢催化剂应当理想地具有几个特征：1)它应当在长的时间段内具有高活性；2)它应当引起加氢高选择性地形成PDO而不是其它化合物；3)它应当具有长的催化剂寿命；4)它应当不被排放到PDO产品物流内；和5)它应当是经济上成本有效的，优选使用便宜的组分，和视需要尽可能少的昂贵组分。
根据Hatch等人的美国专利No.2434110，使HPA加氢为PDO的特别优选的催化剂是阮内镍和Adkin′s铜-铬氧化物。Hatch等人还公开了使HPA加氢为PDO的其它合适催化剂包括诸如Fe、Co、Cu、Pd、Zr、Ti、Th、V、Ta、Ag、Mo和Al之类金属的催化活性化合物。已知淤浆催化剂例如阮内镍在将HPA转化成PDO时具有高的活性和选择性，这是催化剂在加氢反应混合物内均匀分布的结果。
但是悬浮或淤浆催化剂例如阮内镍则容易以可溶化合物的形式排放到PDO产品物流内，从而需要额外的步骤来纯化PDO产品物流。Haas等人的美国专利No.6232511公开了负载的钌催化剂，其中钌负载在氧化物相上，该钌催化剂可用于使HPA加氢为PDO且避免了催化剂的金属部分污染PDO产品物流的问题。优选在固定床内使用负载的钌催化剂。公开的尤其优选的氧化物相载体是抗酸性介质的氧化物相例如二氧化钛、二氧化硅、硅酸铝、二氧化锆和沸石。公开了氧化铝和氧化镁具有较低的耐酸性。
负载的固定床催化剂必须具有强的载体材料以便具有长的催化剂寿命。小的催化剂粒度有利于在固定滴流床结构内加氢。但是降低粒度会降低催化剂的抗碎强度，而降低催化剂的抗碎强度将会降低催化剂的寿命。抗碎强度低的催化剂随着时间流逝更容易坍塌并最终堵塞催化剂床层，此刻必须更换催化剂。
抗碎强度高的载体材料通常是孔隙度较小的那些，例如α-氧化铝。但是较少孔隙的载体具有较小的表面来负载活性催化剂金属，结果具有较小的加氢活性。
因此本发明的目的是提供使HPA加氢为PDO的催化剂，其中该催化剂是负载催化剂，其抗碎强度相对高、在催化剂的寿命期间活性高、催化剂寿命长且在经济和商业上有吸引力。
本发明的另一个目的是提供在加氢反应中使用这种催化剂从HPA生产PDO的方法，其中该反应在高的选择性下将HPA高速率地转化成PDO，和其中该方法是连续的，且从HPA得到PDO的体积/时间产率高。
发明内容
一方面，本发明提供有效地使醛加氢的加氢催化剂，所述催化剂包括载体和非载体金属，所述载体包括α-氧化铝，所述非载体金属包括：(i)至多6wt％的镍；(ii)钌；和(iii)选自铼、钨、钼、铬、镧、锡、铁、钴、银、铜或其混合物的促进剂；其中所述镍接触所述载体，且所述钌和促进剂至少部分覆盖所述镍，和其中所述非载体金属构成不大于8wt％的所述催化剂。
另一方面，本发明提供使醛加氢的方法，该方法包括在催化剂存在下使醛加氢，其中该催化剂的组成包括载体和非载体金属，所述载体包括α-氧化铝，所述非载体金属包括镍、钌以及选自铼、钨、钼、铬、镧、锡或其混合物的促进剂；其中所述镍接触所述载体，且所述钌和促进剂至少部分覆盖所述镍。优选地，醛是羟基醛，和最优选地，醛是被加氢为1，3-丙二醇的3-羟基丙醛。
在进一步的方面，本发明提供用于制备可用于使醛加氢的催化剂的方法，该方法包括：a)在包含α-氧化铝的载体上沉积镍；b)煅烧在其上具有镍的载体；c)在煅烧之后，在所述载体上和在所述镍上沉积钌和选自铼、钨、钼、铬、镧、锡、铁、钴、银、铜或其混合物的促进剂，以形成催化剂前体；和d)还原所述催化剂前体中的镍、钌和促进剂到金属零氧化态，以形成催化剂。
附图说明
图1是三叶形催化剂粒料和圆柱形催化剂粒料的示意图。
图2的图线给出了对于由具有沉积在载体上的2.5wt％镍的α-氧化铝载体、和沉积在镍和载体上的1wt％钌与1wt％铼形成的本发明催化剂的一系列顺序批次反应的HPA加氢催化活性。
图3的图线给出了对于由具有沉积在载体上的2.5wt％镍的α-氧化铝载体、和沉积在镍和载体上的1wt％钌与1wt％铼形成的本发明催化剂的一系列顺序批次反应的HPA加氢催化活性，其中在加氢之前在环境条件下将催化剂干燥并暴露于空气下。
图4的图线给出了对于由具有沉积在载体上的5.0wt％镍的α-氧化铝载体、和沉积在镍和载体上的1wt％钌与1wt％铼形成的本发明催化剂的一系列顺序批次反应的HPA加氢催化活性。
图5的图线给出了对于由具有沉积在载体上的2.5wt％镍和1wt％钼的α-氧化铝载体、和沉积在镍、钼和载体上的1wt％钌与1wt％铼形成的本发明催化剂的一系列顺序批次反应的HPA加氢催化活性。
图6的图线给出了对于由具有沉积在载体上的2.5wt％镍、1wt％钌与1wt％铼的α-氧化铝载体形成的非本发明催化剂的一系列顺序批次反应的HPA加氢催化活性。
图7的图线给出了对于由具有沉积在载体上的2.5wt％镍的α-氧化铝载体、和沉积在镍和载体上的1wt％钌形成的非本发明催化剂的一系列顺序批次反应的HPA加氢催化活性。
图8的图线给出了对于由具有沉积在载体上的2.5wt％镍的α-氧化铝载体、和沉积在镍和载体上的1wt％铼形成的非本发明催化剂的一系列顺序批次反应的HPA加氢催化活性。
具体实施方式
本发明提供加氢催化剂、其制备方法和使用该加氢催化剂使醛、特别是羟基醛和最特别是HPA加氢成PDO的方法。该催化剂是特别可用作固定床催化剂的负载催化剂。该催化剂具有提供优良的抗粉碎和抗催化剂破碎的性能的α-氧化铝载体，这是因为α-氧化铝具有高的抗碎强度。该催化剂包括至少三种非载体的催化活性金属，亦即沉积在载体上的镍，以及沉积在镍和载体上的钌与促进剂金属。以镍作为底层和以钌与促进剂作为至少部分覆盖层的催化剂在长的时间段内显示出令人惊奇地高的加氢催化活性。由于在载体上沉积的催化剂金属的高活性的结果，与其它HPA/PDO加氢催化剂相比，可使用相对小量的每一种金属使HPA加氢为PDO。独特设置的催化剂金属令人惊奇地高的活性使得能使用α-氧化铝作为催化剂的载体，尽管α-氧化铝仅仅可负载有限量的活性金属。α-氧化铝负载的催化剂具有高的抗碎强度并提供长寿命的固定床催化剂。与其它HPA/PDO加氢催化剂相比，本发明的催化剂提供明显的经济优势，这是因为要求相对少量的催化金属，且催化剂具有高活性与高选择性的长的寿命。
催化剂
本发明的催化剂包括：非载体的催化活性金属镍、钌和选自铼、钨、钼、铬、镧、锡、铁、钴、银、铜及其混合物的促进剂；和含α-氧化铝相的氧化铝(Al2O3)的载体。该载体优选构成催化剂的至少92wt％，和更优选构成催化剂的至少94wt％。最优选该载体基本由α-氧化铝组成。
非载体金属构成不大于8wt％的所述催化剂，优选不大于6wt％的所述催化剂和最优选不大于5wt％的所述催化剂。镍构成至多6wt％的所述催化剂，和更优选构成1.5-3.5wt％的所述催化剂，或者构成1-3wt％的所述催化剂。钌构成至少0.1wt％的所述催化剂，和更优选构成0.5-3.5wt％的所述催化剂和最优选构成0.75-1.5wt％的所述催化剂。促进剂构成至少0.1wt％的所述催化剂和更优选构成0.5-3.5wt％的所述催化剂和最优选构成0.75-1.5wt％的所述催化剂。优选地，以金属重量计，在催化剂内镍与钌加促进剂的重量比为1∶2到6∶1，和更优选1∶1到3∶1。此外，优选地，以金属重量计，钌与促进剂的重量比为1∶4到4∶1。最优选镍构成2.5wt％的所述催化剂，钌构成1wt％的所述催化剂，和促进剂构成1wt％的所述催化剂。在最优选的实施方案中，促进剂是铼。
镍接触载体，和钌与促进剂至少部分覆盖镍。镍形成在载体上沉积的底层，和钌与促进剂形成至少部分沉积在镍上且可沉积在载体上的覆盖层。意外地发现至少部分覆盖镍的钌和促进剂的组合在使HPA加氢为PDO中，在长的时间段内明显增加催化剂的催化活性水平。
含α-氧化铝的催化剂载体具有高的机械强度水平。该载体可具有很少或者不具有直径小于500埃的孔隙，和中值孔径为约1400-约1800埃，这通过汞孔度测定法在140°的接触角下测量。该载体优选可具有0.35-0.45ml/g的孔体积(Hg)。当载体的平均长度为3-5mm时，不具有小孔隙将提供给载体至少2.26kg/mm的相对高的抗碎强度，并在催化剂的寿命期间抑制催化剂破碎成细粒或者通过化学降解弱化载体。载体的高抗碎强度提供催化剂作为固定床加氢催化剂长的催化剂寿命所必需的强度。
通过平板粉碎单独的催化剂粒料测量抗碎强度，并且记录为当在长度方向上置于两块平板之间时相对于催化剂粒料的平均长度粉碎粒料所要求的平均力。根据下式计算平板抗碎强度：
单位长度上的侧面抗碎强度＝∑(所有单独的抗碎强度测量值)/∑(所有单独的长度测量值)
催化剂中的载体含有很少或者不含除α-氧化铝以外的其它形式的氧化铝例如γ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝或θ-氧化铝。其它形式的氧化铝具有比α-氧化铝明显更大的孔隙度，且不能提供所需的机械强度和化学品耐受性。在优选的实施方案中，催化剂的载体不含除α-氧化铝以外的其它形式的氧化铝，这通过X-射线衍射来测量。在最优选的实施方案中，催化剂的载体基本由α-氧化铝组成。
催化剂的载体的形状、尺寸和结构使得该载体可置于并保留在固定的加氢床例如滴流床反应器内。最优选地，如图1所示，载体是三叶形3或圆柱形5的粒料。
由于载体孔隙度有限，其N2BET表面积小于10m2/g，和优选N2BET表面积为3-9m2/g。一般地，降低载体表面积会增加载体机械强度，并同时降低催化剂的活性金属组分沉积于其上的可用面积。相对于α-氧化铝载体和非载体金属的组合重量(催化剂的重量)，催化剂的载体典型地可保留不大于8wt％的非载体金属。
但是本发明的加氢催化剂具有意外的高加氢活性，尽管在载体上相对少的活性金属组分。据相信加氢活性是由于在镍组分和载体上“层铺”钌与促进剂金属组分的组合和由于所选活性金属组分的组合。如上所述，镍直接接触载体并形成非载体的活性金属“底层”。使钌和促进剂金属至少部分沉积在镍底层上，以便钌和促进剂充当“覆盖层”。已发现与由未“层铺”的相同活性金属组分形成的催化剂相比，这一“层铺”随着时间流逝向本发明催化剂提供明显更大的活性。
应当理解钌和促进剂可沉积在镍和载体二者上，这是因为镍可能并未在载体上形成完全的涂层，和钌与促进剂可沉积在镍或者载体上。还应当理解钌和促进剂的沉积可能并未完全覆盖镍。因此此处所使用的术语“覆盖层”不应当理解为是指钌和促进剂必须仅仅沉积在镍“底层”上或者钌和促进剂完全覆盖镍“底层”。相反，正如此处所使用的，术语“覆盖层”和“底层”应当解释为是指钌和促进剂“覆盖层”至少部分覆盖镍“底层”，且可接触载体。
催化剂的非载体的催化活性金属的选择组合还提供在长的时间段内明显的加氢活性。特别是当催化剂老化时，相对于使用在镍底层上单独的钌或者单独的促进剂的覆盖层的催化剂，和相对于含有作为单一层沉积在催化剂载体上的多种或者单一金属组分的催化剂，钌与促进剂金属的覆盖层提供加氢活性的明显增加。
相对于载体的表面积，非载体活性金属明显增加最终催化剂的表面积，从而与单独的载体相比提供更大的表面积，以便在氢气存在下催化相互作用以转化醛。最终催化剂的表面积优选是载体表面积的1.5-5倍，和更优选是载体表面积的1.5-3倍。最终催化剂的表面积范围典型地为10-25m2/g，这通过N2吸收来测量，且最典型地范围为12-20m2/g。
相对于载体的孔体积，非载体金属降低最终催化剂的孔体积和中值孔径。典型地，最终催化剂的孔体积(Hg)为0.2cc/g-0.35cc/g，这通过汞孔度测定法在140°接触角下测量。此外，最终催化剂的中值孔径典型地为1400-1700埃。
其中在活化状态下非载体金属为其还原金属态的催化剂在环境条件下在空气中令人惊奇地稳定。优选地，活化的催化剂在10-30℃的温度下在空气中无限稳定。
在加氢条件下，特别是在长的时间段之后，该催化剂具有明显的催化活性以转化HPA。该催化剂的起始活性足以在50-100℃的温度下、4.0-6.5的pH和6.89-10.68MPa的氢气压力下，在至少50ml HPA/ml催化剂.hr的速率下催化加氢HPA。优选地，该催化剂的活性足以在50-100℃的温度下、4.0-6.5的pH和6.89-10.68MPa的氢气压力下，在至少24小时暴露于相同的HPA加氢条件下之后，在至少25ml HPA/ml催化剂.hr的速率下催化加氢HPA。更优选地，该催化剂的活性足以在50-100℃的温度下、4.0-6.5的pH和6.89-10.68MPa的氢气压力下，在至少24小时暴露于相同的HPA加氢条件下之后，在至少35ml HPA/ml催化剂.hr的速率下催化加氢HPA，和最优选地，其活性使得在所述条件下，在至少24小时暴露于相同的HPA加氢条件下之后，在至少40mlHPA/ml催化剂.hr的速率下催化加氢HPA。
该催化剂还具有高的抗碎强度，特别是在长时间地暴露于加氢条件下之后。当其长度为3-5mm和直径为0.8-1.2mm时，该催化剂可具有至少2.26kg/mm的起始抗碎强度，和更优选具有至少2.72kg/mm的起始抗碎强度。当其长度为3-5mm和直径为0.8-1.2mm时，在79天暴露于HPA加氢条件(50-100℃的温度、4.0-6.5的pH和6.89-10.68MPa的氢气压力)下之后，该催化剂进一步可具有至少2.04kg/mm和更优选至少2.26kg/mm的抗碎强度。
在本发明的另一个实施方案中，催化剂的非载体金属也可包括与镍混合或形成合金并作为催化剂“底层”的一部分沉积在载体上的钼。若钼作为与催化剂“底层”内的镍的混合物或者合金存在于催化剂内，则以金属重量计，相对于镍，钼优选以1∶1到1∶20的重量比存在于催化剂内。当钼与镍一起包括在非载体金属底层内时，钌和促进剂至少部分覆盖镍和钼。
在本发明的最优选实施方案中，催化剂不含卤素。在催化剂的制备中，卤素可作为金属盐与催化剂的活性金属组分一起沉积在催化剂的载体上。但是已知卤素腐蚀加氢反应器的金属组件，因此理想的是避免含卤素的催化剂。若使用金属盐制备本发明的催化剂，则优选使用活性金属的金属盐(非卤化物盐)制备催化剂。
制备催化剂的方法
可通过如下过程制备催化剂：首先制备含有α-氧化铝的载体；然后在该载体上沉积镍；煅烧在其上具有镍的载体；在煅烧之后，在镍和载体上沉积钌和促进剂，以形成催化剂前体；和还原催化剂前体中的金属(镍、钌和促进剂)以形成催化剂。
可通过煅烧挤出的氧化铝粒料而制备α-氧化铝载体。可通过研磨假勃姆石、沉淀氧化铝粉末和水与酸的混合物，形成可挤出的混合物，从而生产挤出的氧化铝粒料。然后可通过成型模头挤出该可挤出的混合物以形成粒料，然后可干燥所述粒料。然后可在至少1150℃、优选1250-1350℃的温度下煅烧挤出的粒料至少2小时，以形成α-氧化铝相载体。煅烧将氧化铝粒料的孔体积(H2O)从高于0.8cc/g降低到0.3-0.5cc/g，并将粒料的N2表面积从高于225m2/g降低到低于10m2/g，同时将粒料的中值孔径从约100埃增加到约1400-1800埃。优选地，用作载体的煅烧的α-氧化铝粒料具有三叶形3或圆柱形5的形状，正如图1所示。
镍作为第一层或底层沉积在包含α-氧化铝的载体上。镍应当相对均匀地分散在载体表面上以确保催化剂具有高的活性。可通过在载体上沉积所需量的镍的任何工序，在载体上沉积镍。优选通过测定载体的吸水能力，和根据其吸水能力用镍的水溶液负载载体，从而在载体上沉积镍，其中所述镍的水溶液含有相应于在最终催化剂内所需镍浓度的镍含量，其中全部的溶液量均被载体吸收。优选制备镍溶液以提供以金属重量计为最终催化剂至多6wt％和更优选为最终催化剂1.5-3.5wt％或为最终催化剂1-3wt％的镍浓度。最优选地，制备镍溶液以提供以金属重量计为最终催化剂2.5wt％的镍浓度。
优选地，在镍的水溶液中使用碳酸镍，尽管可在镍的水溶液内与碳酸镍一起或者替代碳酸镍使用其它水溶性镍化合物例如硝酸镍或醋酸镍。可在镍的水溶液中使用卤化镍盐，但不那么优选，这是因为已知卤化物对加氢反应器的钢组件具有腐蚀性。碳酸铵[(NH4)2CO3]和氢氧化铵可包括在镍的水溶液内以辅助镍在水溶液内的溶解。
视需要，也可在载体上作为镍和钼的混合物或者合金形式与镍一起沉积钼。若作为与镍的混合物或者合金包括在催化剂内，则优选以金属重量计，相对于镍，以重量比为1∶1到1∶20包括钼。优选地，将所需量的钼以水基/水溶性形式包括在镍的水溶液内，然后将其负载到载体上。优选地，在镍/钼的水溶液中使用三氧化钼，尽管可使用其它水基/水溶性钼化合物例如二钼酸铵和四水合七钼酸铵。
在有钼或无钼的情况下，在用镍浸渍载体之后，可老化镍浸渍的载体。优选地，在室温下老化载体1-3小时的时间，最优选2小时的时间。
可将有钼或无钼的用镍浸渍的载体干燥并煅烧，之后用钌和促进剂浸渍。可将镍浸渍载体在25-250℃的温度下干燥1-4小时的时间，和最优选在150℃的温度下干燥3小时的时间。在镍浸渍的载体干燥之后，可将其在350-500℃的温度下煅烧30分钟-2小时的时间，和最优选在483℃下煅烧1小时的时间。
然后可以将钌和促进剂作为第二层或覆盖层沉积在干燥和煅烧的镍浸渍的载体上。钌和促进剂应当相对均匀地分散在镍浸渍的载体上以确保高度的催化剂活性。应当理解，钌和促进剂可沉积在镍(和钼，若与镍一起存在的话)和载体两者上，这是因为镍可能没有在载体上形成完全的涂层，和钌与促进剂可沉积在镍或者载体上。因此术语“覆盖层”不应当解释为是指钌和促进剂必须仅仅沉积在镍“底层”上。
可通过在载体上沉积选择量的钌和第二选择量的促进剂的任何工序，将钌和促进剂沉积在镍浸渍的载体上。优选地，通过根据载体的吸水能力，用含有水溶性形式的钌和促进剂的水溶液负载镍浸渍的载体，从而将钌和促进剂沉积在镍浸渍的载体上。当钌/促进剂溶液的全部量被吸收到载体上时，钌和促进剂的水溶液优选具有相应于在最终催化剂上各钌和促进剂金属的所需量的钌含量和促进剂含量。
优选制备钌/促进剂的水溶液以提供以金属重量计为最终催化剂的至少0.1wt％、更优选为最终催化剂的0.5-3.5wt％和最优选为最终催化剂的0.75-1.5wt％的钌含量；和优选提供以金属重量计为最终催化剂的至少0.1wt％、更优选为最终催化剂的0.5-3.5wt％和最优选为最终催化剂的0.75-1.5wt％的促进剂含量。优选制备钌/促进剂的水溶液，以提供以金属重量计在最终催化剂内镍与钌加促进剂的重量比为1∶2到6∶1，和最优选1∶1到3∶1。此外，优选地，制备钌/促进剂的水溶液，以提供以金属重量计钌与促进剂的重量比为1∶4到4∶1。最优选地，制备钌/促进剂溶液，以便钌构成最终催化剂的1wt％，和促进剂构成最终催化剂的1wt％，特别是其中将镍以构成最终催化剂重量2.5wt％的用量沉积在载体上的情况下。
优选地，在钌/促进剂的水溶液中，将亚硝酰基硝酸钌用作水溶性钌化合物。在钌/促进剂的水溶液中，其它水溶性钌化合物例如三氯化钌、六氯钌酸钾、四氧钌酸钾、四氧化钌、三氯化六氨合钌和六氰基钌酸钾可以与亚硝酰基硝酸钌一起使用或者替代亚硝酰基硝酸钌使用。但是卤化钌不那么优选，这是因为已知卤化物对加氢反应器的钢组件具有腐蚀性。
促进剂优选选自铼、钨、钼、铬、镧、铁、钴、银、铜、锡或其混合物的水溶性化合物。最优选地，促进剂选自水溶性铼化合物。尤其优选的水溶性铼化合物是高铼酸铵(NH4ReO4)。
在用钌和促进剂浸渍镍浸渍的载体之后，可老化钌/促进剂/镍浸渍的载体。优选地，在室温下老化载体1-3小时的时间，最优选2小时的时间。
然后，可干燥钌/促进剂/镍浸渍的载体以形成催化剂前体。可在100-250℃的温度下干燥钌/促进剂/镍浸渍的载体1-4小时的时间，和最优选在150℃的温度下干燥3小时的时间。催化剂前体含有非载体金属，其中至少一种非载体金属可以是其离子非金属状态。
然后可通过还原非载体金属为其金属零氧化态而活化催化剂前体形成催化剂。可通过在高温下保持催化剂前体在氢气氛下，还原该催化剂前体以形成催化剂。优选地，将催化剂前体保持在100-500℃的温度下20分钟-24小时的时间以还原非载体金属并活化催化剂。优选通过在流动的H2气氛下加热催化剂前体来活化催化剂。最优选在流动的H2气氛下，将该催化剂前体在0.4℃/分钟下从室温升高到107℃的温度下加热，在107℃下保持1小时，在0.9℃/分钟下使温度从107℃升高到288℃，催化剂前体在288℃下保持4小时，和冷却到室温，从而活化催化剂。
可在使用之前将活化的催化剂转移到在惰性气氛下储存和储存在液体PDO下。但是令人惊奇的是，已发现活化的催化剂在空气中在环境条件下是稳定的。因此可以将活化的催化剂直接负载到加氢反应器内，优选固定床内，而不必在惰性气氛下保持或者储存在惰性液体内。
使醛加氢的方法
可供应醛的水溶液到含有本发明催化剂的至少一个加氢反应器(优选固定床结构)中以供加氢。优选的活化催化剂如上所述，其中催化剂包括载体和非载体金属，所述载体包括α-氧化铝，所述非载体金属包括镍、钌、和选自铼、钨、钼、铬、镧、锡、铁、钴、银、铜或其混合物的促进剂，其中镍接触载体，和钌与促进剂至少部分覆盖镍。载体、镍、钌和促进剂的优选量和相对范围如上所述；和载体的优选特征也如上所述。制备催化剂的方法也如上所述。优选以三叶形或者圆柱形粒料形状形成催化剂。在一个实施方案中，如上所述催化剂可含有与镍混合或者形成合金的钼。在最优选的实施方案中，促进剂是铼。
待加氢的醛可以是至少部分可溶于水且在水中化学稳定的任何醛。优选地，醛是脂族醛，和更优选醛是具有3-12个碳原子的相对低分子量的脂族醛。在本发明的一个实施方案中，醛是羟基醛。
基于含水液体(优选是水或者与所需的加氢产物结合的水)的总重量计，醛的水溶液可含有浓度为0.2-50w％的醛。希望使用具有固定床催化剂的稀醛溶液，优选醛浓度至多为15wt％，更优选醛浓度为0.2-15wt％，和最优选醛浓度为至多8wt％，尤其是醛浓度为0.5-8wt％。在醛的加氢中，氢气扩散经过固定床催化剂粒料是速度限制步骤，和通过利用具有稀释浓度的醛的水溶液以确保在氢气存在下催化醛形成所需产物，而不是在不存在氢气的情况下催化醛形成不希望的副产物，从而增加醛加氢为所需的加氢产物的选择性。
尽管不会干扰醛加氢的任何含水液体(包括水)均可用于稀释醛的水溶液到所需浓度，但优选使用含有所需加氢产物例如来自加氢步骤的一部分产物物流的水溶液。用这种含产物的溶液稀释起到在体系水中浓缩产物的作用，从而避免高的成本和从水中回收稀释产物，这种回收源于单独使用水作为稀释剂。
使用本领域已知的方法，在催化剂存在下使稀释的醛水溶液中的醛与氢气反应。固定床加氢反应器优选在工业规模上使用本发明的催化剂进行加氢。在这种反应器中，液体反应混合物与氢气一起流过或者滴流经过固定床内的催化剂。为了确保氢气在反应混合物内的良好分布和气体/液体混合物在整个固定床截面上的均匀分布，可以使液体反应混合物和氢气一起通过催化剂床之前的静态混合器。
可在一个阶段中或者在两个或更多个按序的阶段中进行加氢过程。一般地，可在30-190℃的温度下和在3.44-68.9MPa的氢气压力下进行加氢。在优选的实施方案中，最初在50-130℃的温度下和在8.96-10.3MPa的氢气压力下进行加氢，跟着在高于第一阶段且为70-155℃的温度下和7.58-10.3MPa的氢气压力下进行第二阶段的加氢，然后任选地在第三阶段中，在大于第二阶段温度且大于或等于120℃的温度下、优选120-190℃下和6.89-10.3MPa的氢气压力下加氢。最优选在小于100℃的温度下进行最初的加氢以增加醛加氢为所需产物的选择性。可在不会负面影响选择性的情况下，在较高的温度下进行第二加氢阶段和任何随后的加氢阶段，这是因为大多数醛在第一阶段中加氢，和在第二与随后的加氢阶段中溶液具有非常稀的醛浓度。在这一优选的过程中，任选地在两个或更多个单独的加氢容器中进行加氢。
生产1，3-丙二醇的方法
最优选地，HPA是待加氢以形成PDO的醛。可在本发明的催化剂存在下通过使HPA的水溶液加氢制备PDO。
可通过涉及在有机溶剂、典型地为甲基叔丁基醚(MTBE)内催化加氢甲酰化环氧乙烷(与合成气H2/CO反应)形成稀释的HPA混合物的方法，制备HPA的水溶液。可将有机溶剂内的HPA萃取到水内以形成更加浓缩的HPA溶液。美国专利No.5786524(在此通过参考将其全文引入)描述了这样一种方法，其中在钴或铑催化剂和催化剂促进剂存在下使环氧乙烷和合成气在50-100℃和3.44-34.4MPa下接触以产生含HPA的产物混合物。添加水到HPA混合物中，和将大多数HPA萃取到水中以提供含较高浓度HPA的水相和含至少一部分催化剂的有机相。
替代地，可通过丙烯醛加氢制备HPA的水溶液，正如在美国专利No.5015789中详细所述，在此通过参考将其全文引入。在该方法中，在30-120℃、优选50-90℃下，和在0.1-2.0MPa、优选0.2-0.5MPa的压力下，在酸性阳离子交换树脂存在下，使丙烯醛和水以1∶2到1∶20、优选1∶3到1∶6的重量比下反应以形成HPA。在生产HPA之后，优选通过沉降或者过滤分离HPA溶液与离子交换剂，并分离反应混合物与未反应的丙烯醛以提供浓缩的HPA水溶液。可通过减压蒸馏，优选在薄层蒸发器中进行丙烯醛的分离。
但是所得HPA水溶液可供应到含有优选为固定床结构的活化催化剂的至少一个加氢反应器中以供加氢为PDO。优选的活化催化剂如上所述，其中催化剂包括含α-氧化铝的载体以及非载体金属镍、钌和选自铼、钨、钼、铬、镧、锡、钴、铁、银、铜或其混合物的促进剂，其中镍接触载体，且钌和促进剂至少部分覆盖镍。α-氧化铝载体、镍、钌和促进剂的优选量和相对范围如上所述；和α-氧化铝载体的优选特征也如上所述。优选形成三叶形或者圆柱形粒料形状的催化剂。在一个实施方案中，如上所述催化剂可含有与镍混合或者形成合金的钼。在最优选的实施方案中，促进剂是铼。
基于含水液体(它通常为水或者水和PDO的组合)的重量计，HPA水溶液应当含有浓度范围为0.2-50wt％的HPA。希望利用固定床催化剂使用HPA的稀溶液，优选HPA浓度为至多15wt％的HPA，更优选HPA浓度为0.2-15wt％，和最优选HPA浓度为至多8wt％，特别是HPA浓度为0.5-8wt％。在HPA加氢为PDO中，氢气扩散经过固定床催化剂粒料是速度限制步骤，和通过利用具有稀释浓度的HPA水溶液确保在氢气存在下催化HPA形成PDO，而不是在没有氢气存在下催化形成不希望的副产物，从而增加HPA加氢为PDO的选择性。
尽管不会干扰HPA加氢的任何含水液体(包括水)均可用于稀释HPA的水溶液到所需的浓度，但优选使用含有PDO的水溶液例如来自加氢步骤的一部分产物物流。用这种含PDO的溶液稀释起到在体系水内浓缩PDO的作用，从而避免高的成本和从水中回收稀释的PDO，而这种回收将源于单独使用水作为稀释剂。
可使用本领域已知的方法，在催化剂存在下使稀释的HPA水溶液内的HPA与氢气反应。固定床加氢反应器优选利用本发明的催化剂在工业规模上进行加氢。在这种反应器中，液体反应混合物与氢气一起流过或者滴流经过固定床内的催化剂。为了确保氢气在反应混合物内的良好分布和气体/液体混合物在整个固定床截面上的均匀分布，可以使液体反应混合物和氢气一起通过催化剂床之前的静态混合器。
可在一个阶段中或者在两个或更多个按序的阶段中进行加氢过程。一般地，可在30-190℃的温度下和在3.44-68.9MPa的氢气压力下进行加氢。在优选的实施方案中，最初在50-130℃的温度下和在8.96-10.3MPa的氢气压力下进行加氢，跟着在高于第一阶段且为70-155℃的温度下和7.56-10.3MPa的氢气压力下进行第二阶段的加氢，然后任选地在第三阶段中，在大于第二阶段温度且为大于或等于120℃、优选120-190℃下和6.89-10.3MPa的氢气压力下加氢。最优选在小于100℃的温度下进行最初的加氢以增加HPA加氢为PDO的选择性。可在不会负面影响选择性的情况下，在较高的温度下进行第二加氢阶段和任何随后的加氢阶段，这是因为大多数HPA在第一阶段中加氢，和在第二与随后的加氢阶段中溶液具有非常稀的HPA浓度。在这一优选的过程中，任选地在两个或更多个单独的加氢容器中进行加氢。
优选在低于pH6.5的酸性条件下进行加氢反应，这是因为在较高pH下，HPA倾向于形成羟醛缩合产物和重质的最终副产物。优选地，在pH4.0-6.5下进行加氢。典型地，由环氧乙烷和合成气的加氢甲酰化反应衍生的HPA水溶液含有3-羟基丙酸，结果使HPA的水溶液为酸性。视需要，可用碱(优选氢氧化物)向上或者用酸(优选无机酸)向下调节HPA溶液的pH到所需pH。
可在间歇工艺或者在连续工艺中进行加氢反应。对于由HPA工业规模生产PDO来说，优选使用连续工艺。
采用本发明催化剂，使HPA加氢为PDO的本发明方法尤其在长的时间段内提供HPA加氢的高转化率和转化速率。最初可在加氢反应中，在至少50ml HPA/ml催化剂.hr的速率下，在50-160℃的温度、4.0-6.5的pH和6.89-11.0MPa的氢气压力下转化HPA。在催化剂长时间地暴露于加氢反应条件下之后，仍然可在加氢反应中以高的活性程度使HPA加氢。优选在暴露于HPA加氢条件下至少24小时之后，在至少25mlHPA/ml催化剂.hr的速率下，在50-160℃的温度、4.0-6.5的pH和6.89-11.0MPa的氢气压力下使HPA加氢。更优选地，在暴露于HPA加氢条件下至少24小时之后，在至少35ml HPA/ml催化剂.hr的速率下，在50-160℃的温度、4.0-6.5的pH和6.89-11.0MPa的氢气压力下使HPA加氢。最优选地，在暴露于HPA加氢条件下至少24小时之后，在至少40ml HPA/ml催化剂.hr的速率下使HPA加氢。
实施例1
制备本发明的催化剂，它包括α-氧化铝载体、镍、钌和铼，其中使镍沉积在α-氧化铝载体上，和使钌与铼沉积在镍上和α-氧化铝载体上。制备催化剂，使催化剂含有2.5wt％的镍、1wt％的钌和1wt％的铼。
在1275℃下煅烧γ-氧化铝的三叶形粒料以制备α-氧化铝载体。通过在温和的加热和搅拌下，在15ml氢氧化铵溶液(25％)内溶解3.5g碳酸铵，跟着在碳酸铵/氢氧化铵溶液中添加并溶解6.8g碳酸镍，从而制备镍的水溶液。利用额外的氢氧化铵溶液(25％)使溶液体积达到40ml。用该镍溶液浸渍100g  α-氧化铝载体，吸收100％的溶液体积。然后在室温下老化镍溶液浸渍的载体2小时。然后在空气中，将镍浸渍的载体在150℃下干燥3小时，然后在453℃下煅烧1小时。
另外制备钌和铼的水溶液。在低热和搅拌下，将1.6g高铼酸铵溶解在10ml去离子水中。然后添加3.3g亚硝酰基硝酸钌，并在加热和搅拌下溶解在高铼酸铵溶液中。然后用去离子水使溶液体积达到40ml。然后用钌和铼的水溶液的总体积浸渍煅烧的镍浸渍的载体，并在室温下老化1小时。然后在空气中，在200℃下干燥镍/钌-铼浸渍的载体2小时以形成催化剂前体。
通过在流动的氢气下加热催化剂前体而活化催化剂前体形成催化剂。通过在0.4℃/分钟下从环境温度起升高温度，加热催化剂前体到107℃。催化剂前体在107℃下保持1小时，然后在0.9℃/分钟下升高温度到288℃。催化剂前体在288℃下保持4小时，然后冷却到室温以提供活化的催化剂。
实施例2
用本发明的催化剂使HPA加氢为PDO，其中本发明的催化剂包括沉积在α-氧化铝载体上的镍及沉积在镍和α-氧化铝载体上的钌和铼。催化剂含有2.5wt％的镍、1wt％的钌和1wt％的铼。
采用实施例1所述的工序制备催化剂，其中在活化之后和加氢之前将活化催化剂保持在液体PDO下。将体积21ml的催化剂(催化剂密度为0.70g/cm3和孔隙分数为0.42)装载在分批的加氢铁丝筐内，以提供14.7g的催化剂进料，然后用1/8″层的惰性石头(denstone)置于顶部以防止催化剂在加氢过程中移动。然后将含有催化剂的筐固定在间歇加氢反应器的冷却盘管内。然后用去离子的氮气喷洒水漂洗催化剂3次。
然后使催化剂经历19批次的加氢循环，其中每一循环持续120分钟。重要的是，在各批次之间催化剂没有再生或更新，结果每一批次顺序老化催化剂。在每一批次循环之后，通过汲取管排放加氢反应器溶液，然后装载300ml含有1wt％正丁醇内标的HPA/PDO含水原料混合物。如下表1所示混合实施例2中经用于19批次加氢循环的含水HPA/PDO原料混合物。
表1
Figure A20068001815400211
在用PDO/H2O溶液稀释之前，在原料混合物内HPA部分的HPA含量为5-15wt％。
用氢气给负载的反应器加压到2.07MPa，然后缓慢地放空三次以从系统中除去空气。然后用氢气使放空后的负载反应器加压到5.5-6.2MPa的范围。然后，升高加压负载反应器的温度到60℃。在反应器的温度于60℃下稳定之后，增加氢气压力到最终的加氢反应压力7.17MPa。加氢反应进行120分钟，并在0分钟、30分钟、60分钟和120分钟处从反应混合物中取出样品。在样品∶THF体积比为1∶5的样品和四氢呋喃的溶液内，通过气相色谱法分析样品中的3-羟基丙醛和1，3-丙二醇。通过HPA的消失速率来测定动力学。
表2中给出了最初的HPA含量、最终的HPA含量和通过催化剂转化的HPA量。表2还给出了最初HPA的转化速率和对于第13-15次循环的平均HPA转化速率(对于第24-30小时，在暴露于加氢条件下24小时之后的催化剂活性)。最后，表2给出了最初的PDO含量和最终的PDO含量。
表2
Figure A20068001815400221
图2提供随着时间流逝使HPA加氢的催化剂的催化活性的示意图。对于每一批次比较了用黑色直方图表示的反应混合物的起始HPA浓度(wt％)和用白色直方图表示的反应混合物的最终HPA浓度。如图2所示，在所有批次中，催化剂在高的活性速率下高度有效地转化HPA。
该催化剂还显示出生产PDO的良好选择性。在加氢条件下，催化剂以至少为100％的选择性转化HPA为PDO，其中对于批次13-15来说，起始选择性为185％和164％，其中选择性是以百分数表达的，为相对于每摩尔消耗的HPA所形成的PDO的摩尔数。选择性大于100％，这是由于其它化合物转化成PDO所致。
实施例3
用本发明的催化剂使HPA加氢为PDO，其中本发明的催化剂包括沉积在α-氧化铝载体上的镍和沉积在镍和载体上的钌和铼，其中在加氢之前在环境条件下干燥该催化剂并暴露于空气下。该催化剂含有2.5wt％的镍、1wt％的钌和1wt％的铼。
以与实施例1中的催化剂相同的方式制备催化剂，所不同的是将活化的催化剂在环境条件下暴露于空气中，之后装载到加氢设备内。将体积21ml的活化催化剂(催化剂密度为0.94g/cm3和孔隙分数为0.42)干燥地装载在分批的加氢铁丝筐内，以提供19.7g的催化剂进料，然后用1/8″层的惰性石头置于顶部以防止催化剂在加氢过程中移动。然后将含有催化剂的筐固定在间歇加氢反应器的冷却盘管内。然后用去离子的氮气喷洒水漂洗催化剂3次。
然后在与以上实施例2所使用的相同条件(其中包括含水HPA/PDO的原料混合物)下，使催化剂经历19批次的加氢循环，每一循环持续120分钟。
表3中给出了最初的HPA含量、最终的HPA含量和通过催化剂转化的HPA量。表3还给出了最初HPA的转化速率和对于第13-15次循环的平均HPA转化速率(对于第24-30小时和150∶150的HPA/PDO原料比，在暴露于加氢条件下24小时之后的催化剂活性)。表3给出了最初的PDO含量和最终的PDO含量。
表3
图3提供随着时间流逝使HPA加氢的催化剂的催化活性的示意图。对于每一批次比较了用黑色直方图表示的反应混合物的起始HPA浓度(wt％)和用白色直方图表示的反应混合物的最终HPA浓度(wt％)。如图3所示，在所有批次中，催化剂在高的活性速率下高度有效地转化HPA。
该催化剂还显示出生产PDO的良好选择性。在加氢条件下，催化剂以至少为100％的选择性转化HPA为PDO，其中对于批次13-15来说，起始选择性为195％和143％，其中选择性是以百分数表达的，为相对于每摩尔消耗的HPA所形成的PDO的摩尔数。选择性大于100％，这是由于其它化合物转化成PDO所致。
实施例4
用本发明的催化剂使HPA加氢为PDO，其中本发明的催化剂包括沉积在α-氧化铝载体上的镍和沉积在镍和载体上的钌和铼。该催化剂含有比实施例1-3更高的镍含量。特别地，催化剂含有5.0wt％的镍、1wt％的钌和1wt％的铼。
以与实施例1相同的方式制备催化剂，所不同的是：1)用20ml含6.75g碳酸镍和3.5g碳酸铵在氢氧化铵溶液(25％)内的溶液浸渍50g α-氧化铝载体；和2)用20ml含有0.8g高铼酸铵和1.5g三氯化铼在去离子水内的水溶液浸渍煅烧后的镍浸渍的载体。将活化的催化剂保持在PDO下直到加氢。以与实施例2所述的相同方式进行加氢。
表4中给出了最初的HPA含量、最终的HPA含量和通过催化剂转化的HPA量。表4还给出了最初HPA的转化速率和对于第13-15次循环的平均HPA转化速率(对于第24-30小时，在暴露于加氢条件下24小时之后的催化剂活性)。最后，表4给出了最初的PDO含量和最终的PDO含量。
表4
Figure A20068001815400251
图4提供随着时间流逝使HPA加氢的催化剂的催化活性的示意图。对于每一批次比较了用黑色直方图表示的反应混合物的起始HPA浓度(wt％)和用白色直方图表示的反应混合物的最终HPA浓度(wt％)。如图4所示，在所有批次中，催化剂在高的活性速率下高度有效地转化HPA，其中所述催化剂具有5％沉积在α-氧化铝载体上的镍及沉积在镍和载体上的1wt％钌和1wt％铼。但是应当注意到可通过使用以上实施例2-3所示的较少镍实现相当的活性比率，因此，从商业角度考虑，优选使用较少的镍。
实施例5
用本发明的催化剂使HPA加氢为PDO，其中本发明的催化剂具有沉积在α-氧化铝载体上的镍和钼和沉积在镍/钼上的钌和铼。该催化剂含有2.5wt％的镍、1wt％的钼、1wt％的钌和1wt％的铼。
按实施例1制备催化剂，所不同的是1)用20ml含3.34g碳酸镍、0.81g三氧化钼(MoO3)和1.74g碳酸铵在氢氧化铵溶液(25％)内的溶液浸渍50g α-氧化铝载体，然后按实施例1干燥和煅烧；和用20ml含有1.4g三氯化铼(RuCl3)和0.8g高铼酸铵在去离子水内的水溶液浸渍煅烧后的镍/钼浸渍的载体。将活化的催化剂保持在PDO下直到加氢。以与实施例2所述的相同方式进行加氢，所不同的是催化剂的催化剂密度为0.58g/cm3和孔隙分数为0.42，和体积为21ml的催化剂提供12.2g催化剂进料。催化剂的批次顺序为在60∶240的HPA∶PDO下4个循环，在150∶150下12个循环，跟着在60∶240下4个循环。循环13-15与前面实施例一样，比值为150∶150。
表5中给出了最初的HPA含量、最终的HPA含量和通过催化剂转化的HPA量。表5还给出了最初HPA的转化速率和对于第13-15次循环的平均HPA转化速率(对于第24-30小时，在暴露于加氢条件下24小时之后的催化剂活性)。最后，表5给出了最初的PDO含量和最终的PDO含量。
表5
Figure A20068001815400271
图5提供随着时间流逝使HPA加氢的催化剂的催化活性的示意图。对于每一批次比较了用黑色直方图表示的反应混合物的起始HPA浓度(wt％)和用白色直方图表示的反应混合物的最终HPA浓度(wt％)。如图5所示，在所有批次中，具有与镍混合的钼的催化剂在高的活性速率下高度有效地转化HPA。
该催化剂还显示出生产PDO的良好选择性。在加氢条件下，催化剂以至少为100％的选择性转化HPA为PDO，其中对于批次13-15来说，起始选择性为136％和147％，其中选择性是以百分数表达的，为相对于每摩尔消耗的HPA所形成的PDO的摩尔数。选择性大于100％，这是由于其它化合物转化成PDO所致。
实施例6
为了对比目的，使用非本发明的催化剂使HPA加氢为PDO，这一催化剂通过单一步骤中用镍、钌和铼浸渍α-氧化铝载体制备。该催化剂含有2.5wt％的镍、1.0wt％的钌和1.0wt％的铼。
在1275℃下煅烧γ-氧化铝三叶形粒料以制备α-氧化铝载体。通过在去离子水内溶解6.4g硝酸镍(Ni(NO3)2)、0.75g高铼酸铵(NH4ReO4)和1.65g亚硝酰基硝酸钌(Ru(NO)(NO3)2)以达到20ml的总体积，从而制备水溶液。用全部体积的该溶液浸渍50g α-氧化铝载体，并老化浸渍的载体1小时。然后在482℃(900°F)下煅烧镍/钌/铼浸渍的载体1小时以形成催化剂前体。
通过在流动的氢气下加热催化剂前体而活化该催化剂前体。在0.4℃/分钟下从环境温度起升高温度而加热催化剂前体到107℃。催化剂前体在107℃下保持1小时，然后在0.9℃/分钟下升高温度到288℃。催化剂前体在288℃下保持4小时，然后冷却到室温以提供活化的催化剂。该活化的催化剂保持在PDO下直到加氢。
将体积为21ml的活化催化剂(催化剂密度为0.60g/cm3和孔隙分数为0.42)装载在分批的加氢铁丝筐内以提供12.5g的催化剂进料，然后用1/8″层的惰性石头置于顶部以防止催化剂在加氢过程中移动。然后将含有催化剂的筐固定在间歇加氢反应器的冷却盘管内。然后用去离子的氮气喷洒水漂洗催化剂3次。
然后使催化剂经历19批次的加氢循环，其中每一循环持续120分钟。重要的是，在各批次之间催化剂没有再生或更新，结果每一批次顺序老化催化剂。在每一批次循环之后，排空加氢反应器，然后装载300ml含有1wt％正丁醇的HPA/PDO含水原料混合物。如上表1所示混合用于19批次加氢循环的含水HPA/PDO原料混合物。HPA原料中HPA含量与以上相对于上表1所述的相同。然后按以上实施例2所述进行加氢。
表6中给出了最初的HPA含量、最终的HPA含量和通过催化剂转化的HPA量。表6还给出了最初HPA的转化速率和对于第13-15次循环的平均HPA转化速率(对于第24-30小时，在暴露于加氢条件下24小时之后的催化剂活性)。最后，表6给出了最初的PDO含量和最终的PDO含量。
表6
Figure A20068001815400291
图6提供随着时间流逝使HPA加氢的催化剂的催化活性的示意图。对于每一批次比较了用黑色直方图表示的反应混合物的起始HPA浓度(wt％)和用白色直方图表示的反应混合物的最终HPA浓度(wt％)。如图6所示，尤其是与图2-5相比，在所有批次中，镍、钌和铼以单次浸渍沉积在α-氧化铝载体上的催化剂不如其中镍首先沉积在α-氧化铝载体上、然后钌和铼沉积在镍和载体上的根据本发明制备的催化剂那么有效地转化HPA。
实施例7
为了对比目的，使用非本发明的催化剂进行HPA加氢为PDO，这一催化剂具有沉积在α-氧化铝载体上的镍和在第二浸渍步骤中沉积在镍和载体上的钌。该催化剂含有2.5wt％的镍和1wt％的钌，但不含促进剂。
在1275℃下煅烧γ-氧化铝三叶形粒料以制备干燥的α-氧化铝载体。在适中的加热和搅拌下通过在氢氧化铵溶液(25％)内溶解1.7g碳酸铵和3.4g碳酸镍以达到20ml的总体积，从而制备镍的水溶液。用该镍溶液浸渍50g α-氧化铝载体，吸收100％体积的溶液。然后老化镍溶液浸渍的载体1小时。然后在空气中，在150℃下干燥镍浸渍的载体3小时，然后在453℃下煅烧1小时。
另外制备钌的水溶液。在加热和搅拌下，将1.5g三氯化钌(RuCl3·3H2O)溶解在去离子水中以达到20ml的总体积。然后用所有的钌水溶液浸渍煅烧后的镍浸渍的载体，并在室温下老化1小时。然后在空气中，在200℃下干燥镍/钌浸渍的载体2小时，形成催化剂前体。
通过在流动的氢气下加热催化剂前体而活化该催化剂前体。通过在0.4℃/分钟下，从环境温度起升高温度而加热催化剂前体到107℃。催化剂前体在107℃下保持1小时，然后在0.9℃/分钟下升高温度到288℃。催化剂前体在288℃下保持4小时，然后冷却到室温以提供活化的催化剂。该活化的催化剂保持在PDO下直到加氢。
将体积为21ml的活化催化剂(催化剂密度为0.57g/cm3和孔隙分数为0.42)装载在分批的加氢铁丝筐内以提供12.0g的催化剂进料，然后用1/8″层的惰性石头置于顶部以防止催化剂在加氢过程中移动。然后将含有催化剂的筐固定在间歇加氢反应器的冷却盘管内。然后用去离子的氮气喷洒水漂洗催化剂3次。
然后使催化剂经历15批次的加氢循环(在第15次循环之后由于催化剂活性低终止运行)，其中每一循环持续120分钟。重要的是，在各批次之间催化剂没有再生或更新，结果每一批次顺序老化催化剂。在每一批次循环之后，排空加氢反应器，然后装载300ml含有1wt％正丁醇的HPA/PDO含水原料混合物。如上表1所示混合用于15批次加氢循环的含水HPA/PDO原料混合物。HPA原料中HPA含量与以上相对于表1所述的相同。然后按以上实施例2中所述进行加氢。
表7中给出了最初的HPA含量、最终的HPA含量和通过催化剂转化的HPA量。表7还给出了最初HPA的转化速率和对于第13-15次循环的平均HPA转化速率(对于第24-30小时，在暴露于加氢条件下24小时之后的催化剂活性)。最后，表7给出了最初的PDO含量和最终的PDO含量。
表7
Figure A20068001815400311
图7提供随着时间流逝使HPA加氢的催化剂的催化活性的示意图。对于每一批次比较了用黑色直方图表示的反应混合物的起始HPA浓度(wt％)和用白色直方图表示的反应混合物的最终HPA浓度(wt％)。如图7所示，尤其是与图2-5相比，在所有批次中，镍沉积在α-氧化铝载体上和然后钌沉积在镍和载体上的催化剂不如其中镍首先沉积在α-氧化铝载体上、然后钌和铼沉积在镍和载体上的根据本发明制备的催化剂那么有效地转化HPA。
实施例8
为了对比目的，使用非本发明的催化剂使HPA加氢为PDO，这一催化剂具有沉积在α-氧化铝载体上的镍和在第二浸渍中沉积在镍和载体上的铼。该催化剂含有5wt％的镍和2wt％的铼，但不含钌(与前面一样，Ni与所添加的金属之比为2.5∶1，但更高的金属负载应当提供更大的活性)。
在1275℃下煅烧γ-氧化铝三叶形粒料以制备干燥的α-氧化铝载体。在适中的加热和搅拌下通过在氢氧化铵溶液(25％)内溶解3.5g碳酸铵和6.75g碳酸镍以达到20ml的总体积，从而制备镍的水溶液。用该镍溶液浸渍50g  -氧化铝载体，吸收100％体积的溶液。然后在室温下老化镍溶液浸渍的载体1小时。然后在空气中，在150℃下干燥镍浸渍的载体3小时，然后在453℃下煅烧1小时。
另外制备铼的水溶液。在加热和搅拌下，将1.6g高铼酸铵(NH4ReO4)溶解在去离子水中以达到20ml的总体积。然后用98％体积的铼的水溶液浸渍煅烧后的镍浸渍的载体，并在室温下老化1小时。然后在空气中，在200℃下干燥镍/铼浸渍的载体2小时以形成催化剂前体。
通过在流动的氢气下加热催化剂前体而活化该催化剂前体。通过在0.4℃/分钟下，从环境温度起升高温度而加热催化剂前体到107℃。催化剂前体在107℃下保持1小时，然后在0.9℃/分钟下升高温度到288℃。催化剂前体在288℃下保持4小时，然后冷却到室温以提供活化的催化剂。该活化的催化剂保持在PDO下直到加氢。
将体积为21ml的活化催化剂(催化剂密度为0.66g/cm3和孔隙分数为0.42)装载在分批的加氢铁丝筐内以提供13.8g的催化剂进料，然后用1/8″层的惰性石头置于顶部以防止催化剂在加氢过程中移动。然后将含有催化剂的筐固定在间歇加氢反应器的冷却盘管内。然后用去离子的氮气喷洒水漂洗催化剂3次。
然后使催化剂经历19批次的加氢循环，其中每一循环持续120分钟。重要的是，在各批次之间催化剂没有再生或更新，结果每一批次顺序老化催化剂。在每一批次循环之后，排空加氢反应器，然后装载300ml含有1wt％正丁醇的HPA/PDO含水原料混合物。如上表1所示混合用于19批次加氢循环的含水HPA/PDO原料混合物。HPA原料中HPA含量与以上相对于表1所述的相同。然后按以上实施例2中所述进行加氢。
表8中给出了最初的HPA含量、最终的HPA含量和通过催化剂转化的HPA量。表8还给出了最初HPA的转化速率和对于第13-15次循环的平均HPA转化速率(对于第24-30小时，在暴露于加氢条件下24小时之后的催化剂活性)。最后，表8给出了最初的PDO含量和最终的PDO含量。
表8
图8提供随着时间流逝使HPA加氢的催化剂的催化活性的示意图。对于每一批次比较了用黑色直方图表示的反应混合物的起始HPA浓度(wt％)和用白色直方图表示的反应混合物的最终HPA浓度(wt％)。如图8所示，尤其是与图2-5相比，在所有批次中，镍沉积在α-氧化铝载体上和然后铼沉积在镍和载体上的催化剂不如其中镍首先沉积在α-氧化铝载体上、然后钌和铼沉积在镍和载体上的根据本发明制备的催化剂那么有效地转化HPA。
实施例9
测量本发明的新鲜催化剂的抗碎强度，其中该催化剂的结构为：镍沉积在α-氧化铝载体上，和钌与铼沉积在镍和载体上。该催化剂含有2.5wt％的镍、1wt％的钌和1wt％的铼。
在1275℃下煅烧γ-氧化铝三叶形粒料以制备α-氧化铝载体。在适中的加热和搅拌下通过在氢氧化铵溶液(25％)内溶解1.77g碳酸铵，跟着在碳酸铵/氢氧化铵溶液内添加并溶解3.4g碳酸镍以达到20ml的总溶液体积，从而制备镍的水溶液。用该镍溶液浸渍50g α-氧化铝载体，吸收100％体积的溶液。然后在室温下老化镍溶液浸渍的载体1小时。然后在空气中，在150℃下干燥镍浸渍的载体3小时，然后在453℃下煅烧1小时。
另外制备钌和铼的水溶液。在低热和搅拌下，在去离子水内溶解0.8g高铼酸铵。然后在加热和搅拌下，在高铼酸铵溶液中添加并溶解1.5g三氯化钌以提供20ml的总溶液体积。然后用全部体积的钌和铼的水溶液浸渍煅烧后的镍浸渍的载体，并在室温下老化1小时。然后在空气中，在200℃下干燥镍/钌-铼浸渍的载体2小时以形成催化剂前体。
通过在流动的氢气下加热催化剂前体而活化该催化剂前体。通过在0.4℃/分钟下，从环境温度起升高温度而加热催化剂前体到107℃。催化剂前体在107℃下保持1小时，然后在0.9℃/分钟下升高温度到288℃。催化剂前体在288℃下保持4小时，然后冷却到室温以提供活化的催化剂。
测量活化催化剂的抗碎强度。随机选择42个催化剂粒料，并通过美国标准筛No.20(ASTM)人工筛分以除去粉尘、细粒和小的碎片。用卡尺测量每一粒料的总长度并记录。然后通过在径向方向上，将粒料置于Side Crush Measurement仪器的上部和下部的水平粉碎板之间，然后通过上部和下部粉碎板，施加并逐渐增加在粒料上的力直到粒料粉碎，从而测量每一粒料的抗碎强度。记录每一粒料粉碎时的力。以单独的粒料的抗碎强度测量结果之和除以所有单独长度的测量结果之和计算催化剂的抗碎强度(以单位长度计)：抗碎强度＝∑(所有单独的抗碎强度测量结果)/∑(所有单独的长度测量结果)。
计算得到新鲜催化剂的抗碎强度为2.85kg/mm。
实施例10
测量本发明的废催化剂的抗碎强度，其中该催化剂的结构为：镍沉积在α-氧化铝载体上，和钌与铼沉积在镍和载体上。该催化剂含有2.5wt％的镍、1wt％的钌和1wt％的铼。
在1275℃下煅烧γ-氧化铝三叶形粒料以制备α-氧化铝载体。在适中的加热和搅拌下通过在氢氧化铵溶液(25％)内溶解3.54g碳酸铵，跟着在碳酸铵/氢氧化铵溶液内添加并溶解6.8g碳酸镍以达到40ml的总溶液体积，制备镍的水溶液。用该镍溶液浸渍100g α-氧化铝载体，吸收100％体积的溶液。然后在室温下老化镍溶液浸渍的载体1小时。然后在空气中，在150℃下干燥镍浸渍的载体3小时，然后在453℃下煅烧1小时。
另外制备钌和铼的水溶液。在低热和搅拌下，在去离子水内溶解1.6g高铼酸铵。然后在加热和搅拌下，在高铼酸铵溶液中添加并溶解3.0g三氯化钌以提供40ml的总溶液体积。然后用全部体积的钌和铼的水溶液浸渍煅烧后的镍浸渍的载体，并在室温下老化1小时。然后在空气中，在200℃下干燥镍/钌-铼浸渍的载体2小时，形成催化剂前体。
通过在流动的氢气下加热催化剂前体而活化该催化剂前体。通过在0.4℃/分钟下，从环境温度起升高温度而加热催化剂前体到107℃。催化剂前体在107℃下保持1小时，然后在0.9℃/分钟下升高温度到288℃。催化剂前体在288℃下保持4小时，然后冷却到室温以提供活化的催化剂。
将18.65g(以干基计)催化剂体积为30ml的活化催化剂负载到长度为21.6cm的催化剂床内，并使用该催化剂，在从50℃变化到150℃的温度(这取决于原料内HPA的浓度)下，和在8.47MPa的氢气压力下，在1.62l/hr的液时空速下，催化加氢HPA为PDO。试验进行1897小时以产生6730g PDO。
从催化剂床内取出废催化剂并测量废催化剂的抗碎强度。随机选择44个催化剂粒料，并通过美国标准筛No.20(ASTM)人工筛分以除去粉尘、细粒和小的碎片。用卡尺测量每一粒料的总长度并记录。然后通过在径向方向上，将粒料置于Side Crush Measurement仪器的上部和下部的水平粉碎板之间，然后通过上部和下部粉碎板，施加并逐渐增加在粒料上的力直到粒料粉碎，从而测量每一粒料的抗碎强度。记录每一粒料粉碎时的力。以单独的粒料的抗碎强度测量结果之和除以所有单独长度的测量结果之和计算催化剂的抗碎强度(以单位长度计)：抗碎强度＝∑(所有单独的抗碎强度测量结果)/∑(所有单独的长度测量结果)。
计算得到废催化剂的抗碎强度为2.4kg/mm。
对于本领域的技术人员来说，根据前述内容，本发明的进一步的变化和改进是显而易见的，且打算通过所附权利要求来涵盖这些变化和改进。

Claims (19)

1.一种使醛加氢的方法，该方法包括：
在催化剂存在下使醛加氢，其中所述催化剂的组成包括载体和非载体金属，所述载体包括α-氧化铝，所述非载体金属包括镍、钌和选自铼、钨、钼、铬、镧、锡、铁、钴、银、铜或其混合物的促进剂；
其中所述镍接触所述载体，和所述钌与促进剂至少部分覆盖所述镍。
2.权利要求1的方法，其中所述非载体金属构成不大于8wt％的所述催化剂。
3.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂含有至多6.0wt％的镍。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述催化剂的所述非载体金属进一步包括钼，其中所述钼与所述镍形成合金，和所述钌与促进剂至少部分覆盖所述钼和所述镍。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述醛是羟基醛。
6.权利要求5的方法，其中所述醛是3-羟基丙醛，和所述3-羟基丙醛加氢为1，3-丙二醇。
7.权利要求6的方法，其中催化剂的活性足以在50-190℃的温度下、在4.0-6.5的pH下和在6.89-11.0MPa的氢气压力下催化加氢至少24小时之后，在至少25ml 3-羟基丙醛/ml催化剂.hr的速度下，在50-190℃的温度下，在4.0-6.5的pH下和在6.89-11.0MPa的氢气压力下使3-羟基丙醛加氢。
8.一种加氢催化剂，它包括：
载体，该载体包括α-氧化铝；和
非载体金属，该非载体金属包括下述物质：
(i)至多6wt％的镍；
(ii)钌；和
(iii)选自铼、钨、钼、铬、镧、锡、铁、钴、银、铜或其混合物的促进剂；
其中所述镍接触所述载体，和所述钌与促进剂至少部分覆盖所述镍，和
其中所述非载体金属构成不大于8wt％的所述催化剂。
9.权利要求8的加氢催化剂，其中所述催化剂包含1-3wt％的镍。
10.权利要求8或9的加氢催化剂，其中所述载体基本由α-氧化铝组成。
11.权利要求8-10任一项的加氢催化剂，其中所述催化剂的抗碎强度为至少2.26kg/mm。
12.权利要求8-11任一项的催化剂，其中所述非载体金属包括钼，其中所述钼与所述镍形成合金，和所述钌与促进剂至少部分覆盖所述镍和钼。
13.权利要求8-12任一项的加氢催化剂，其中所述催化剂的催化活性有效地在50-190℃的温度下、在4.0-6.5的pH下和在6.89-11.0MPa的氢气压力下催化加氢至少24小时之后，在至少25ml3-羟基丙醛/ml催化剂.hr的速度下，在50-190℃的温度下，在4.0-6.5的pH下和在6.89-11.0MPa的压力下使3-羟基丙醛加氢。
14.一种制备催化剂的方法，该方法包括：
a)在包含α-氧化铝的载体上沉积镍；
b)煅烧在其上具有镍的载体；
c)在煅烧之后，在所述载体上和在所述镍上沉积钌和选自铼、钨、钼、铬、镧、锡、铁、钴、银、铜或其混合物的促进剂，以形成催化剂前体；和
d)还原所述催化剂前体中的镍、钌和促进剂到金属零氧化态，以形成催化剂。
15.权利要求14的方法，其中通过用含有镍的水溶液浸渍所述载体而在载体上沉积镍。
16.权利要求14或15的方法，其中通过用含有钌和促进剂的水溶液浸渍在其上具有镍的载体而在所述载体上和在所述镍上沉积钌和促进剂。
17.权利要求14-16任一项的方法，其中所述载体基本由α-氧化铝组成。
18.权利要求14-17任一项的方法，其中在所述载体上沉积的镍浓度足以提供以金属重量计至多为6wt％所述催化剂的镍浓度。
19.权利要求14-18任一项的方法，其中沉积在所述载体上的镍、钌和促进剂构成不大于8wt％的所述催化剂。
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