JP4079219B2 - 1,3−プロパンジオールの製造方法 - Google Patents
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- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
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Description
アクロレインを酸性触媒の存在下、水により水和させると、3−ヒドロキシプロパナール(3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、以下3−HPAと略記する。)が得られ、次いで3−HPAを常用の水素添加触媒の存在下で水素化すると、1,3−プロパンジオールが得られることは公知である。
しかしながら上記の従来の方法では、アクロレインの3−HPAへの水和反応の選択性は、均一系触媒を使用する米国特許第2434110号明細書の技術に比べれば改良されているものの、選択率は未だ不充分であり、更に選択性の高い製造方法が求められている。
すなわち本発明は、以下の1)〜10)からなる。
(a)メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブ
(b)FER型ゼオライト
(c)周期律表第4族、第13族、第14族に属する元素から選ばれる1種以上の元素からなる酸化物又は複合酸化物(但し、結晶性アルミノシリケートゼオライトは除く)であって、該酸化物又は複合酸化物が硫酸及び1価の酸からなる群から選ばれる1種以上の酸と接触させ、次いで水を用いて洗浄水が酸を含まなくなるまで洗浄したもの
2) 前記メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブが、シリコアルミノホスフェート系モレキュラーシーブである、上記1)に記載の方法。
3) 前記シリコアルミノホスフェート系モレキュラーシーブが、SAPO−34である、上記2)に記載の方法。
4) 前記シリコアルミノホスフェート系モレキュラーシーブが、SAPO−11である、上記2)に記載の方法。
5) 前記FER型ゼオライトがフェリエライトである、上記1)に記載の方法。
6) 前記酸化物がアルミナである、上記1)に記載の方法。
7) 前記メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブがSAPO−34、SAPO−11であり、前記FER型ゼオライトがフェリエライトであり、前記酸化物がアルミナである、上記1)に記載の方法。
8) 水和反応を反応温度20〜200℃、アクロレイン対水の質量比1:2〜1:20で実施する、上記1)〜7)のいずれか一項に記載の方法。
9) 3−ヒドロキシプロパナールの接触水素添加を、ニッケル又は貴金属含有触媒の存在下、30〜200℃の温度、1〜20MPaの圧力で実施する、上記1)〜8)のいずれか一項に記載の方法。
(a)メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブ
(b)FER型ゼオライト
(c)周期律表第4族、13族、14族に属する元素から選ばれる1種以上の元素からなる酸化物又は複合酸化物(但し、結晶性アルミノシリケートゼオライトは除く)であって、該酸化物又は複合酸化物が硫酸及び1価の酸からなる群から選ばれる1種以上の酸と接触させ、次いで水を用いて洗浄水が酸を含まなくなるまで洗浄したもの
mR:(SixAlyPz)O2
ここで、Rは少なくとも1種の有機テンプレートを表し、mは0.02〜0.3である。x,y,zは、Si,Al,Pのモル分率を表し、x+y+z=1、x=0.01〜0.98、y=0.01〜0.6、z=0.01〜0.52であり、好ましくは、x=0.02〜0.25、y=0.37〜0.6、z=0.27〜0.49である。
0.5〜1.5M2/n・Y2O3・xSiO2
ここで、Mはn価のカチオンを表し、YはAl,Fe,Cr,V,Mo,As,Mn,Ga,及びBからなる群から選ばれる1種以上の元素である。また、xは10〜200、好ましくは12〜100である。
該ゼオライトの結晶一次粒子径は小さいものが有利であり、好ましくは結晶粒子の体積を球形に換算した場合の、その球形の平均直径が2μm以下、更に好ましくは0.5μm以下である。
本発明の上記酸化物又は複合酸化物は、表面積が大きい方が好ましい。具体的には、20m2/g以上、好ましくは100m2/g以上、更に好ましくは150m2/g以上である。
酸と接触させた後の洗浄に用いる水は、濾過、蒸留、逆浸透、イオン交換のいずれか、又は、これらの組み合わせによって不純物、金属イオン等を除去し、抵抗率で5MΩ・cm以上の純水を使用することが望ましい。
本発明の触媒は、水和反応に長期使用し、触媒活性が低下した場合には、300〜700℃、好ましくは350〜600℃、更に好ましくは、400〜550℃の温度で空気雰囲気下、又は空気/不活性ガス(例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等)雰囲気下で触媒を焼成し、再生することができる。この再生処理によって、触媒は初期活性を復元し、上記水和反応触媒として再使用することができる。これは、イオン交換樹脂触媒では成し得ない本触媒の利点である。
尚、反応系には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどの重合抑制剤を、目的とする水和反応を抑制せず、アクロレインの重合を抑制するのに有効な範囲で添加することができる。
水添生成物からは、例えば公知の蒸留により、水及び副生物を分離し、1,3−プロパンジオールを回収することができる。
実施例1
米国特許第4,440,871号明細書のEXAMPLE33に準拠して、SAPO−34を調製した。純水146.7gと85質量%H3PO4水溶液95.9gを混合し、これにアルミニウムイソプロポキシド(Al(OC3H7)3)169.6gを加え、攪拌した。この混合物にシリカ粉末を2.6g加えて、均一になるまで攪拌した。続いて、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド((C2H5)4NOH)の20質量%水溶液305.2gを加え、均一になるまで攪拌した。この混合物について、1Lのオートクレーブ中150℃で、133時間水熱合成を行った。
水熱合成後、濾過、洗浄、乾燥した結晶粉末を、空気中500℃で2時間焼成した。この結晶粉末の一部を、粉末X線回折法(理学電機製、粉末回折X線測定装置RAD−IIIA)により分析し、SAPO−34であることを確認した。また、この結晶粉末を、株式会社日立製作所製電子走査顕微鏡(X650)に接続した、株式会社堀場製作所製のエネルギー分散型X線分析装置(EMAX−5770W)で分析したところ、(P2O5+Al2O3)/SiO2モル比は10であった。
この焼成後の結晶粉末を、1N−NH4NO3水溶液に添加(10質量%スラリー)し、室温で3時間イオン交換し、濾過後、純水で洗浄し、120℃で10時間乾燥し、更に530℃で3時間焼成して、H型SAPO−34(触媒A)を得た。
触媒A10gと純水50gを100mlのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径5mm、長さ25mmの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのpHを測定したところ、20℃におけるpHは4.3であった。尚、pHの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計(pH METER M−8AD)を使用した。
触媒A10gと純水30gを50mlの耐熱ガラスビンに入れ、これに、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径5mm、長さ25mmの回転子を入れた。次に、アクロレイン(東京化成株式会社製)を7g添加し、耐熱ガラスビンの蓋をした。この耐熱ガラスビンを、ヒータ付きマグネットスターラー上の湯浴につけて、耐熱ガラスビン中の回転子を回転させながら、60℃で4時間保持した。その後、耐熱ガラスビンを0℃の冷水につけ、内容物を5℃以下に冷却し、耐熱ガラスビンの内容物を濾過した。この濾液に、内部標準としてアセトンを5%加えてよく混合した後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析条件は以下の通りであった。
装置:島津GC−17A
カラム:S&W社製 SPB−1 L60m×ID0.25mm×膜厚3μm
キャリアーガス:窒素、カラム流量:1ml/分、スプリット比:100
昇温プログラム:70℃で10分保持後、5℃/分で250℃まで昇温。
250℃で30分保持。
反応結果を表3に示す。アクロレインの転化率49%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率96mol%であった。
反応時間を8時間に変更した以外は実施例1と同様の条件で、触媒Aを用いたアクロレインの水和反応を実施した。反応結果は表3に示す通り、アクロレインの転化率72%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率94mol%であった。触媒Aを用いた場合、アクロレインの転化率が高い条件においても、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率が高く維持されることが分かる。
米国特許第4,440,871号明細書のEXAMPLE15に準拠して、SAPO−11を調製した。純水353.8gと85質量%H3PO4水溶液113.4gを混合し、これにアルミニウムイソプロポキシド
(Al(OC3H7)3)200.6gを加え、攪拌した。この混合物にシリカ粉末を3.1g加えて、均一になるまで攪拌した。続いて、ジ−n−プロピルアミン((C3H7)2NH)49.1gを加え、均一になるまで攪拌した。この混合物について、1Lのオートクレーブ中150℃で、133時間水熱合成を行った。
水熱合成後、濾過、洗浄、乾燥した結晶粉末を、空気中500℃で2時間焼成した。この結晶粉末の一部を、粉末X線回折法(理学電機製、粉末回折X線測定装置RAD−IIIA)により分析し、SAPO−11であることを確認した。また、この結晶粉末を、株式会社日立製作所製電子走査顕微鏡(X650)に接続した、株式会社堀場製作所製のエネルギー分散型X線分析装置(EMAX−5770W)で分析したところ、(P2O5+Al2O3)/SiO2モル比は10であった。
この焼成後の結晶粉末を、1N−NH4NO3水溶液に添加(10質量%スラリー)し、室温で3時間イオン交換した。濾過後、純水で洗浄し、120℃で10時間乾燥し、更に530℃で3時間焼成して、H型SAPO−11(触媒B)を得た。
触媒B10gと純水50gを100mlのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径5mm、長さ25mmの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのpHを測定したところ、20℃におけるpHは5.6であった。尚、pHの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計(pH METER M−8AD)を使用した。
触媒Bを用いた以外は実施例2と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。反応結果を表3に示す。アクロレインの転化率50%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率88mol%であった。
東ソー株式会社製のフェリエライト(HSZ−720KOA、SiO2/Al2O3モル比18)を、530℃で3時間、空気雰囲気下で焼成した。このフェリエライト50gを1NのHNO3水溶液450g中に分散させ、室温で2時間攪拌し、純水で十分洗浄した後、120℃で5時間乾燥し、触媒Cとした。
触媒C10gと純水50gを100mlのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径5mm、長さ25mmの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのpHを測定したところ、20℃におけるpHは3.1であった。尚、pHの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計(pH METER M−8AD)を使用した。
反応時間を5時間に変更した以外は実施例1と同様の条件で、触媒Aを用いたアクロレインの水和反応を実施した。その結果を表3に示す。アクロレインの転化率77%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率88mol%であった。
触媒として、H型ZSM−5(ZEOLYST社製 CBV3024E SiO2/Al2O3=30、NH4型を530℃で3時間、空気雰囲気下で焼成)を15g使用し、反応時間を1時間とした以外は実施例1と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表3に示す。アクロレインの転化率87%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率51mol%であった。
反応温度を40℃、反応時間を2時間とした以外は比較例1と同様の条件で、H型ZSM−5触媒を用いたアクロレインの水和反応を実施した。
その結果を表3に示す。アクロレインの転化率64%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率54mol%であった。
西尾工業株式会社製の高純度ガンマーアルミナNRK301(Al2O3純度99.9質量%、表面積282m2/g)50gを0.1NのHNO3水溶液450g中に分散させ、室温で2時間攪拌し、濾過し、純水3Lで洗浄した後、120℃で5時間乾燥し、触媒Dとした。
触媒D10gと純水50gを100mlのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径5mm、長さ25mmの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのpHを測定したところ、20℃におけるpHは3.7であった。尚、pHの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計(pH METER M−8AD)を使用した。
反応時間を2時間に変更した以外は実施例1と同様の条件で、触媒Dを用いたアクロレインの水和反応を実施した。その結果を表4に示す。アクロレインの転化率58%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率89mol%であった。
西尾工業株式会社製の高純度ガンマーアルミナNRK401(Al2O3純度99.99質量%、表面積282m2/g)50gを0.1NのHNO3水溶液450g中に分散させ、室温で2時間攪拌し、濾過し、純水3Lで洗浄した後、120℃で5時間乾燥し、触媒Eとした。触媒E10gと純水50gを100mlのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径5mm、長さ25mmの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのpHを測定したところ、20℃におけるpHは3.6であった。尚、pHの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計(pH METER M−8AD)を使用した。
触媒を触媒Eに変更した以外は実施例5と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表4に示す。アクロレインの転化率54%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率90mol%であった。
日揮化学株式会社製のアルミナ触媒N613CP(Al2O3純度99.8質量%、表面積168m2/g)50gを0.5NのHNO3水溶液450g中に分散させ、室温で2時間攪拌し、濾過し、純水3Lで洗浄した後、120℃で5時間乾燥し、触媒Fとした。触媒F10gと純水50gを100mlのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径5mm、長さ25mmの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのpHを測定したところ、20℃におけるpHは3.7であった。尚、pHの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計(pH METER M−8AD)を使用した。触媒を触媒Fに変更した以外は実施例5と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表4に示す。アクロレインの転化率57%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率88mol%であった。
西尾工業株式会社製のガンマーアルミナAC−12(Al2O3純度99.7質量%、表面積120m2/g)50gを0.1NのHNO3水溶液450g中に分散させ、室温で2時間攪拌し、濾過し、純水3Lで洗浄した後、120℃で5時間乾燥し、触媒Gとした。
触媒G10gと純水50gを100mlのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径5mm、長さ25mmの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのpHを測定したところ、20℃におけるpHは4.4であった。尚、pHの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計(pH METER M−8AD)を使用した。
触媒を触媒Gに、触媒量を16gに変更した以外は実施例5と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表4に示す。アクロレインの転化率45%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率90mol%であった
西尾工業株式会社製の高純度ガンマーアルミナNRK301(Al2O3純度99.9質量%、表面積282m2/g)50gを0.01NのHNO3水溶液450g中に分散させ、室温で2時間攪拌し、濾過し、純水3Lで洗浄した後、120℃で5時間乾燥し、触媒Hとした。
触媒H10gと純水50gを100mlのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径5mm、長さ25mmの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのpHを測定したところ、20℃におけるpHは3.9であった。尚、pHの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計(pH METER M−8AD)を使用した。
触媒を触媒Hに変更した以外は実施例5と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表4に示す。アクロレインの転化率57%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率89mol%であった。
実施例5及び9で用いた西尾工業株式会社製の高純度ガンマーアルミナ(NRK301)をそのまま比較触媒Bとした。比較触媒B10gと純水50gを100mlのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径5mm、長さ25mmの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのpHを測定したところ、20℃におけるpHは6.7であった。尚、pHの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計(pH METER M−8AD)を使用した。
触媒を比較触媒Bに変更した以外は実施例5と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表4に示す。アクロレインの転化率69%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率73mol%であった。
実施例5及び9で用いた西尾工業株式会社製の高純度ガンマーアルミナNRK301(Al2O3純度99.9質量%、表面積282m2/g)50gを0.001NのHNO3水溶液450g中に分散させ、室温で2時間攪拌し、濾過し、純水3Lで洗浄した後、120℃で5時間乾燥し、比較触媒Cとした。
比較触媒C10gと純水50gを100mlのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径5mm、長さ25mmの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのpHを測定したところ、20℃におけるpHは6.1であった。尚、pHの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計(pH METER M−8AD)を使用した。
触媒を比較触媒Cに変更した以外は実施例2と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表4に示す。アクロレインの転化率64%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率76mol%であった。
和光純薬工業株式会社製の酸化インジウム(In2O3、99.9質量%)50gを0.1NのHNO3水溶液450g中に分散させ、室温で2時間攪拌し、濾過し、純水3Lで洗浄した後、120℃で5時間乾燥し、触媒Iとした。触媒I10gと純水50gを100mlのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径5mm、長さ25mmの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのpHを測定したところ、20℃におけるpHは3.0であった。尚、pHの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計(pH METER M−8AD)を使用した。触媒を触媒Iに変更した以外は実施例5と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表5に示す。アクロレインの転化率36%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率93mol%であった。
和光純薬工業株式会社製の二酸化チタン(アナターゼ型)50gを0.1NのHNO3水溶液450g中に分散させ、室温で2時間攪拌し、濾過し、純水3Lで洗浄した後、120℃で5時間乾燥し、触媒Jとした。触媒J10gと純水50gを100mlのガラスビーカーに入れ、磁石をテフロン(登録商標)樹脂で覆った、直径5mm、長さ25mmの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのpHを測定したところ、20℃におけるpHは3.8であった。尚、pHの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計(pH METER M−8AD)を使用した。触媒を触媒Jに変更し、実施例5と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表5に示す。アクロレインの転化率18%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率95mol%であった。
和光純薬工業株式会社製のオルトけい酸テトラエチル(95質量%)200gを蒸発皿に入れ、120℃で20hr乾燥後、電気炉で500℃、3hr空気雰囲気下で焼成し、SiO2を作成した。このSiO2を触媒Kとした。触媒K10gと純水50gを100mlのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径5mm、長さ25mmの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのpHを測定したところ、20℃におけるpHは3.6であった。尚、pHの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計(pH METER M−8AD)を使用した。触媒を触媒Kに変更し、触媒量16g、反応時間5時間とした以外は、実施例5と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表5に示す。アクロレインの転化率20%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率94mol%であった。
和光純薬工業株式会社製の二酸化チタン(アナターゼ型)50gを20%燐酸水溶液65gに加え、攪拌後12hr放置した後150℃で4hr乾燥し、450℃で空気雰囲気下で1hr焼成し、冷却後200meshに粉砕したものを比較触媒Dとした。比較触媒D10gと純水50gを100mlのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径5mm、長さ25mlの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのpHを測定したところ、20℃におけるpHは2.7であった。尚、pHの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計(pH METER M−8AD)を使用した。
触媒を比較触媒Dに変更した以外は実施例5と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表5に示す。アクロレインの転化率13%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率86mol%であった。このように、本発明に含まれない燐酸を担持した触媒を使用した場合、実施例11の結果と比較してわかるように、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率が悪化した。
実施例1と同様に調製したH型SAPO−34、200gと日産化学株式会社製のアルミナゾル−200、500gを混合後押し出し成型し、直径約1.6mm、長さ約3〜5mmの成型体(SAPO−34/アルミナ=80/20)を得た。この成型体を120℃で5時間乾燥し、次いで530℃で3時間、空気雰囲気下で焼成した。焼成後の成型体100gを0.01NのHNO3水溶液900g中に分散させ、室温で2時間攪拌し、純水で十分洗浄した後、120℃で5時間乾燥し、触媒Lとした。
触媒Lを乳鉢で粉砕し、粉末にしたもの10gと純水50gを100mlのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径5mm、長さ25mmの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのpHを測定したところ、20℃におけるpHは4.5であった。尚、pHの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計(pH METER M−8AD)を使用した。
触媒L10gと純水30gを50mlの耐熱ガラスビンに入れ、これに、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径5mm、長さ25mmの回転子を入れた。次に、アクロレイン(東京化成株式会社製)を7.5g添加し、耐熱ガラスビンの蓋をした。この耐熱ガラスビンを、ヒータ付きマグネットスターラー上の湯浴につけて、耐熱ガラスビン中の回転子を回転させながら、60℃で4時間保持した。その後、耐熱ガラスビンを0℃の冷水につけ、内容物を5℃以下に冷却し、耐熱ガラスビンの内容物を濾過した。この濾液に、内部標準としてアセトンを5%加えてよく混合した後、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。
反応結果を表6に示す。アクロレインの転化率62%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率92mol%であった。
ZEOLYST社製のフェリエライト/アルミナ押し出し成型品(CP914B−20CY、アルミナ20質量%、フェリエライトのSiO2/Al2O3=20)50gを0.5NのHNO3水溶液450g中に分散させ、室温で2時間攪拌し、純水で十分洗浄した後、120℃で5時間乾燥し、触媒Mとした。
触媒Mを乳鉢で粉砕し、粉末にしたもの10gと純水50gを100mlのガラスビーカーに入れ、磁石をフッ素樹脂で覆った、直径5mm、長さ25mmの回転子を用いて攪拌しながら、スラリーのpHを測定したところ、20℃におけるpHは4.4であった。尚、pHの測定には、株式会社堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度計(pH METER M−8AD)を使用した。
触媒Mを用いた以外は実施例13と同様の条件で、触媒Mを用いたアクロレインの水和反応を実施した。その結果を表6に示す。アクロレインの転化率71%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率88mol%であった。
欧州特許出願公開第0487903号公報の実施例で使用されているBayer社製のイオン交換樹脂Lewatit(商標) TP208(官能基:イミノジ酢酸)を、10倍容量の1N塩酸水溶液中に浸し、1時間攪拌し、デカンテーション後、10倍容量の純水で10回洗浄することによりH型とした。
H型のLewatit(商標) TP208を13.8ml使用し、反応時間を45分とした以外は実施例13と同様の条件で、アクロレインの水和反応を実施した。その結果を表6に示す。アクロレインの転化率60%、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド(3−HPA)の選択率79mol%であった。
実施例13で調製した触媒L50gをジャケット付きの1インチの反応器(材質:SUS316)に充填した。5℃に冷却した原料容器に15質量%アクロレイン水溶液を入れ、ポンプにより25g/hrの流量で反応器の上部から原料を供給した。反応器のジャッケットに温水を流し、触媒層の温度を60℃に維持した。また、圧力はゲージ圧で約0.2MPaに維持した。反応器下部から流出する生成物を定期的にサンプリングし、実施例1と同様に分析した。
反応結果を表7に示す。表7から触媒Lは安定な触媒活性を示すことが分かる。
実施例15で得られた水和反応生成物を60℃、100Torrの減圧下で単蒸留を行い、未反応アクロレインを完全に留出させ、約11質量%の3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド水溶液を得た。この3−ヒドロキシプロピオンアルデヒド水溶液30gと、川研ファインケミカル株式会社製のラネーニッケル触媒(NDHT−90、5.3%のAl含有)0.3gを200mlオートクレーブに充填し、攪拌しながら水素圧2MPa、反応温度60℃、1時間で水添反応を実施した。その結果は、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率98.8%、1,3−プロパンジオールへの選択率100mol%であった。
川研ファインケミカル株式会社製のラネーニッケル触媒(NDHT−M0、5.4%のAl及び0.5%のMo含有)0.3gを使用した以外は実施例16と同様の条件で3−HPAの水添反応を実施した。その結果は、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率99.7%、1,3−プロパンジオールへの選択率100mol%であった。
日揮化学株式会社製のニッケル/シリカ−アルミナ触媒(E22U、Ni担持量60%)0.3gを使用した以外は実施例16と同様の条件で3−HPAの水添反応を実施した。その結果は、3−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの転化率99.7%、1,3−プロパンジオールへの選択率99.4mol%であった。
Claims (9)
- アクロレインを水和触媒の存在下、液相で水和して3−ヒドロキシプロパナールを形成し、次いで未反応のアクロレインが存在する場合にはアクロレインを分離し、引き続いて水素化触媒を用いる液相又は気相での3−ヒドロキシプロパナールの接触水素添加を行うことを含む1,3−プロパンジオールの製法において、該水和触媒が下記(a)〜(c)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む触媒であって、該触媒を質量比で5倍の水に分散させたスラリーの20℃におけるpHが6以下である、1,3−プロパンジオールの製造方法:
(a)メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブ
(b)FER型ゼオライト
(c)周期律表第4族、第13族、第14族に属する元素から選ばれる1種以上の元素からなる酸化物又は複合酸化物(但し、結晶性アルミノシリケートゼオライトは除く)であって、該酸化物又は複合酸化物が硫酸及び1価の酸からなる群から選ばれる1種以上の酸と接触させ、次いで水を用いて洗浄水が酸を含まなくなるまで洗浄したもの - 前記メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブが、シリコアルミノホスフェート系モレキュラーシーブである、請求項1に記載の方法。
- 前記シリコアルミノホスフェート系モレキュラーシーブが、SAPO−34である、請求項2に記載の方法。
- 前記シリコアルミノホスフェート系モレキュラーシーブが、SAPO−11である、請求項2に記載の方法。
- 前記FER型ゼオライトがフェリエライトである、請求項1に記載の方法。
- 前記酸化物がアルミナである、請求項1に記載の方法。
- 前記メタロアルミノホスフェート系モレキュラーシーブがSAPO−34、SAPO−11であり、前記FER型ゼオライトがフェリエライトであり、前記酸化物がアルミナである、請求項1に記載の方法。
- 水和反応を反応温度20〜200℃、アクロレイン対水の質量比1:2〜1:20で実施する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 3−ヒドロキシプロパナールの接触水素添加を、ニッケル又は貴金属含有触媒の存在下、30〜200℃の温度、1〜20MPaの圧力で実施する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
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