JPH07107049B2

JPH07107049B2 - ピリジン塩基類の合成方法

Info

Publication number: JPH07107049B2
Application number: JP62120354A
Authority: JP
Inventors: 信吉清水; 伸幸阿部; 正則道場; 晃井口; 洋佐藤; 賢一廣瀬; 洋一馬田
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-02-02
Filing date: 1987-05-19
Publication date: 1995-11-15
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: JPS63190877A

Description

【発明の詳細な説明】〈発明の利用分野〉本発明は、特定のゼオライト触媒を用い、脂肪族アルデ
ヒドおよび／またはケトンとアンモニアを気相で反応さ
せてピリジン塩基類を製造する方法に関し、特に好まし
くはアセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドとアンモ
ニアを気相で反応させてピリジンおよびピコリン類を製
造する方法に関するものである。

〈従来技術並びに本発明が解決しようとする問題点〉脂肪族アルデヒドおよび／またはケトンとアンモニアを
気相で非晶質シリカアルミナ等の固体酸触媒を用いて反
応させることにより、ピリジン塩基類を製造する方法は
公知である（特開昭51-63176号公報、特公昭46-41546号
公報、特公昭44-32790号公報）。これらの方法は反応条
件、特に触媒によって区別される。脂肪族アルデヒドお
よび／またはケトンとアンモニアをピリジン塩基類にす
るための触媒として、結晶性アルミノシリケートいわゆ
るゼオライトを用いることは公知である（米国特許4,22
0,783号公報、特開昭60-38362号公報）。

現在工業的に実施されている非晶質シリカアルミナ触媒
を用いる方法においては、原料として供給される脂肪族
アルデヒド、ケトンに対して得られるピリジン塩基類の
量の化学量論的に期待される量に対する比率、即ち収率
はたかだか50％と低く、また副反応によって触媒上への
炭素析出が起こり、活性が短時間の内に低下する。従っ
て、エアレーションによる再生を周期的に実施して再活
性化を図る必要があり、反応（炭素析出）−再生（過
熱）の繰り返しにより、触媒活性と機械的強度の劣化と
いう欠点を有している。

ゼオライトを触媒として用いた場合でも、例えば米国特
許第4,220,783号公報では、Ｈ型ZSM−５あるいはカドミ
ウム、銅、ニッケルでイオン交換したZSM−５のピリジ
ン収率は40％以下の低いものしか得られていない。特開
昭60-38362号公報ではアセトアルデヒド、ホルムアルデ
ヒドおよびアンモニアを用いて、ピリジンとβ−ピコリ
ンの合計収率として固定床で77.0％、内経済的にβ−ピ
コリンよりも高価なピリジンの収率は51％である。ま
た、より優れた反応方式の流動床では同じ触媒を用いて
反応させた場合にピリジンとピコリン合計収率として8
8.8％、内ピリジン収率は60.2％を得ている。

しかしながら、この収率は反応に用いているアセトアル
デヒドおよびホルムアルデヒド（モル比1:1）の内アセ
トアルデヒドを基準とした値であり、アセトアルデヒド
およびホルムアルデヒドの全炭素数を基準とした値に換
算すると、ピリジン、ピコリンの合計収率88.8％は78.5
％であり、ピリジン収率60.2％は51.7％となる。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者らは更に高い効率でピリジン塩基類を得られる
ような触媒を鋭意探索した結果、驚くべきことに制御指
数の大きなゼオライトをタリウム、鉛およびコバルトか
ら選ばれる一種以上の金属のイオンおよび／または金属
の化合物で修飾してなる触媒を用いることによって、高
いピリジン収率が得られることを発見し、本発明に到達
した。

すなわち、本発明は、脂肪族のアルデヒドおよび／また
はケトンとアンモニアを触媒の存在下、気相で縮合させ
て、ピリジン塩基類を製造する方法において、触媒とし
てAl,Fe,および／またはGaからなる金属（ただし、Alの
みは除く）に対するSiの比率が約12ないし1000であり、
かつ、制御指数が約0.8ないし約12のゼオライトをタリ
ウム、鉛およびコバルトから選ばれる一種以上の金属の
イオンおよび／または金属の化合物で修飾してなる触媒
を用いることを特徴とするピリジン塩基類の製造方法に
関するものである。

修飾の方法としては、例えば、ゼオライトを、タリウ
ム、鉛および／またはコバルトイオンでイオン交換する
方法、また、タリウム、鉛およびコバルトから選ばれる
一種以上の金属の化合物で混練法、含浸法、浸漬法、沈
着法あるいは蒸発乾固法等によってゼオライトを処理す
る方法があげられる。また、これらの方法を併用しても
よい。

本発明を具体的に説明する。本発明で使用する脂肪族ア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等の飽和
アルデヒドの他にアクロレイン、メタクロレイン、クロ
トンアルデヒド等の不飽和アルデヒドが用いられる。ま
た、脂肪族ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケ
トン等が用いられる。原料の脂肪族アルデヒドおよび／
または脂肪族ケトンの組み合わせにより、生成するピリ
ジン塩基類の化合物が決定される。これらの代表例を第
１表に示す。

ここで言う「制御指数」とは、例えばFrillette等のJou
nal of Catalysis 67 218-222（1981）で定義されてい
る触媒の細孔特性を表わすものである。この値は測定の
方法により若干の幅があるが、Frillette等の測定の結
果を第２表に示す。

本発明で用いる、金属イオンおよび／または金属化合物
で修飾する前の制御指数約0.8ないし12のゼオライトと
しては、例えば、結晶性の鉄シリケート、ガリウムシリ
ケート、鉄アルミノシリケート、ガリウムアルミノシリ
ケート、鉄ガリウムシリケートあるいは鉄ガリウムアル
ミノシリケートを用いることができる。特に、ZSM−５
型あるいはZSM−11型の結晶構造を持つ鉄シリケートあ
るいはガリウムシリケートがよい。これらのヘテロシリ
ケートからなるゼオライト中のAl,Fe,および／またはGa
からなる金属（ただし、Alのみは除く）に対するSiの比
率が約12ないし1000、特に好ましくは、約15ないし500
のものが高い性能を示す。

本発明に用いる制御指数約0.8ないし約12のゼオライト
はナトリウム、カリウム等のアルカリイオン型、アンモ
ニウムイオン型あるいはプロトン型のいずれをも用いる
ことができる。しかしながら、アルカリイオンは最終的
に触媒中に残存すると触媒の活性を低下させ好ましくな
いので、ゼオライトをタリウム、鉛およびコバルトから
選ばれる一種以上の金属のイオンおよび／または金属の
化合物で修飾する前に、修飾をする時あるいは修飾した
後にアルカリイオンを除く操作をすることが望ましい。
また、これらのゼオライトをタリウム、鉛およびコバル
トから選ばれる一種以上の金属のイオンであらかじめイ
オン交換したゼオライトを用いて、タリウム、鉛および
コバルトから選ばれる一種以上の金属化合物で混練法、
含浸法、浸漬法、沈着法あるいは蒸発乾固法による処理
をしてもよい。金属化合物は焼成等の通常の処理を行な
った後、酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩およびリン酸塩
となる化合物あるいはこれらの複合酸化物となる化合物
である。焼成は、通常大気中あるいはその他窒素や二酸
化炭素等のガス中、350〜800℃で数時間行なわれるが、
触媒は反応管内で昇温されるため、必ずしも触媒の焼成
は必要でない。

具体的には、例えば、イオン交換法では、イオン交換す
るゼオライトは、アルカリイオン型、アンモニウムイオ
ン型あるいはプロトン型を用いることができ、好ましく
はアンモニウムイオン型であり、アルカリイオン型やプ
ロトン型は予め塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液中に数回
浸漬、濾過を繰り返してアンモニウムイオン型にイオン
交換しておくことが望ましい。タリウム、鉛および／ま
たは●コバルトイオン型へのイオン交換は0.01−２グラ
ムイオン/lの濃度でタリウム、鉛および／またはコバル
トイオンを含む塩化物、硝酸塩あるいは酢酸塩等の水溶
液へのアルカリイオン型、アンモニウムイオン型あるい
はプロトン型、好ましくはアンモニウムイオン型のゼオ
ライトを浸漬し、所定温度での攪拌、濾過の工程を繰り
返し、最後に水洗することによって行なわれる。また、
タリウム、鉛およびコバルトから選ばれる一種以上の金
属の酸化物等の金属化合物を粉末のままあるいは水等と
共にゼオライト好ましくはアンモニウムイオン型あるい
はプロトン型のゼオライトと混合または混練した後、焼
成する。あるいは、タリウム、鉛およびコバルトから選
ばれる一種以上の金属の硝酸塩、酢酸塩等の金属化合物
からアンモニア水等による中和によってえられた水酸化
物をゼオライト好ましくはアンモニウムイオン型あるい
はプロトン型のゼオライトと混練後、焼成する。また、
前記の硝酸塩、酢酸塩等の金属化合物の水溶液にゼオラ
イト好ましくはアンモニアイオン型あるいはプロトン型
のゼロライトを分散させ、この中にアンモニア水等を加
えることにより、ゼオライトの表面に金属酸化物等を沈
着させ、水洗後、焼成する。他に、タリウム、鉛、コバ
ルトから選ばれる一種以上の金属化合物の水溶液にゼオ
ライト好ましくはアンモニウムイオン型あるいはプロト
ン型のゼオライトを投入し、蒸発乾固後、焼成する。

これらの修飾によって、ゼオライトに含有されるタリウ
ム、鉛および／またはコバルトの量は、ゼオライトによ
ってあるいはイオンまたは金属化合物によって好ましい
領域が異なるが、概略0.005〜1.0mg当量/gである。

このようにして一種以上の金属イオンおよび／または金
属化合物で修飾されたゼオライトは、そのまま、あるい
はシリカ、硅藻土、カオリン、ベントナイト、アルミナ
および／またはシリカアルミナを加えて、打錠機で円柱
状や円筒状に成型されたり、水やポリビニルアルコール
あるいは酢酸ビニルを加えて混練し、押し出し機で成型
される。また、後述するような流動床用触媒としては、
シリカ、硅藻土、カオリン、ベントナイト、アルミナお
よび／またはシリカアルミナと水を加えてスラリーとし
て、これを噴霧乾燥して、球状のマイクロビーズとす
る。いずれの方法においても、大気中あるいはその他窒
素や二酸化炭素等のガス中、350〜800℃で数時間焼成し
て、成型品に強度を賦与し、バインダー等に含まれる揮
発成分を除去する。しかし、触媒は反応菅内で昇温され
るため、必ずしも触媒の焼成は必要でない。

本発明の反応は固定床、流動床あるいは移動床で行なわ
れる。

脂肪族のアルデヒド、ケトンあるいはこれらの混合物に
対するアンモニアのモル比は約0.5〜5mol/molである。
空間速度（SV）は100〜10000Hr^-1で、好ましくは300〜3
000Hr^-1が用いられる。反応温度は350℃ないしは600℃
が好ましい。反応ガスの圧力は大気圧以下から数気圧ま
で用いることができるが、通常大気圧ないし２気圧付近
が至便である。

ピリジンあるいはβ−ピコリンを合成するために、特に
好ましい脂肪族アルデヒドあるいはケトンの組み合わせ
は、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドのくみあわせ
で、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドのモル比を1:
0.3ないし1:3とする。特に本発明の触媒を用いる場合、
β−ピコリンよりも高価なピリジンが優位に生成する。
また、α−ピコリンあるいはγ−ピコリンを合成するた
めには、脂肪族アルデヒドあるいはケトンの組み合わせ
は、アセトアルデヒドのみを用いることが望ましい。原
料ガス中には、水、メタノール等を含ませることも、特
に支障なく反応を行なわせることができる。メタノール
の含有量としては、通常、アセトアルデヒド１モル当た
り0.5モル以下である。ホルムアルデヒドは、ホルマリ
ンの形態で供給することができる。また、脂肪族アルデ
ヒドあるいはケトンとしては、蒸発器あるいは反応器に
おいて、脂肪族アルデヒドあるいはケトンのモノマーを
発生するようなタイマー、トリマー、その他のオリゴマ
ーあるいはポリマーを用いることもできる。

反応中、触媒には炭素の析出が見られるが、従来の方法
に比べてピリジン塩基類の収率が高いことの当然の結果
として触媒への炭素析出は少ない。従って、触媒の再生
は容易である。尚、触媒の再生には従来の方法に準じた
方法、即ち450〜550℃の温度で空気を触媒層に通じて触
媒上の析出炭素を焼却する。

〈発明の効果〉本発明の触媒を用いることにより、例えば実施例で示す
ように、原料のアルデヒドおよびケトンの全炭素数を基
準とした値で、ピリジン収率が54％以上、ピリジンとピ
コリンの合計収率が75％以上となり、従来法（比較例に
よればその最高のピリジン収率および合計収率はそれぞ
れ43％および61％である。）に比較して経済的により高
価なピリジンを高収率で得ることができる。また、触媒
への炭素析出が少なく、触媒の再生は容易である。

〈実施例〉本発明を更に詳細に説明するために、以下に具体的な実
施例を上げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。尚、実施例中の反応成績の計算方法は原料の脂肪
族アルデヒドおよびケトンの全炭素数を基準としたもの
で、以下の式によった。

実施例１結晶性鉄シリケートゼオライトを以下の方法で合成し
た。

Fe(NO₃)₃・9H₂O34g、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
ブロマイド34g、蒸留水150gの水溶液をＡ液とする。フ
ユームシリカ70g、蒸留水700gのサスペンジョンをＢ液
とする。NaOH7.4g、蒸留水50gの溶液をＣ液とする。Ｃ
液の中にＡ液とＢ液を加え、オートクレーブ中で160
℃、60時間加熱攪拌した。pHは12.4から11.4へ変化し
た。得られた固形物を、水洗液がpH7.3になるまで水洗
し、72.7gの白色固体を得た。この生成物は、Ｘ線回折
による分析からZSM−５結晶構造を持つことが確認され
た。

得られたNa型鉄シリケートゼオライトのFeに対するSiの
比率は106であった。この得られたNa型鉄シリケートゼ
オライトを、１の５％の塩化アンモニウム水溶液で50
〜60℃×１時間のイオン交換を３回行なった後、水洗水
のC1^-が1ppm以下になるまで水洗し、110℃×16時間乾燥
してNH₄ ⁺型鉄シリケートゼオライトを得、その一部をさ
らに530℃×４時間空気中で焼成して、Ｈ型鉄シリケー
トゼオライトを得た。

硝酸タリウム（Ｉ）0.15gを含む水溶液20mlにアンモニ
ア水を加えて中和し、得られた沈殿物を水洗し、ペース
ト状の水酸化タリウムを得た。これとＨ型鉄シリケート
ゼオライト4gを乳鉢で均一に混練した後、110℃×14時
間乾燥し、空気中530℃×４時間焼成して、焼成して、F
eに対するSiの比率が106であるＨ型鉄シリケートゼオラ
イト／Tl₂O（Tl₂O含量2.8％）を調製した。

このＨ型鉄シリケートゼオライト／Tl₂O3gを内径12.6mm
φのガラス製反応管に充填した。アセトアルデヒド２モ
ルとホルムアルデヒド（40％水溶液）１モルの混合物を
気化させ、予熱したアンモニアガス４モルと混合し、SV
1000Hr^-1で450℃に保った反応管に通じた。反応生成物
を水に吸収させたのち、FIDガスクロマトグラフにより
分析を行なった。反応開始から３時間の平均の結果は、
ピリジン55％、α−ピコリン６％、β−ピコリン12％、
γ−ピコリン６％、合計79％の収率であった。

実施例２実施例１で調製したNH₄ ⁺型鉄シリケートゼオライト4gを
0.1M硝酸鉛水溶液40mlで80℃×２時間のイオン交換を行
ない、20倍量の蒸留水を数回に分けて洗浄した。110℃
×16時間乾燥し、空気中530℃×４時間焼成して、Feに
対するSiの比率が106であるPb型鉄シリケートゼオライ
ト（Pb含量1.5％）を調製した。

これを触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行なった
結果を第３表に示す。

実施例３実施例１と同様の方法で、Fe(NO₃)₃・9H₂Oの代わりにGa
(NO₃)₃・9H₂O4.87gを使用し、ZSM−５結晶構造を持ちGa
に対するSiの比率が94であるNa型ガリウムシリケートゼ
オライトを合成した。これをNH₄ ⁺型ガリウムシリケート
ゼオライトにイオン交換した後、実施例１と同様の方法
で硝酸鉛の代わりに硝酸コバルトを用いて、Gaに対する
Siの比率が94であるCo型ガリウムシリケートゼオライト
（Co含量0.08％）を調製した。

実施例4,5 実施例３と同様の方法で、硝酸コバルトの代わりに硝酸
タリウムあるいは硝酸鉛を用いて、Gaに対するSiの比率
が94であるT1型ガリウムシリケート（T1含量2.9％）あ
るいはGaに対するSiの比率が94であるPb型ガリウムシリ
ケートゼオライト（Pb含量1.3％）を調製した。

これらを触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行なっ
た結果を第３表に示す。

比較例１ ZSM−５ゼオライトを八嶋法（触媒，23（３）,232（198
1））に基づき、以下に示す方法により合成した。

蒸留水433.4g、硫酸アルミニウム4.6g、テトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウムブロマイド55.8g、硫酸40gを混合
し、Ａ液とした。蒸留水320g,3号ケイ酸ソーダ453gを混
合し、Ｂ液とした。蒸留水754g、食塩189gを混合し、Ｃ
液とした。3lのステンレス製オートクレーブにＣ液を投
入し、激しく攪拌しながら、A,B両液を滴下混合した。
混合物のpHが9.5〜11に保たれるように調節した。オー
トクレーブを密閉し、160℃に昇温、攪拌を継続し、そ
の状態で20時間水熱合成を行なった。このゲージ圧は、
５〜6kg/cm²を示した。反応終了後、室温まで冷却し、
生成物をろ別した。ろ液中にC1^-が1ppm以下になるまで
洗浄、ろ別を繰り返した後、110℃×16時間乾燥し、空
気中530℃×４時間焼成し、Na型ZSM−５白色結晶112gを
得た。この白色結晶のＸ線回折スペクトルは、特公昭46
-10064号公報に記載されているZSM−５のＸ線回折スペ
クトルと一致することを確認した。得られたNa型ZSM−
５ゼオライトを、１の５％の塩化アンモニウム水溶液
で50〜60℃×１時間のイオン交換を３回行なった後、水
洗水のCl^-が1ppm以下になるまで水洗し、110℃×16時間
乾燥してNH₄ ⁺型ZSM−５結晶106gを得、さらにその一部
を530℃×４時間空気中で焼成して、Alに対するSiの比
率が80であるＨ型ZSM−５を得た。

これを触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行なった
結果を第４表に示す。

比較例２比較例１で合成したNH₄ ⁺型ZSM−5 4gを0.1M硝酸カドミ
ウム水溶液40mlで80℃×２時間のイオン交換を行ない、
20倍量の蒸留水で数回に分けて洗浄した。110℃×16時
間乾燥し、空気中530℃×４時間焼成してCd型ZSM−５
（Cd含量0.16％）を調製した。

比較例３Ｙ型ゼオライト（東洋曹達工業（株）製：TSZ-330HOA）
を触媒に用いて、実施例１と同様の反応を行なった結果
を第４表に示す。

比較例４ UCC製シリカライト（Ｓ−115）を触媒に用いて、実施例
１と同様の反応を行なった結果を第４表に示す。

比較例５シリカアルミナ（日揮化学（株）製:N−631L0を触媒に
用いて、実施例１と同様の反応を行なった結果を第４表
に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井口晃大阪府大阪市城東区放出西２丁目12番13号広栄化学工業株式会社内 (72)発明者佐藤洋大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者廣瀬賢一大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内 (72)発明者馬田洋一大阪府高槻市塚原２丁目10番１号住友化学工業株式会社内審査官星野紹英

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族のアルデヒドおよび／またはケトン
とアンモニアを触媒の存在下、気相で縮合させて、ピリ
ジン塩基類を製造する方法において、触媒としてAl,Fe,
および／またはGaからなる金属（ただし、Alのみは除
く）に対するSiの比率が約12ないし1000であり、かつ、
制御指数が約0.8ないし約12のゼオライトをタリウム、
鉛およびコバルトから選ばれる一種以上の金属のイオン
および／または金属の化合物で修飾してなる触媒を用い
ることを特徴とするピリジン塩基類の製造方法。
【請求項２】脂肪族のアルデヒドとしてアセトアルデヒ
ドとホルムアルデヒドを用い、主生成物がピリジンであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】アセトアルデヒド：ホルムアルデヒド：ア
ンモニアのモル比が約1:0.3〜3:0.5〜５である特許請求
の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】反応原料中にアセトアルデヒド１モル当た
り、0.5モル以下のメタノールを含有してなる特許請求
範囲第２項記載の方法。
【請求項５】ゼオライトをタリウムイオン、鉛イオンお
よびコバルトイオンから選ばれる一種以上の金属イオン
でイオン交換してなる触媒を用いることを特徴とする特
許請求の範囲第1,第２または第３項記載の方法。
【請求項６】ゼオライトをタリウム化合物、鉛化合物お
よびコバルト化合物から選ばれる一種以上の金属化合物
で混練法、含浸法、浸漬法、沈着法あるいは蒸発乾固法
によって処理してなる触媒を用いることを特徴とする特
許請求の範囲第1,第２または第３項記載の方法。
【請求項７】金属化合物が酸化物、ハロゲン化物、硫酸
塩、リン酸塩、硝酸塩および有機カルボン酸塩から選ば
れる一種以上の金属化合物である特許請求の範囲第６項
記載の方法。
【請求項８】タリウム、鉛および／またはコバルトの金
属化合物が酸化物である特許請求の範囲第７項記載の方
法。
【請求項９】金属化合物による修飾方法がこの酸化物ま
たは水酸化物をゼオライトと混練することによる特許請
求の範囲第６項記載の方法。
【請求項１０】タリウム、鉛および／またはコバルトの
金属の含有量がゼオライトに対して0.005ないし0.1mg当
量/gである特許請求の範囲第1,第2,第3,第5,第6,第7,第
８または第９項記載の方法。
【請求項１１】脂肪族アルデヒドとしてアセトアルデヒ
ドを用い、α−ピコリンおよびγ−ピコリンを主生成物
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１２】脂肪族アルデヒドとしてアクロレインを
用い、β−ピコリンおよびピリジンを主生成物とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１３】脂肪族アルデヒドとしてホルムアルデヒ
ド、脂肪族ケトンとしてアセトンを用い、2,6−ルチジ
ンを主生成物とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１４】ゼオライト中のAl,Fe,および／またはGa
からなる金属（ただし、Alのみは除く）に対するSiの比
率が約15ないし500である特許請求の範囲第1,第2,第3,
第5,第6,第7,第8,第9,第10,第11,第12または第13項記載
の方法。
【請求項１５】ゼオライトがZSM−５型あるいはZSM−11
型結晶構造を有するガリウムシリケートである特許請求
の範囲第1,第2,第3,第5,第6,第7,第8,第9,第10,第11,第
12または第13項記載の方法。
【請求項１６】ゼオライトがZSM−５型あるいはZSM−11
型結晶構造を有する鉄シリケートである特許請求の範囲
第1,第2,第3,第5,第6,第7,第8,第9,第10,第11,第12また
は第13項記載の方法。
【請求項１７】触媒にシリカ、硅藻土、カオリン、ベン
トナイト、アルミナおよび／またはシリカアルミナを含
ませた特許請求の範囲第1,第2,第3,第11,第12,第13,第1
4,第15,または第16項記載の方法。