JP2000191642A - ピリジン塩基類の製造法 - Google Patents
ピリジン塩基類の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン又はそれら
の混合物をアンモニアと気相接触反応せしめてピリジン
塩基類を製造する方法において、ピリジン塩基類をより
高収率で製造できる方法を提供すること。 【解決手段】 触媒の存在下、脂肪族アルデヒド、脂肪
族ケトン又はそれらの混合物を、アンモニアと気相接触
反応せしめてピリジン塩基類を製造するにあたり、触媒
としてチタン及び／又はコバルト並びにケイ素をゼオラ
イトの構成元素として含有し、チタン及び／又はコバル
トに対するケイ素の原子比が約５〜約１０００、かつ制
御指数が約０．８〜約１２のゼオライトを使用する。
の混合物をアンモニアと気相接触反応せしめてピリジン
塩基類を製造する方法において、ピリジン塩基類をより
高収率で製造できる方法を提供すること。 【解決手段】 触媒の存在下、脂肪族アルデヒド、脂肪
族ケトン又はそれらの混合物を、アンモニアと気相接触
反応せしめてピリジン塩基類を製造するにあたり、触媒
としてチタン及び／又はコバルト並びにケイ素をゼオラ
イトの構成元素として含有し、チタン及び／又はコバル
トに対するケイ素の原子比が約５〜約１０００、かつ制
御指数が約０．８〜約１２のゼオライトを使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒の存在下、脂
肪族アルデヒド、脂肪族ケトン又はそれらの混合物をア
ンモニアと気相接触反応せしめてピリジン塩基類を製造
する方法に関する。
肪族アルデヒド、脂肪族ケトン又はそれらの混合物をア
ンモニアと気相接触反応せしめてピリジン塩基類を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒の存在下、脂肪族アルデヒド、脂肪
族ケトン又はそれらの混合物をアンモニアと気相接触反
応せしめてピリジン塩基類を製造する方法は公知であ
り、触媒として不定形シリカ−アルミナを使用する方法
やアルミノシリケート等のゼオライトを使用する方法
等、種々報告されている。なかでもゼオライトは耐熱性
に優れており、高温条件下での気相反応が実施されるピ
リジン塩基類製造の触媒として好適である。
族ケトン又はそれらの混合物をアンモニアと気相接触反
応せしめてピリジン塩基類を製造する方法は公知であ
り、触媒として不定形シリカ−アルミナを使用する方法
やアルミノシリケート等のゼオライトを使用する方法
等、種々報告されている。なかでもゼオライトは耐熱性
に優れており、高温条件下での気相反応が実施されるピ
リジン塩基類製造の触媒として好適である。
【０００３】ピリジン塩基類の製造に触媒として使用さ
れるゼオライトとしては、例えば、アルミノシリケート
のほか、フェロシリケート、ボロシリケート及びガロシ
リケートのヘテロシリケートが知られており、これらゼ
オライトはそれらを単独で又はさらに銅、亜鉛、カドミ
ウム、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム及び／又はイリジウム等の種々の元素のイオン及び／
又は化合物を含有せしめて触媒として使用される。
れるゼオライトとしては、例えば、アルミノシリケート
のほか、フェロシリケート、ボロシリケート及びガロシ
リケートのヘテロシリケートが知られており、これらゼ
オライトはそれらを単独で又はさらに銅、亜鉛、カドミ
ウム、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム及び／又はイリジウム等の種々の元素のイオン及び／
又は化合物を含有せしめて触媒として使用される。
【０００４】そして、ピリジン塩基類の製造において
は、原料の脂肪族アルデヒド及び／又は脂肪族ケトンの
組み合わせにより、生成するピリジン塩基類の主たる化
合物が決定されることが知られている。これらの代表例
を表１に示す。
は、原料の脂肪族アルデヒド及び／又は脂肪族ケトンの
組み合わせにより、生成するピリジン塩基類の主たる化
合物が決定されることが知られている。これらの代表例
を表１に示す。
【０００５】
【表１】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記のとおり、触媒と
してのゼオライトの存在下、脂肪族アルデヒド、脂肪族
ケトン又はそれらの混合物をアンモニアと気相接触反応
せしめることにより種々のピリジン塩基類が製造でき
る。しかしながら、従来法により製造されるピリジン塩
基類の収率は未だ低く、更なる収率の向上が望まれてい
る。例えば、アセトアルデヒドをアンモニアと反応させ
ると主生成物としてα−ピコリン及びγ−ピコリンが製
造されるが、本発明者が上記従来法におけるゼオライ
ト、即ちアルミノシリート、フェロシリケート等を触媒
として用いて、α−ピコリン及びγ−ピコリンの製造を
行ったところ、後述の比較例に記載するとおり、α−ピ
コリン及びγ−ピコリンの収率は、アルミノシリケート
を用いたときには１７．６％及び１８．５％、フェロシ
リケートを用いたときには１８．６％及び１７．５％、
ガロシリケートを用いたときには１７．３％及び１９．
３％であった。このように従来の方法によると目的物と
するピリジン塩基類の収率は未だ満足できるものではな
い。
してのゼオライトの存在下、脂肪族アルデヒド、脂肪族
ケトン又はそれらの混合物をアンモニアと気相接触反応
せしめることにより種々のピリジン塩基類が製造でき
る。しかしながら、従来法により製造されるピリジン塩
基類の収率は未だ低く、更なる収率の向上が望まれてい
る。例えば、アセトアルデヒドをアンモニアと反応させ
ると主生成物としてα−ピコリン及びγ−ピコリンが製
造されるが、本発明者が上記従来法におけるゼオライ
ト、即ちアルミノシリート、フェロシリケート等を触媒
として用いて、α−ピコリン及びγ−ピコリンの製造を
行ったところ、後述の比較例に記載するとおり、α−ピ
コリン及びγ−ピコリンの収率は、アルミノシリケート
を用いたときには１７．６％及び１８．５％、フェロシ
リケートを用いたときには１８．６％及び１７．５％、
ガロシリケートを用いたときには１７．３％及び１９．
３％であった。このように従来の方法によると目的物と
するピリジン塩基類の収率は未だ満足できるものではな
い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、さらに高い
収率でピリジン塩基類を製造できる方法を見出すべく鋭
意検討した。その結果、触媒の存在下に、脂肪族アルデ
ヒド、脂肪族ケトン又はそれらの混合物をアンモニアと
気相接触反応せしめてピリジン塩基類を製造するにあた
り、触媒としてチタン及び／又はコバルト並びにケイ素
をゼオライトの構成元素として含有し、チタン及び／又
はコバルトに対するケイ素の原子比が約５〜約１００
０、かつ制御指数が約０．８〜約１２のゼオライトを使
用すると、意外にも、ピリジン塩基類製造用触媒として
従来公知のアルミノシリケート、フェロシリケート等の
ゼオライトを用いたときに比べてピリジン塩基類をより
高い収率で製造できることを見出し、本発明を完成する
に至った。
収率でピリジン塩基類を製造できる方法を見出すべく鋭
意検討した。その結果、触媒の存在下に、脂肪族アルデ
ヒド、脂肪族ケトン又はそれらの混合物をアンモニアと
気相接触反応せしめてピリジン塩基類を製造するにあた
り、触媒としてチタン及び／又はコバルト並びにケイ素
をゼオライトの構成元素として含有し、チタン及び／又
はコバルトに対するケイ素の原子比が約５〜約１００
０、かつ制御指数が約０．８〜約１２のゼオライトを使
用すると、意外にも、ピリジン塩基類製造用触媒として
従来公知のアルミノシリケート、フェロシリケート等の
ゼオライトを用いたときに比べてピリジン塩基類をより
高い収率で製造できることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００８】即ち、本発明は、触媒の存在下、脂肪族ア
ルデヒド、脂肪族ケトン又はそれらの混合物をアンモニ
アと気相接触反応せしめてピリジン塩基類を製造する方
法において、触媒としてチタン及び／又はコバルト並び
にケイ素をゼオライトの構成元素として含有し、チタン
及び／又はコバルトに対するケイ素の原子比が約５〜約
１０００、かつ制御指数が約０．８〜約１２のゼオライ
トを使用することを特徴とするピリジン塩基類の製造法
に関する。
ルデヒド、脂肪族ケトン又はそれらの混合物をアンモニ
アと気相接触反応せしめてピリジン塩基類を製造する方
法において、触媒としてチタン及び／又はコバルト並び
にケイ素をゼオライトの構成元素として含有し、チタン
及び／又はコバルトに対するケイ素の原子比が約５〜約
１０００、かつ制御指数が約０．８〜約１２のゼオライ
トを使用することを特徴とするピリジン塩基類の製造法
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明のピリジン塩基類の製造は、目的とするピリ
ジン塩基類に応じた脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン又
はそれらの混合物を用い、それらを本発明の触媒の存在
下にアンモニアと気相接触反応せしめることによって行
われる。
る。本発明のピリジン塩基類の製造は、目的とするピリ
ジン塩基類に応じた脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン又
はそれらの混合物を用い、それらを本発明の触媒の存在
下にアンモニアと気相接触反応せしめることによって行
われる。
【００１０】脂肪族アルデヒドは、好ましくは炭素数１
〜５の脂肪族アルデヒドであり、例えば、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド、アクロレイ
ン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の不飽和脂
肪族アルデヒドが挙げられる。また、脂肪族ケトンは、
好ましくは炭素数３〜５の脂肪族ケトンであり、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等
が挙げられる。脂肪族アルデヒド及び脂肪族ケトンは、
それらのモノマーを発生するようなダイマー、トリマ
ー、その他のオリゴマー及びポリマーを用いることもで
きる。原料の脂肪族アルデヒド及び／又は脂肪族ケトン
の組み合わせと、主生成物であるピリジン塩基類の例は
上記表１に示したとおりである。
〜５の脂肪族アルデヒドであり、例えば、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド、アクロレイ
ン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の不飽和脂
肪族アルデヒドが挙げられる。また、脂肪族ケトンは、
好ましくは炭素数３〜５の脂肪族ケトンであり、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等
が挙げられる。脂肪族アルデヒド及び脂肪族ケトンは、
それらのモノマーを発生するようなダイマー、トリマ
ー、その他のオリゴマー及びポリマーを用いることもで
きる。原料の脂肪族アルデヒド及び／又は脂肪族ケトン
の組み合わせと、主生成物であるピリジン塩基類の例は
上記表１に示したとおりである。
【００１１】本発明には、触媒としてチタン及び／又は
コバルト並びにケイ素をゼオライトの構成元素として含
有し、チタン及び／又はコバルトに対するケイ素の原子
比が約５〜約１０００、かつ制御指数が約０．８〜約１
２のゼオライトを使用する。例えば、チタン及びケイ素
をゼオライトの構成元素として含有するチタノシリケー
ト、コバルト及びケイ素をゼオライトの構成元素として
含有するコバルトシリケートのほか、チタン、コバルト
及びケイ素をゼオライトの構成元素として含有するゼオ
ライトが挙げられ、本発明の反応には、これらの１種又
は２種以上を触媒として使用することができる。以下、
本発明の触媒である上記ゼオライトをチタン及び／又は
コバルトシリケートゼオライトと称する。本発明のチタ
ン及び／又はコバルトシリケートゼオライトにおけるチ
タン及び／又はコバルトに対するケイ素の原子比は、好
ましくは約１０〜約５００である。尚、ここで言う「制
御指数」とは、例えばＦｒｉｌｌｅｔｔｅ等のＪｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６７，２１８（１
９８１）で定義されている触媒の細孔特性を表わすもの
である。この値は測定の方法により若干の幅があるが、
Ｆｒｉｌｌｅｔｔｅ等の測定の結果を次の表２に示す。
コバルト並びにケイ素をゼオライトの構成元素として含
有し、チタン及び／又はコバルトに対するケイ素の原子
比が約５〜約１０００、かつ制御指数が約０．８〜約１
２のゼオライトを使用する。例えば、チタン及びケイ素
をゼオライトの構成元素として含有するチタノシリケー
ト、コバルト及びケイ素をゼオライトの構成元素として
含有するコバルトシリケートのほか、チタン、コバルト
及びケイ素をゼオライトの構成元素として含有するゼオ
ライトが挙げられ、本発明の反応には、これらの１種又
は２種以上を触媒として使用することができる。以下、
本発明の触媒である上記ゼオライトをチタン及び／又は
コバルトシリケートゼオライトと称する。本発明のチタ
ン及び／又はコバルトシリケートゼオライトにおけるチ
タン及び／又はコバルトに対するケイ素の原子比は、好
ましくは約１０〜約５００である。尚、ここで言う「制
御指数」とは、例えばＦｒｉｌｌｅｔｔｅ等のＪｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６７，２１８（１
９８１）で定義されている触媒の細孔特性を表わすもの
である。この値は測定の方法により若干の幅があるが、
Ｆｒｉｌｌｅｔｔｅ等の測定の結果を次の表２に示す。
【００１２】
【表２】
【００１３】本発明の触媒は、従来公知の方法によって
調製することができ、チタン及び／又はコバルトに対す
るケイ素の原子比並びに結晶構造等が異なる種々のチタ
ン及び／又はコバルトシリケートゼオライトを容易に得
ることができる。例えば、特開昭６３−５４３５８号公
報、特開昭６０−１２１３５号公報、特開昭５６−９６
７２０号公報、特開昭５５−７５９８号公報、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１３０，４４０
（１９９１）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１２６，５１（１９９５）、Ｚｅ
ｏｌｉｔｅ，１７（４），３５４（１９９６）等に記載
の方法と同様にして調製すればよい。
調製することができ、チタン及び／又はコバルトに対す
るケイ素の原子比並びに結晶構造等が異なる種々のチタ
ン及び／又はコバルトシリケートゼオライトを容易に得
ることができる。例えば、特開昭６３−５４３５８号公
報、特開昭６０−１２１３５号公報、特開昭５６−９６
７２０号公報、特開昭５５−７５９８号公報、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１３０，４４０
（１９９１）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１２６，５１（１９９５）、Ｚｅ
ｏｌｉｔｅ，１７（４），３５４（１９９６）等に記載
の方法と同様にして調製すればよい。
【００１４】本発明の触媒の結晶構造に特に制限はない
が、ペンタシル型の結晶構造を有するものが好ましく、
中でもＭＦＩ型又はＭＥＬ型の結晶構造を有するものが
より好ましい。
が、ペンタシル型の結晶構造を有するものが好ましく、
中でもＭＦＩ型又はＭＥＬ型の結晶構造を有するものが
より好ましい。
【００１５】本発明には、チタン及び／又はコバルトシ
リケートゼオライトをそのまま使用することができる
が、チタン及び／又はコバルトシリケートゼオライト
に、さらに１〜１７族元素からなる群より選ばれる１種
以上の元素のイオン及び／又は化合物を含有させたもの
を用いると、ピリジン塩基類の収率が向上する。
リケートゼオライトをそのまま使用することができる
が、チタン及び／又はコバルトシリケートゼオライト
に、さらに１〜１７族元素からなる群より選ばれる１種
以上の元素のイオン及び／又は化合物を含有させたもの
を用いると、ピリジン塩基類の収率が向上する。
【００１６】本発明における１〜１７族元素とは、１８
族型元素周期律表に掲げられる元素であり、具体的に
は、１族元素としてはＬｉ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ、２族元
素としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ、３族元素として
はＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂ）、４族元素としてはＴｉ、Ｚｒ及
びＨｆ、５族元素としてはＶ、Ｎｂ及びＴａ、６族元素
としてはＣｒ、Ｍｏ及びＷ、７族元素としてはＭｎ、Ｔ
ｃ及びＲｅ、８族元素としてはＦｅ、Ｒｕ及びＯｓ、９
族元素としてはＣｏ、Ｒｈ及びＩｒ、１０族元素として
はＮｉ、Ｐｄ及びＰｔ、１１族元素としてはＣｕ及びＡ
ｇ、１２族元素としてはＺｎ及びＣｄ、１３族元素とし
てはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌ、１４族元素としてはＧ
ｅ、Ｓｎ及びＰｂ、１５族元素としてはＳｂ及びＢｉ、
１６族元素としてはＰｏ、１７族元素としてはＦ、Ｃｌ
が挙げられる。好ましくは、Ｔｌ、Ｐｂ及びＣｏであ
る。
族型元素周期律表に掲げられる元素であり、具体的に
は、１族元素としてはＬｉ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ、２族元
素としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ、３族元素として
はＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂ）、４族元素としてはＴｉ、Ｚｒ及
びＨｆ、５族元素としてはＶ、Ｎｂ及びＴａ、６族元素
としてはＣｒ、Ｍｏ及びＷ、７族元素としてはＭｎ、Ｔ
ｃ及びＲｅ、８族元素としてはＦｅ、Ｒｕ及びＯｓ、９
族元素としてはＣｏ、Ｒｈ及びＩｒ、１０族元素として
はＮｉ、Ｐｄ及びＰｔ、１１族元素としてはＣｕ及びＡ
ｇ、１２族元素としてはＺｎ及びＣｄ、１３族元素とし
てはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌ、１４族元素としてはＧ
ｅ、Ｓｎ及びＰｂ、１５族元素としてはＳｂ及びＢｉ、
１６族元素としてはＰｏ、１７族元素としてはＦ、Ｃｌ
が挙げられる。好ましくは、Ｔｌ、Ｐｂ及びＣｏであ
る。
【００１７】これら１〜１７族元素のイオン及び／又は
化合物としては、それら元素のイオン、酸化物、ハロゲ
ン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫化
物、ケイ酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等が挙げ
られ、これらの１種或いは２種以上を含有することがで
きる。これらの元素のイオン及び／又は化合物を、チタ
ン及び／又はコバルトシリケートゼオライトに含有せし
める方法としては、イオン交換法、混練法、含浸法、浸
漬法、沈着法又は蒸発乾固法等が挙げられるが、これら
の方法に限定されるものではない。具体的には、例え
ば、イオン交換法により含有させるときには、上記元
素の可溶性塩（例えば、塩化物、硝酸塩或いは酢酸塩
等）を０．０１〜２グラムイオン／リットルの濃度で水
に溶解し、当該水溶液にアルカリイオン型、アンモニウ
ムイオン（ＮＨ４+）型又はプロトン（Ｈ+）型のチタン
及び／又はコバルトシリケートゼオライト、好ましくは
ＮＨ４+型チタン及び／又はコバルトシリケートゼオラ
イトを浸し、所定温度で攪拌した後、濾過する工程を繰
り返し、最終的に得られた濾滓を水で洗浄する。こうし
て得られた上記元素のイオンを含有するチタン及び／又
はコバルトシリケートゼオライトを、乾燥し、必要に応
じて焼成すればよい。混練法により上記元素のイオン
及び／又は化合物を含有させるときは、上記元素の化合
物を、Ｈ+型或いはＮＨ４+型のチタン及び／又はコバル
トシリケートゼオライトと、必要に応じて水と共に混練
した後、乾燥し、必要ならば焼成すればよい。浸漬法
により上記元素のイオン及び／又は化合物を含有させる
ときは、上記元素の可溶性塩を水に溶解し、得られた溶
液にＮＨ４+型或いはＨ+型のチタン及び／又はコバルト
シリケートゼオライト、好ましくはＮＨ４+型チタン及
び／又はコバルトシリケートゼオライトを浸した後、乾
燥し、必要ならば焼成すればよい。沈着法により含有
させるときは、上記元素の可溶性塩の水溶液にＮＨ４+
型或いはＨ+型のチタン及び／又はコバルトシリケート
ゼオライトを分散させ、この混合物中にアンモニア水溶
液を加えることによりＮＨ４+型或いはＨ+型のチタン及
び／又はコバルトシリケートゼオライトの表面に上記元
素の水酸化物を沈着させ、濾過した後、水で洗浄して乾
燥し、必要ならば焼成すればよい。蒸発乾固法により
含有させるときは、上記元素の化合物並びにＮＨ４+型
或いはＨ+型のチタン及び／又はコバルトシリケートゼ
オライトを水中で攪拌、混合し、蒸発乾固した後、必要
ならば焼成すればよい。いずれの方法においても、焼成
を行うときには、通常空気、窒素及び／又は二酸化炭素
等の雰囲気下に、３５０〜８００℃で数時間行われる
が、触媒は気相接触反応時に反応器内で加熱されるため
必ずしも触媒の焼成は必要でない。
化合物としては、それら元素のイオン、酸化物、ハロゲ
ン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫化
物、ケイ酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等が挙げ
られ、これらの１種或いは２種以上を含有することがで
きる。これらの元素のイオン及び／又は化合物を、チタ
ン及び／又はコバルトシリケートゼオライトに含有せし
める方法としては、イオン交換法、混練法、含浸法、浸
漬法、沈着法又は蒸発乾固法等が挙げられるが、これら
の方法に限定されるものではない。具体的には、例え
ば、イオン交換法により含有させるときには、上記元
素の可溶性塩（例えば、塩化物、硝酸塩或いは酢酸塩
等）を０．０１〜２グラムイオン／リットルの濃度で水
に溶解し、当該水溶液にアルカリイオン型、アンモニウ
ムイオン（ＮＨ４+）型又はプロトン（Ｈ+）型のチタン
及び／又はコバルトシリケートゼオライト、好ましくは
ＮＨ４+型チタン及び／又はコバルトシリケートゼオラ
イトを浸し、所定温度で攪拌した後、濾過する工程を繰
り返し、最終的に得られた濾滓を水で洗浄する。こうし
て得られた上記元素のイオンを含有するチタン及び／又
はコバルトシリケートゼオライトを、乾燥し、必要に応
じて焼成すればよい。混練法により上記元素のイオン
及び／又は化合物を含有させるときは、上記元素の化合
物を、Ｈ+型或いはＮＨ４+型のチタン及び／又はコバル
トシリケートゼオライトと、必要に応じて水と共に混練
した後、乾燥し、必要ならば焼成すればよい。浸漬法
により上記元素のイオン及び／又は化合物を含有させる
ときは、上記元素の可溶性塩を水に溶解し、得られた溶
液にＮＨ４+型或いはＨ+型のチタン及び／又はコバルト
シリケートゼオライト、好ましくはＮＨ４+型チタン及
び／又はコバルトシリケートゼオライトを浸した後、乾
燥し、必要ならば焼成すればよい。沈着法により含有
させるときは、上記元素の可溶性塩の水溶液にＮＨ４+
型或いはＨ+型のチタン及び／又はコバルトシリケート
ゼオライトを分散させ、この混合物中にアンモニア水溶
液を加えることによりＮＨ４+型或いはＨ+型のチタン及
び／又はコバルトシリケートゼオライトの表面に上記元
素の水酸化物を沈着させ、濾過した後、水で洗浄して乾
燥し、必要ならば焼成すればよい。蒸発乾固法により
含有させるときは、上記元素の化合物並びにＮＨ４+型
或いはＨ+型のチタン及び／又はコバルトシリケートゼ
オライトを水中で攪拌、混合し、蒸発乾固した後、必要
ならば焼成すればよい。いずれの方法においても、焼成
を行うときには、通常空気、窒素及び／又は二酸化炭素
等の雰囲気下に、３５０〜８００℃で数時間行われる
が、触媒は気相接触反応時に反応器内で加熱されるため
必ずしも触媒の焼成は必要でない。
【００１８】１〜１７族元素からなる群より選ばれる少
なくとも１種の元素のイオン及び／又は化合物の含有量
は、チタン及び／又はコバルトシリケートゼオライトに
よって或いは含有させる元素の種類又はその形態によっ
て好ましい範囲が異なるが、通常０．０００５〜１０ｍ
ｇ当量／ゼオライトｇである。
なくとも１種の元素のイオン及び／又は化合物の含有量
は、チタン及び／又はコバルトシリケートゼオライトに
よって或いは含有させる元素の種類又はその形態によっ
て好ましい範囲が異なるが、通常０．０００５〜１０ｍ
ｇ当量／ゼオライトｇである。
【００１９】本発明のチタン及び／又はコバルトシリケ
ートゼオライトは、そのまま又はシリカ、硅藻土、カオ
リン、ベントナイト、アルミナ及び／或いはシリカアル
ミナ等のバインダーや水、ポリビニルアルコール、酢酸
ビニルを加えた後、打錠機又は押し出し機で円柱状、円
筒状等の所望の形状に成型して固定床触媒として使用す
ることができる。またチタン及び／又はコバルトシリケ
ートゼオライトを、シリカ、硅藻土、カオリン、ベント
ナイト、アルミナ及び／又はシリカアルミナ等のバイン
ダー並びに水と混合してスラリーとし、これを噴霧乾燥
して、球状のマイクロビーズにして流動床触媒として使
用することができる。本発明のチタン及び／又はコバル
トシリケートゼオライトが、１〜１７族元素からなる群
より選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び／又は
化合物を含有するものであるときは、上記のようにして
所望の形状成型したチタン及び／又はコバルトシリケー
トゼオライトに、上記イオン交換法、含浸法、浸漬法等
により、１〜１７族元素からなる群より選ばれる少なく
とも１種の元素のイオン及び／又は化合物を含有させ
て、固定床触媒又は流動床触媒としてもよい。いずれの
方法においても、空気、窒素及び二酸化炭素等の雰囲気
下に、３５０〜８００℃で数時間焼成して、成型品に強
度を賦与し、バインダー等に含まれる揮発成分を除去す
る。しかし、触媒は気相接触反応時に反応器内で加熱さ
れるため、この成形された触媒についても必ずしも焼成
は必要でない。
ートゼオライトは、そのまま又はシリカ、硅藻土、カオ
リン、ベントナイト、アルミナ及び／或いはシリカアル
ミナ等のバインダーや水、ポリビニルアルコール、酢酸
ビニルを加えた後、打錠機又は押し出し機で円柱状、円
筒状等の所望の形状に成型して固定床触媒として使用す
ることができる。またチタン及び／又はコバルトシリケ
ートゼオライトを、シリカ、硅藻土、カオリン、ベント
ナイト、アルミナ及び／又はシリカアルミナ等のバイン
ダー並びに水と混合してスラリーとし、これを噴霧乾燥
して、球状のマイクロビーズにして流動床触媒として使
用することができる。本発明のチタン及び／又はコバル
トシリケートゼオライトが、１〜１７族元素からなる群
より選ばれる少なくとも１種の元素のイオン及び／又は
化合物を含有するものであるときは、上記のようにして
所望の形状成型したチタン及び／又はコバルトシリケー
トゼオライトに、上記イオン交換法、含浸法、浸漬法等
により、１〜１７族元素からなる群より選ばれる少なく
とも１種の元素のイオン及び／又は化合物を含有させ
て、固定床触媒又は流動床触媒としてもよい。いずれの
方法においても、空気、窒素及び二酸化炭素等の雰囲気
下に、３５０〜８００℃で数時間焼成して、成型品に強
度を賦与し、バインダー等に含まれる揮発成分を除去す
る。しかし、触媒は気相接触反応時に反応器内で加熱さ
れるため、この成形された触媒についても必ずしも焼成
は必要でない。
【００２０】本発明のピリジン塩基類の製造は、固定床
触媒反応器、流動床触媒反応器又は移動床触媒反応器で
行うことができる。本発明を固定床触媒反応器を用いて
行う場合を例にとり以下に説明する。本発明の触媒を反
応管に充填し、当該反応管に脂肪族アルデヒド及び／又
は脂肪族ケトン並びにアンモニアの混合ガスを導入して
気相接触反応させる。脂肪族アルデヒド及び／又は脂肪
族ケトン並びにアンモニアの混合ガスは、水、窒素等の
不活性ガス及び／又はメタノールと共に供給しても、特
に支障なく反応を行うことができる。脂肪族アルデヒド
及び／又は脂肪族ケトンの組み合わせ、並びにそれらと
アンモニアの使用割合は、目的とするピリジン塩基類に
応じて適宜選択すればよい。例えば、ピリジン及びβ−
ピコリンを主生成物として製造する場合は、アセトアル
デヒド、ホルムアルデヒド及びアンモニアを用い、アセ
トアルデヒド：ホルムアルデヒド：アンモニアのモル比
を好ましくは１：０．３〜３：０．５〜５とする。この
際、さらにメタノールを用いるときは、アセトアルデヒ
ド１モルに対してメタノールを０．５モル以下にするこ
とが好ましい。ホルムアルデヒドは、ホルマリンの形態
で反応に使用することができる。また、α−ピコリン及
びγ−ピコリンを主生成物として製造する場合は、アセ
トアルデヒド及びアンモニアを用い、アセトアルデヒ
ド：アンモニアのモル比を好ましくは１：０．８〜３と
する。尚、本発明の方法によってアセトアルデヒド及び
アンモニアを反応させると、特にα−ピコリンの選択性
が向上する。
触媒反応器、流動床触媒反応器又は移動床触媒反応器で
行うことができる。本発明を固定床触媒反応器を用いて
行う場合を例にとり以下に説明する。本発明の触媒を反
応管に充填し、当該反応管に脂肪族アルデヒド及び／又
は脂肪族ケトン並びにアンモニアの混合ガスを導入して
気相接触反応させる。脂肪族アルデヒド及び／又は脂肪
族ケトン並びにアンモニアの混合ガスは、水、窒素等の
不活性ガス及び／又はメタノールと共に供給しても、特
に支障なく反応を行うことができる。脂肪族アルデヒド
及び／又は脂肪族ケトンの組み合わせ、並びにそれらと
アンモニアの使用割合は、目的とするピリジン塩基類に
応じて適宜選択すればよい。例えば、ピリジン及びβ−
ピコリンを主生成物として製造する場合は、アセトアル
デヒド、ホルムアルデヒド及びアンモニアを用い、アセ
トアルデヒド：ホルムアルデヒド：アンモニアのモル比
を好ましくは１：０．３〜３：０．５〜５とする。この
際、さらにメタノールを用いるときは、アセトアルデヒ
ド１モルに対してメタノールを０．５モル以下にするこ
とが好ましい。ホルムアルデヒドは、ホルマリンの形態
で反応に使用することができる。また、α−ピコリン及
びγ−ピコリンを主生成物として製造する場合は、アセ
トアルデヒド及びアンモニアを用い、アセトアルデヒ
ド：アンモニアのモル比を好ましくは１：０．８〜３と
する。尚、本発明の方法によってアセトアルデヒド及び
アンモニアを反応させると、特にα−ピコリンの選択性
が向上する。
【００２１】そして脂肪族アルデヒド及び／又は脂肪族
ケトン、アンモニア並びに所望により水、窒素等の不活
性ガス及び／又はメタノールの混合ガスを、空間速度
（ＳＶ）１００〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００
〜３０００ｈｒ-1で触媒上に通じる。反応温度は３００
〜７００℃であり、３５０〜６００℃が好ましい。また
反応の圧力は、大気圧以下から数気圧まで用いることが
できるが、通常大気圧から２気圧付近が至便である。
ケトン、アンモニア並びに所望により水、窒素等の不活
性ガス及び／又はメタノールの混合ガスを、空間速度
（ＳＶ）１００〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００
〜３０００ｈｒ-1で触媒上に通じる。反応温度は３００
〜７００℃であり、３５０〜６００℃が好ましい。また
反応の圧力は、大気圧以下から数気圧まで用いることが
できるが、通常大気圧から２気圧付近が至便である。
【００２２】上記のようにして反応を行った後、反応管
から流出する反応ガスを、そのまま又は適当な溶媒と接
触させて、反応ガスに含まれるピリジン塩基類等を凝縮
及び／又は溶媒に溶解させる。得られた凝縮物及び／又
は溶液を蒸留すれば、ピリジン塩基類が回収できる。
から流出する反応ガスを、そのまま又は適当な溶媒と接
触させて、反応ガスに含まれるピリジン塩基類等を凝縮
及び／又は溶媒に溶解させる。得られた凝縮物及び／又
は溶液を蒸留すれば、ピリジン塩基類が回収できる。
【００２３】また、反応を長時間実施すると触媒の劣化
が生じる場合があるが、このようなときには従来の触媒
再生方法に準じた方法、即ち、触媒の耐熱温度以下の高
温、好ましくは、３５０〜８００℃の温度で空気を触媒
層に通じて触媒上の析出炭素を焼却する。必要ならば、
空気を水蒸気、窒素、二酸化炭素等で希釈してもよい。
が生じる場合があるが、このようなときには従来の触媒
再生方法に準じた方法、即ち、触媒の耐熱温度以下の高
温、好ましくは、３５０〜８００℃の温度で空気を触媒
層に通じて触媒上の析出炭素を焼却する。必要ならば、
空気を水蒸気、窒素、二酸化炭素等で希釈してもよい。
【００２４】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００２５】触媒調製例１ チタノシリケートを、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ，１３０，４４０（１９９１）に記載の方法
に基づき、次のとおりにして合成した。攪拌機及び滴下
ロートを備えたパイレックス製反応器中の２０重量％水
酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのメタノール溶液
５６６ｇ（水酸化ｎ−テトラブチルアンモニウム０．４
３６モル）及びオルトケイ酸テトラエチル４５５ｇ
（２．１８モル）の混合物に、攪拌下、０．５重量％チ
タン酸テトラブチルのイソプロピルアルコール溶液２３
００ｇ（チタン酸テトラブチル０．０３３モル）を滴下
ロートから滴下しながら混合した後、約３０分攪拌を続
けた。得られた混合物に、攪拌下、蒸留水７９０ｇを加
えて７５〜８０℃でアルコールを除去しながら２時間反
応を行った。得られた反応物を冷却してオートクレーブ
に移し、攪拌しながら１７０℃に２日間保持した。次い
でオートクレーブを冷却し、内容物を濾過して生成した
結晶を濾別した後、イオン交換水で洗浄し、１００℃で
８時間乾燥し、次いで空気気流中、５５０℃で１６時間
焼成した。得られた焼成物は、分析の結果、ＭＥＬ型の
結晶構造を有するチタノシリケートであり、Ｓｉ／Ｔｉ
（原子比）＝５０であった。得られたチタノシリケート
を、５％の塩化アンモニウム水溶液１リットル中に加え
て、５０〜６０℃で１時間攪拌した後、濾過する方法に
よりイオン交換を行った。濾過により得られる濾滓につ
いて上記イオン交換をさらに３回繰り返した後、最終的
に得られた濾滓を洗液中のＣｌ-イオンが１ｐｐｍ以下
になるまで水洗し、次いで１１０℃で１６時間乾燥して
ＮＨ４+型チタノシリケートを得た。さらに空気中、５
５０℃で６時間焼成を行いＨ+型チタノシリケートを得
た。
ｌｙｓｉｓ，１３０，４４０（１９９１）に記載の方法
に基づき、次のとおりにして合成した。攪拌機及び滴下
ロートを備えたパイレックス製反応器中の２０重量％水
酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのメタノール溶液
５６６ｇ（水酸化ｎ−テトラブチルアンモニウム０．４
３６モル）及びオルトケイ酸テトラエチル４５５ｇ
（２．１８モル）の混合物に、攪拌下、０．５重量％チ
タン酸テトラブチルのイソプロピルアルコール溶液２３
００ｇ（チタン酸テトラブチル０．０３３モル）を滴下
ロートから滴下しながら混合した後、約３０分攪拌を続
けた。得られた混合物に、攪拌下、蒸留水７９０ｇを加
えて７５〜８０℃でアルコールを除去しながら２時間反
応を行った。得られた反応物を冷却してオートクレーブ
に移し、攪拌しながら１７０℃に２日間保持した。次い
でオートクレーブを冷却し、内容物を濾過して生成した
結晶を濾別した後、イオン交換水で洗浄し、１００℃で
８時間乾燥し、次いで空気気流中、５５０℃で１６時間
焼成した。得られた焼成物は、分析の結果、ＭＥＬ型の
結晶構造を有するチタノシリケートであり、Ｓｉ／Ｔｉ
（原子比）＝５０であった。得られたチタノシリケート
を、５％の塩化アンモニウム水溶液１リットル中に加え
て、５０〜６０℃で１時間攪拌した後、濾過する方法に
よりイオン交換を行った。濾過により得られる濾滓につ
いて上記イオン交換をさらに３回繰り返した後、最終的
に得られた濾滓を洗液中のＣｌ-イオンが１ｐｐｍ以下
になるまで水洗し、次いで１１０℃で１６時間乾燥して
ＮＨ４+型チタノシリケートを得た。さらに空気中、５
５０℃で６時間焼成を行いＨ+型チタノシリケートを得
た。
【００２６】触媒調製例２ コバルトシリケートを、特開昭６３−５４３５８号公報
の記載に基づき、次のとおりにして合成した。オートク
レーブ中でオルトケイ酸テトラエチル１００ｇ（０．４
８モル）、１０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウム水溶液２１７．５ｇ（水酸化テトラ−ｎ−プロ
ピルアンモニウム０．９６モル）を混合した。得られた
混合物に、攪拌下、コバルト（III）アセチルアセトナ
ート５．７ｇ（０．０１６モル）及びエチレングリコー
ルの混合溶液を加えた後、約３０分攪拌を続け、次い
で、１０５℃に昇温し、同温度で１２０時間攪拌して水
熱合成を行った。オートクレーブを冷却し、内容物を濾
過して生成した結晶を濾別した後、結晶をイオン交換水
で洗液のｐＨが７．３になるまで洗浄した。その後、１
２０℃で１６時間乾燥し、空気気流中、５５０℃で４時
間焼成した。得られた焼成物は、分析の結果、ＭＦＩ型
の結晶構造を有するコバルトシリケートであり、Ｓｉ／
Ｃｏ（原子比）＝２５であった。得られたコバルトシリ
ケートについて、触媒調製例１と同様にしてイオン交
換、水洗、乾燥及び焼成を行い、ＮＨ４+型コバルトシ
リケート及びＨ+型コバルトシリケートを得た。
の記載に基づき、次のとおりにして合成した。オートク
レーブ中でオルトケイ酸テトラエチル１００ｇ（０．４
８モル）、１０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウム水溶液２１７．５ｇ（水酸化テトラ−ｎ−プロ
ピルアンモニウム０．９６モル）を混合した。得られた
混合物に、攪拌下、コバルト（III）アセチルアセトナ
ート５．７ｇ（０．０１６モル）及びエチレングリコー
ルの混合溶液を加えた後、約３０分攪拌を続け、次い
で、１０５℃に昇温し、同温度で１２０時間攪拌して水
熱合成を行った。オートクレーブを冷却し、内容物を濾
過して生成した結晶を濾別した後、結晶をイオン交換水
で洗液のｐＨが７．３になるまで洗浄した。その後、１
２０℃で１６時間乾燥し、空気気流中、５５０℃で４時
間焼成した。得られた焼成物は、分析の結果、ＭＦＩ型
の結晶構造を有するコバルトシリケートであり、Ｓｉ／
Ｃｏ（原子比）＝２５であった。得られたコバルトシリ
ケートについて、触媒調製例１と同様にしてイオン交
換、水洗、乾燥及び焼成を行い、ＮＨ４+型コバルトシ
リケート及びＨ+型コバルトシリケートを得た。
【００２７】触媒調製例３ アルミノシリケートを特開平２−２０９８６７号公報の
記載に基づき、次のとおりにして合成した。蒸留水４３
３．４ｇ、硫酸アルミニウム４．６ｇ、テトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウムブロミド５５．８ｇ及び硫酸４０ｇ
を混合し、Ａ液とした。蒸留水３２０ｇ及び３号ケイ酸
ソーダ４５３ｇを混合し、Ｂ液とした。蒸留水７５４ｇ
及び食塩１８９ｇを混合し、Ｃ液とした。ステンレス製
オートクレーブにＣ液を投入し、激しく攪拌しながら、
Ａ、Ｂ両液を滴下混合した。混合物のｐＨが９．５〜１
１に保たれるように調節した。オートクレーブを密閉
し、１６０℃に昇温、攪拌を継続し、２０時間水熱合成
を行った。この時ゲージ圧は、０．５〜０．６ＭＰａ
（５〜６ｋｇ／ｃｍ2）を示した。反応終了後、室温ま
で冷却し、オートクレーブ内容物を濾過して生成した結
晶を濾別した。得られた結晶を蒸留水中に投入し、攪拌
して洗浄後、濾過した。濾液中のＣｌ-イオン濃度が１
ｐｐｍ以下になるまで上記洗浄、濾過を繰り返し、１１
０℃で１６時間乾燥した後、空気気流中、５３０℃で４
時間焼成した。得られた焼成物は、分析の結果、ＭＦＩ
型の結晶構造を有するＮａ+型アルミノシリケートであ
り、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝１００であった。得られた
Ｎａ+型アルミノシリケートについて、触媒調製例１と
同様にしてイオン交換、水洗、乾燥及び焼成を行い、Ｎ
Ｈ+型アルミノシリケート及びＨ+型アルミノシリケート
を得た。
記載に基づき、次のとおりにして合成した。蒸留水４３
３．４ｇ、硫酸アルミニウム４．６ｇ、テトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウムブロミド５５．８ｇ及び硫酸４０ｇ
を混合し、Ａ液とした。蒸留水３２０ｇ及び３号ケイ酸
ソーダ４５３ｇを混合し、Ｂ液とした。蒸留水７５４ｇ
及び食塩１８９ｇを混合し、Ｃ液とした。ステンレス製
オートクレーブにＣ液を投入し、激しく攪拌しながら、
Ａ、Ｂ両液を滴下混合した。混合物のｐＨが９．５〜１
１に保たれるように調節した。オートクレーブを密閉
し、１６０℃に昇温、攪拌を継続し、２０時間水熱合成
を行った。この時ゲージ圧は、０．５〜０．６ＭＰａ
（５〜６ｋｇ／ｃｍ2）を示した。反応終了後、室温ま
で冷却し、オートクレーブ内容物を濾過して生成した結
晶を濾別した。得られた結晶を蒸留水中に投入し、攪拌
して洗浄後、濾過した。濾液中のＣｌ-イオン濃度が１
ｐｐｍ以下になるまで上記洗浄、濾過を繰り返し、１１
０℃で１６時間乾燥した後、空気気流中、５３０℃で４
時間焼成した。得られた焼成物は、分析の結果、ＭＦＩ
型の結晶構造を有するＮａ+型アルミノシリケートであ
り、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝１００であった。得られた
Ｎａ+型アルミノシリケートについて、触媒調製例１と
同様にしてイオン交換、水洗、乾燥及び焼成を行い、Ｎ
Ｈ+型アルミノシリケート及びＨ+型アルミノシリケート
を得た。
【００２８】触媒調製例４ フェロシリケートを特開平２−２０９８６７号公報の記
載に基づき、次のとおりにして合成した。硝酸鉄（II
I）・九水和物１９ｇ、テトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウムクロリド３４ｇ及び蒸留水からなる水溶液をＡ液と
する。ヒュームシリカ７０ｇ及び蒸留水からなる懸濁液
をＢ液とする。水酸化ナトリウム７．４ｇ及び蒸留水５
０ｇからなる溶液をＣ液とする。ステンレス製オートク
レーブにＣ液を投入し、攪拌下、Ａ、Ｂ両液を加えて混
合した。オートクレーブを密閉し、１６０℃に昇温、攪
拌を継続し、６０時間水熱合成を行った。ｐＨは１２．
４から１１．４へ変化した。オートクレーブ内容物を濾
過して固形物を濾別し、得られた固形物を洗液のｐＨが
７．３になるまで蒸留水で洗浄した。得られた固形物
は、分析の結果、ＭＦＩ型の結晶構造を有するＮａ+型
フェロシリケートであり、Ｓｉ／Ｆｅ（原子比）＝２５
であった。得られたＮａ+型フェロシリケートについ
て、触媒調製例１と同様にしてイオン交換、水洗、乾燥
及び焼成を行い、ＮＨ４+型フェロシリケート及びＨ+型
フェロシリケートを得た。
載に基づき、次のとおりにして合成した。硝酸鉄（II
I）・九水和物１９ｇ、テトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウムクロリド３４ｇ及び蒸留水からなる水溶液をＡ液と
する。ヒュームシリカ７０ｇ及び蒸留水からなる懸濁液
をＢ液とする。水酸化ナトリウム７．４ｇ及び蒸留水５
０ｇからなる溶液をＣ液とする。ステンレス製オートク
レーブにＣ液を投入し、攪拌下、Ａ、Ｂ両液を加えて混
合した。オートクレーブを密閉し、１６０℃に昇温、攪
拌を継続し、６０時間水熱合成を行った。ｐＨは１２．
４から１１．４へ変化した。オートクレーブ内容物を濾
過して固形物を濾別し、得られた固形物を洗液のｐＨが
７．３になるまで蒸留水で洗浄した。得られた固形物
は、分析の結果、ＭＦＩ型の結晶構造を有するＮａ+型
フェロシリケートであり、Ｓｉ／Ｆｅ（原子比）＝２５
であった。得られたＮａ+型フェロシリケートについ
て、触媒調製例１と同様にしてイオン交換、水洗、乾燥
及び焼成を行い、ＮＨ４+型フェロシリケート及びＨ+型
フェロシリケートを得た。
【００２９】触媒調製例５ 触媒調製例４において硝酸鉄（III）・九水和物に代え
て硝酸ガリウム（III）・八水和物１９ｇを使用した以
外は触媒調製例４と同様に行い、Ｎａ+型ガロシリケー
ト、ＮＨ４+型ガロシリケート及びＨ+型ガロシリケート
を得た。尚、Ｎａ +型ガロシリケートの分析により、こ
のものがＭＦＩ型の結晶構造を有し、Ｓｉ／Ｇａ（原子
比）＝２５であることを確認した。
て硝酸ガリウム（III）・八水和物１９ｇを使用した以
外は触媒調製例４と同様に行い、Ｎａ+型ガロシリケー
ト、ＮＨ４+型ガロシリケート及びＨ+型ガロシリケート
を得た。尚、Ｎａ +型ガロシリケートの分析により、こ
のものがＭＦＩ型の結晶構造を有し、Ｓｉ／Ｇａ（原子
比）＝２５であることを確認した。
【００３０】実施例１ 触媒調製例１で得たＨ+型チタノシリケート（Ｈ+型Ｔｉ
／Ｓｉ）を圧力３９ＭＰａにて押し固めた後、粉砕して
粒径１．０〜１．７ｍｍ（１０〜１６メッシュ）に揃え
たものを触媒として、ピリジン塩基類の製造を行った。
上記触媒６ｇを内径２０ｍｍのガラス製反応管に充填し
た。反応管の触媒充填部を３８０℃に加熱し、当該触媒
充填部にアンモニアガス２７６０ｍｌ／ｈｒ及びアセト
アルデヒド２．４８ｇ／ｈｒを供給した。アセトアルデ
ヒド供給開始から３０分後、反応管から流出する反応ガ
スを２０分間水中に吹き込んで反応ガス中の可溶性成分
を水に溶解した。得られた溶液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。結果を表３に示す。
／Ｓｉ）を圧力３９ＭＰａにて押し固めた後、粉砕して
粒径１．０〜１．７ｍｍ（１０〜１６メッシュ）に揃え
たものを触媒として、ピリジン塩基類の製造を行った。
上記触媒６ｇを内径２０ｍｍのガラス製反応管に充填し
た。反応管の触媒充填部を３８０℃に加熱し、当該触媒
充填部にアンモニアガス２７６０ｍｌ／ｈｒ及びアセト
アルデヒド２．４８ｇ／ｈｒを供給した。アセトアルデ
ヒド供給開始から３０分後、反応管から流出する反応ガ
スを２０分間水中に吹き込んで反応ガス中の可溶性成分
を水に溶解した。得られた溶液をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。結果を表３に示す。
【００３１】尚、ピリジン塩基類の収率は、反応に供給
したアセトアルデヒドの全炭素数を基準としたもので、
次の計算式により求めた。
したアセトアルデヒドの全炭素数を基準としたもので、
次の計算式により求めた。
【００３２】
【数１】
【００３３】
【数２】
【００３４】実施例２ 実施例１においてＨ+型チタノシリケートに代えて触媒
調製例２で得たＨ+型コバルトシリケート（Ｈ+型Ｃｏ／
Ｓｉ）を用いた以外は実施例１と同様にしてピリジン塩
基類の製造を行った。結果を表３に示す。
調製例２で得たＨ+型コバルトシリケート（Ｈ+型Ｃｏ／
Ｓｉ）を用いた以外は実施例１と同様にしてピリジン塩
基類の製造を行った。結果を表３に示す。
【００３５】比較例１ 実施例１においてＨ+型チタノシリケートに代えて触媒
調製例３で得たＨ+型アルミノシリケート（Ｈ+型Ａｌ／
Ｓｉ）を用いた以外は実施例１と同様にしてピリジン塩
基類の製造を行った。結果を表３に示す。
調製例３で得たＨ+型アルミノシリケート（Ｈ+型Ａｌ／
Ｓｉ）を用いた以外は実施例１と同様にしてピリジン塩
基類の製造を行った。結果を表３に示す。
【００３６】比較例２ 実施例１においてＨ+型チタノシリケートに代えて触媒
調製例４で得たＨ+型フェロシリケート（Ｈ+型Ｆｅ／Ｓ
ｉ）を用いた以外は実施例１と同様にしてピリジン塩基
類の製造を行った。結果を表３に示す。
調製例４で得たＨ+型フェロシリケート（Ｈ+型Ｆｅ／Ｓ
ｉ）を用いた以外は実施例１と同様にしてピリジン塩基
類の製造を行った。結果を表３に示す。
【００３７】比較例３ 実施例１においてＨ+型チタノシリケートに代えて触媒
調製例５で得たＨ+型ガロシリケート（Ｈ+型Ｇａ／Ｓ
ｉ）を用いた以外は実施例１と同様にしてピリジン塩基
類の製造を行った。結果を表３に示す。
調製例５で得たＨ+型ガロシリケート（Ｈ+型Ｇａ／Ｓ
ｉ）を用いた以外は実施例１と同様にしてピリジン塩基
類の製造を行った。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】実施例３ 硝酸鉛１．６８ｇを水１８．１４ｇに溶解した溶液に、
触媒調製例１で得たＨ +型チタノシリケート１３．９３
ｇを加えて含浸した。これを１２０℃で５時間乾燥し、
次いで空気気流中、５５０℃で５時間焼成して、金属に
換算して７重量％のＰｂを含有するチタノシリケートを
得た。実施例１においてＨ+型チタノシリケートに代え
て上記で得たＰｂ含有チタノシリケート（７％Ｐｂ−Ｔ
ｉ／Ｓｉ）を用いた以外は実施例１と同様にしてピリジ
ン塩基類の製造を行った。結果を表４に示す。
触媒調製例１で得たＨ +型チタノシリケート１３．９３
ｇを加えて含浸した。これを１２０℃で５時間乾燥し、
次いで空気気流中、５５０℃で５時間焼成して、金属に
換算して７重量％のＰｂを含有するチタノシリケートを
得た。実施例１においてＨ+型チタノシリケートに代え
て上記で得たＰｂ含有チタノシリケート（７％Ｐｂ−Ｔ
ｉ／Ｓｉ）を用いた以外は実施例１と同様にしてピリジ
ン塩基類の製造を行った。結果を表４に示す。
【００４０】実施例４ 硝酸鉛０．９６ｇを水１４．２ｇに溶解した溶液に、触
媒調製例２で得たＨ+型コバルトシリケート１９．４ｇ
を加えて混合した後、１２０℃で５時間乾燥し、次いで
空気気流中、５５０℃で５時間焼成して、金属に換算し
て３重量％のＰｂを含有するコバルトシリケートを得
た。実施例１においてＨ+型チタノシリケートに代えて
上記で得たＰｂを含有するコバルトシリケート（３％Ｐ
ｂ−Ｃｏ／Ｓｉ）を用いた以外は実施例１と同様にして
ピリジン塩基の製造を行った。結果を表４に示す。
媒調製例２で得たＨ+型コバルトシリケート１９．４ｇ
を加えて混合した後、１２０℃で５時間乾燥し、次いで
空気気流中、５５０℃で５時間焼成して、金属に換算し
て３重量％のＰｂを含有するコバルトシリケートを得
た。実施例１においてＨ+型チタノシリケートに代えて
上記で得たＰｂを含有するコバルトシリケート（３％Ｐ
ｂ−Ｃｏ／Ｓｉ）を用いた以外は実施例１と同様にして
ピリジン塩基の製造を行った。結果を表４に示す。
【００４１】実施例５ タングステン酸アンモニウム、パラ［５（ＮＨ4）2Ｏ・
１２ＷＯ3・５Ｈ2Ｏ］５９．５４ｇを水２００ｇに溶解
した溶液に、触媒調製例２で得たＨ+型コバルトシリケ
ート７．４４ｇを加えて混合した後、１２０℃で５時間
乾燥し、次いで空気気流中、５５０℃で５時間焼成し
て、金属に換算して７重量％のＷを含有するコバルトシ
リケートを得た。実施例１においてＨ+型チタノシリケ
ートに代えて上記で得たＷを含有するコバルトシリケー
ト（７％Ｗ−Ｃｏ／Ｓｉ）を用いた以外は実施例１と同
様にしてピリジン塩基類の製造を行った。結果を表４に
示す。
１２ＷＯ3・５Ｈ2Ｏ］５９．５４ｇを水２００ｇに溶解
した溶液に、触媒調製例２で得たＨ+型コバルトシリケ
ート７．４４ｇを加えて混合した後、１２０℃で５時間
乾燥し、次いで空気気流中、５５０℃で５時間焼成し
て、金属に換算して７重量％のＷを含有するコバルトシ
リケートを得た。実施例１においてＨ+型チタノシリケ
ートに代えて上記で得たＷを含有するコバルトシリケー
ト（７％Ｗ−Ｃｏ／Ｓｉ）を用いた以外は実施例１と同
様にしてピリジン塩基類の製造を行った。結果を表４に
示す。
【００４２】実施例６ 硝酸亜鉛・六水和物２．５５ｇを水１０．４ｇに溶解し
た溶液に、触媒調製例２で得たＨ+型コバルトシリケー
ト７．４４ｇを加えて混合した後、１２０℃で５時間乾
燥し、次いで空気気流中、５５０℃で５時間焼成して、
金属に換算して７重量％のＺｎを含有するコバルトシリ
ケートを得た。実施例１においてＨ+型チタノシリケー
トに代えて上記で得たＺｎを含有するコバルトシリケー
ト（７％Ｚｎ−Ｃｏ／Ｓｉ）を用いた以外は実施例１と
同様にしてピリジン塩基類の製造を行った。結果を表４
に示す。
た溶液に、触媒調製例２で得たＨ+型コバルトシリケー
ト７．４４ｇを加えて混合した後、１２０℃で５時間乾
燥し、次いで空気気流中、５５０℃で５時間焼成して、
金属に換算して７重量％のＺｎを含有するコバルトシリ
ケートを得た。実施例１においてＨ+型チタノシリケー
トに代えて上記で得たＺｎを含有するコバルトシリケー
ト（７％Ｚｎ−Ｃｏ／Ｓｉ）を用いた以外は実施例１と
同様にしてピリジン塩基類の製造を行った。結果を表４
に示す。
【００４３】実施例７ 硝酸第一タリウム０．７３ｇを水１０．４ｇに溶解した
溶液に、触媒調製例２で得たＨ+型コバルトシリケート
７．４４ｇを加えて混合した後、１２０℃で５時間乾燥
し、次いで空気気流中、５５０℃で５時間焼成して、金
属に換算して７重量％のＴｌを含有するコバルトシリケ
ートを得た。実施例１のＨ+型チタノシリケートに代え
て上記で得たＴｌを含有するコバルトシリケート（７％
Ｔｌ−Ｃｏ／Ｓｉ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てピリジン塩基類の製造を行った。結果を表４に示す。
溶液に、触媒調製例２で得たＨ+型コバルトシリケート
７．４４ｇを加えて混合した後、１２０℃で５時間乾燥
し、次いで空気気流中、５５０℃で５時間焼成して、金
属に換算して７重量％のＴｌを含有するコバルトシリケ
ートを得た。実施例１のＨ+型チタノシリケートに代え
て上記で得たＴｌを含有するコバルトシリケート（７％
Ｔｌ−Ｃｏ／Ｓｉ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てピリジン塩基類の製造を行った。結果を表４に示す。
【００４４】実施例８ 硝酸ランタン・六水和物１．７５ｇを水１０．４ｇに溶
解した溶液に、触媒調製例２で得たＨ+型コバルトシリ
ケート７．４４ｇを加えて混合した後、１２０℃で５時
間乾燥し、次いで空気気流中、５５０℃で５時間焼成し
て、金属に換算して７重量％のＬａを含有するコバルト
シリケートを得た。実施例１のＨ+型チタノシリケート
に代えて上記で得たＬａを含有するコバルトシリケート
（７％Ｌａ−Ｃｏ／Ｓｉ）を用いた以外は実施例１と同
様にしてピリジン塩基類の製造を行った。結果を表４に
示す。
解した溶液に、触媒調製例２で得たＨ+型コバルトシリ
ケート７．４４ｇを加えて混合した後、１２０℃で５時
間乾燥し、次いで空気気流中、５５０℃で５時間焼成し
て、金属に換算して７重量％のＬａを含有するコバルト
シリケートを得た。実施例１のＨ+型チタノシリケート
に代えて上記で得たＬａを含有するコバルトシリケート
（７％Ｌａ−Ｃｏ／Ｓｉ）を用いた以外は実施例１と同
様にしてピリジン塩基類の製造を行った。結果を表４に
示す。
【００４５】実施例９ 硫酸インジウム・九水和物３．３２ｇを水１０．４ｇに
溶解した溶液に、触媒調製例２で得たＨ+型コバルトシ
リケート７．４４ｇを加えて混合した後、１２０℃で５
時間乾燥し、次いで空気気流中、５５０℃で５時間焼成
して、金属に換算して７重量％のＩｎを含有するコバル
トシリケートを得た。実施例１のＨ+型チタノシリケー
トに代えて上記で得たＩｎを含有するコバルトシリケー
ト（７％Ｉｎ−Ｃｏ／Ｓｉ）を用いた以外は実施例１と
同様にしてピリジン塩基類の製造を行った。結果を表４
に示す。
溶解した溶液に、触媒調製例２で得たＨ+型コバルトシ
リケート７．４４ｇを加えて混合した後、１２０℃で５
時間乾燥し、次いで空気気流中、５５０℃で５時間焼成
して、金属に換算して７重量％のＩｎを含有するコバル
トシリケートを得た。実施例１のＨ+型チタノシリケー
トに代えて上記で得たＩｎを含有するコバルトシリケー
ト（７％Ｉｎ−Ｃｏ／Ｓｉ）を用いた以外は実施例１と
同様にしてピリジン塩基類の製造を行った。結果を表４
に示す。
【００４６】
【表４】
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA01 BA02 BA03 BA05 BA06 CA01 CA02 CA03 CA05 CA06 DA01 DA05 DA06 FA24 FA36 4G069 BA07A BA07B BA36A BA45A BB04A BB05A BB08A BB09A BB10A BB12A BB14A BB16A BB18A BB20A BC01A BC03A BC04A BC05A BC06A BC08A BC09A BC10A BC12A BC13A BC15A BC16A BC17A BC18A BC19A BC21A BC22A BC23A BC24A BC25A BC26A BC28A BC29A BC30A BC31A BC32A BC34A BC35A BC36A BC38A BC39A BC40A BC41A BC42A BC43A BC44A BC50A BC50B BC51A BC52A BC53A BC54A BC55A BC56A BC57A BC58A BC59A BC60A BC61A BC62A BC63A BC64A BC65A BC66A BC67A BC67B BC68A BC69A BC70A BC71A BC72A BC73A BC74A BC75A BD01B BD11A BD12A BD15A CB01 CB25 CB77 DA05 DA06 EA02Y EB18Y ZA11A ZA11B ZA12A ZA37A ZA37B ZA43A ZA43B ZC04 ZC09 ZD01 4H039 CA42 CH10
Claims (4)
- 【請求項１】 触媒の存在下、脂肪族アルデヒド、脂肪
族ケトン又はそれらの混合物をアンモニアと気相接触反
応せしめてピリジン塩基類を製造する方法において、触
媒としてチタン及び／又はコバルト並びにケイ素をゼオ
ライトの構成元素として含有し、チタン及び／又はコバ
ルトに対するケイ素の原子比が約５〜約１０００、かつ
制御指数が約０．８〜約１２のゼオライトを使用するこ
とを特徴とするピリジン塩基類の製造法。 - 【請求項２】 触媒が、ＭＦＩ構造又はＭＥＬ構造を有
するゼオライトである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒が、さらに１〜１７族元素からなる
群より選ばれる１種以上の元素のイオン及び／又は化合
物を含有する請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 アセトアルデヒドをアンモニアと気相接
触反応せしめて、主生成物としてα−ピコリン及びγ−
ピコリンを製造する請求項１、２又は３記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37386498A JP4427116B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | ピリジン塩基類の製造法 |
| TW89112493A TW572897B (en) | 1998-12-28 | 2000-06-26 | A method for producing pyridine bases |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37386498A JP4427116B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | ピリジン塩基類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000191642A true JP2000191642A (ja) | 2000-07-11 |
| JP4427116B2 JP4427116B2 (ja) | 2010-03-03 |
Family
ID=18502892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37386498A Expired - Lifetime JP4427116B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | ピリジン塩基類の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4427116B2 (ja) |
| TW (1) | TW572897B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005000816A1 (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-06 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the production of pyridine and picolines |
| JP2007527846A (ja) * | 2003-12-05 | 2007-10-04 | カウンシル オブ サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ | ジルコニウム又は錫を含有する触媒による、ピリジン及びピコリンの製造方法 |
| US7365204B2 (en) | 2004-03-22 | 2008-04-29 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the production of pyridine and picolines |
-
1998
- 1998-12-28 JP JP37386498A patent/JP4427116B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-06-26 TW TW89112493A patent/TW572897B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005000816A1 (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-06 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the production of pyridine and picolines |
| JP2007527846A (ja) * | 2003-12-05 | 2007-10-04 | カウンシル オブ サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ | ジルコニウム又は錫を含有する触媒による、ピリジン及びピコリンの製造方法 |
| US7365204B2 (en) | 2004-03-22 | 2008-04-29 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the production of pyridine and picolines |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4427116B2 (ja) | 2010-03-03 |
| TW572897B (en) | 2004-01-21 |
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