JP3055913B2 - ピリジン塩基合成方法及びそのための触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ピリジン塩基合成のための改善された方法
に、そしてタングステン、亜鉛またはすずを含む１種ま
たはそれ以上の化合物での処理によって有利に変性され
た、同方法における使用のための特定の種類の形状選択
性ゼオライト触媒に関する。

用語「塩基合成」は、ピリジンの分野において知られ
そして使用されており、そしてこの出願においては、ア
ルデヒド類及び／またはケトン類を、不均一系触媒を用
いて気相でアンモニアと反応させることによりピリジン
またはアルキルピリジン誘導体類の塩基が製造される方
法を特定するためにある。塩基合成反応（及び適切な場
合にはそれらの共通名）の若干の例は：アセトアルデヒ
ド及びホルムアルデヒドからのピリジン及びベータ−ピ
コリンの合成（「ピリジン・ベータ反応」）；アセトア
ルデヒドからのアルファ−及びガンマ−ピコリンの合成
「アルファ−ガンマ反応」）；アセトン及びホルムアル
デヒドからの2,6−ジメチルピリジン（「2,6−ルチジ
ン」）の合成；アセトン単独またはアセトアルデヒドと
からの2,4,6−トリメチルピリジン（「sym−コリジ
ン」）の合成；アクロレイン単独またはアセトアルデヒ
ドとからのピリジン及びベータ−ピコリンの合成；プロ
ピオンアルデヒド及びホルムアルデヒドからの3,5−ジ
メチルピリジンの合成；及びアセトアルデヒド、ホルム
アルデヒド及びプロピオンアルデヒドからのベータ−ピ
コリンの合成、を包含する。その他の多くのものが当業
において知られ及び報告されまたは実施されており、そ
して同等にここにおける記述及び発明の範囲内であると
考えられる。

これらのピリジン塩基合成反応において使用される触
媒は、初期には単独で、あるいは沸化亜鉛またはその他
の金属塩のための担体として使用されていたアルミナか
ら、重要な商業的触媒となったシリカ及びアルミナ両者
を配合せす無定形構造体へ変遷してきている。参照、米
国特許第2,807,618号及び第2,744,904号；及びドイツ特
許第1,255,661号。同様に、これらの不均一系気相反応
のための反応器デザインは、固定床及び流動床形態の基
本的カテゴリーの中で変遷してきている。流動化床の利
点は、今日世界中で操業されている沢山の商業的規模の
塩基合成装置のすべてが流動化触媒床を含んでいるとい
う事実によって証明されるように、初期から認識されて
いた。この一つの理由は、塩基含成反応は、常に、触媒
を汚しそれらによりその活性を次第に低減させる傾向が
ある「コーク」と称される黒色のほとんど炭素質の物質
の沈積物を生じることである。変動は観察されるけれど
も、すべての触媒は、周期的作用が必要とされるほどの
可成りの速度でこれらのコーク沈積物を蓄積する。触媒
を廃棄することは経済的に好ましくないので、空気また
はその他の酸素含有気体中での加熱による再生が一般的
に採用されている。この再生／燃焼法は非常に発熱的で
あり、そして流動床法で最も良好に実施される。C.L.ト
ーマス著「キャタリティック・プロセシーズ・アンド・
プローブン・キャタリスツ」、アカデミック・プレス社
（ニュウ・ヨーク）第11〜14頁（1970年）。

従って、一般的に技法は、以前から、二つの流動床を
同時に、一つは反応のためにそして一つは再生のために
運転して、両床の間で触媒を連続的または間欠的に回帰
させるようにする。循環速度、接触時間、温度等の操作
パラメーターは、使用される特定の反応及び／または成
分に鑑み、熟練操作者によって容易に決定される。参
照、例えばドイツ特許第2,203,384号。この技法の付随
的利点は、流動尿中で実施される塩基合成反応からの生
成物収率が、対応する固定床反応におけるよりも一般的
に高いと認められることである。これは、英国ロンドン
のBPケミカルスU.K.社に対して発行された二つの特許フ
ァミリー、一方はアルファ−ガンマ合成について（英国
特許第1,188,891号；ドイツ特許第1,903,879号及びカナ
ダ特許第852,745号）そして他方はピリジン−ベータ合
成について（英国特許第1,235,390号；カナダ特許第85
1,727号；及びドイツ特許第1,903,878号）、において強
調された。これらのBPの特許、殊にドイツ特許第1,903,
878号は、無定形シリカ−アルミナの触媒、または無定
形シリカ−アルミナ担体上の鉛、亜鉛及びカドミウムの
沸化物類のような金属化合物類の触媒を使用して固定−
及び流動−床反応を比較している。

流動床使用のこの同じ利点は、それらの酸性形で使用
された形状選択性けい酸アルミニウム類（一般に、「ゼ
オライト」と称される）から構成された塩基合成触媒に
ついての米国特許第4,675,410号においてフェイトラー
等によって報告された。これらの結晶性ゼオライトは、
それらの酸−もしくはＨ−型、及びカドミウム、銅また
はニッケルでイオン交換された形の両方で、米国特許第
4,220,783号においてチャン等によって、塩基合成反応
のためにもっと早くから報告されていた。チャン特許中
の数例は、時間経過に伴なう触媒の失活を示し、それに
よりまた何らかの商業的応用において空気中で加熱する
ことにより触媒を再活性化するための流動床の好ましい
ことを示唆していた。

一般的に、これらの塩基合成反応は、多年にわたるそ
れらの連続的な商業的使用によって明かにされるように
全世界的な特許を受けてきている。アルファ−、ベータ
−及びガンマ−ピコリン、ほとんどすべてのルチジン
類、ならびに主にコリジンの対称異性体を包含する塩基
合成の生成物は、すべて世界の化学市場において、種々
の価値及び需要量とはいえ、商業的重要性を示してい
る。参照、「ピリジン・アンド・ピリジン・デリベティ
ブズ」、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テク
ノロジイ、第19巻第３版（1982）。これらの反応の収率
の改善及びそれらの生成物比の変動は、除草剤パラクワ
ット、ナイアシン及びナイアシンアミドの如きビタミン
類、２−ビニルピリジンから誘導されるタイヤコード接
着剤、結核医薬イソニアジッド等々の如きそのようなピ
リジン誘導体製品に対する市場の傾向に従うのが望まし
いことであることも事実である。この目的のための一方
策は、温度、速度もしくは接触時間、原料のモル比等の
ような反応条件の変動を検討した。ここに、収率または
生成物比の最適化は、一般的には、この領域の熟練者に
よって採用される公知技法によって達成される。第２の
方策は、はるかに少ない予測可能性が存在する触媒の変
動を伴なうものであった。

例えば、初期の研究は無定形シリカ−アルミナまたは
その他の触媒を用いるものであったが、近年における焦
点は、その他の商業的に興味のある分子類のものと同様
な活性及び寸法を有する明確な結晶構造のけい酸アルミ
ニウム類であるこれらのいわゆる形状選択性ゼオライト
類に移行してきている。参照、例えばE.G.デロウアン
（ニュウ・アスペクツ・オブ・モレキュラー・シェイプ
−セレクティビティ：キャタリシス・バイ・ゼオライト
ZSM−５」、キャタリシス・バイ・ゼオライトス、B.イ
メリック等編、エルセビエール、アムステルダム、第５
〜18頁（1980）。これらの物質は、多くの場合、直鎖及
び分岐鎖分子の観察される相対的反応速度に基く実験的
に得られる数値である拘束指数によって定義される。フ
リレッテ等J.Catal.67,218（1981）。用語「ゼオライ
ト」は、当分野で一層広い意味を有するようになってお
り、従ってこの出願においては、初期結晶性けい酸アル
ミニウム物質類よりも広いものを意味するように使用さ
れる。例えば「ゼオライト」はガロシリケード類、フェ
ロシリケート類、クロモシリケート類及びボロシリケー
ト類をも含むと理解されそして意味される。結晶性リン
酸アルミニウム類（「ALPO′ｓ」）及びリン酸けい素−
アルミニウム類（「SALPO′ｓ」）も、ニュウ・ヨーク
のユニオン・カーバイド社で市販されているＳ−115物
質のような理論的に純粋な結晶性けい酸塩と同じよう
な、それらの触媒能力の故に、その範囲に含まれる。

これらのゼオライト物質において、四価けい素のセン
ターの網目構造中に存在する三価分子のセンター（例え
ばアルミニウム、ほう素、ガリウム等）と関連した陽イ
オンの故に、若干のイオン交換性が存在すると一般に考
えられている。ALPOはこれに対する例外であり、そして
けい酸塩はその結晶構造中の残留アルミニウムを除き、
例外でありうるが、触媒活性はこれらのイオン交換部位
と何らかの関連を有するいうことも考えられてきてい
る。合成されたままのゼオライト類は、典型的には、そ
れらの結晶構造中にナトリウムまたは四級アンモニウム
イオンを有する。もしこれらのイオンがアンモニウム
（NH₄ ⁺）に交換され、そして得られるアンモニウムゼオ
ライトが加熱されると、酸性あるいは「Ｈ形」ゼオライ
トがもたらされ、そしてこれらの酸のセンターは若干の
触媒活性に関連していると信じられる。例えば、ZSM−
５ゼオライトのＨ型は、ニュウ・ヨークのモービル社に
よって市販されており、そしてメタノールからのガソリ
ンの合成に使用されている。

塩基合成反応からの収率及び／または生成物比を最適
化する一方策は、これらの酸性部位を最多化を押し進め
ることであった。例えば、フェイトラー特許は、好まし
くは80〜100％のこのＨ型のゼオライトの使用によりピ
リジン−ベータ含成における一層高いピリジン比の特定
の利益を請求しているが、その他のイオン交換済ゼオラ
イト類との直接比較は報告されていない。

その他の陽イオンも、ゼオライト構造中のナトリウ
ム、アンモニウムまたはＨ−部位と交換されてきてい
る。例えば、クラッキング触媒は大孔ゼオライトＹ
（「REY」と称される）の希土イオン交換型を用いてき
ている。C.L.トーマス「キャタリティック・プロセシー
ズ・アンド・プローブン・キャタリスツ」,supra,第30
〜31頁。大孔及び形状選択性ゼオライトの両者において
貴金属を交換させてリホーミング触媒を製造してきてい
る。E.G.デロウアン「ニュウ・アスペクツ・オブ・モレ
キュラー・シェイプ−セレクティビティ：キャタリシス
・バイ・ゼオライトZSM−５」supra第17頁。チャン特許
は、塩基合成反応において、モービルのZSM−５材料の
Ｈ型に加えて、カドミウム、銅またはニッケルイオンで
イオン交換されたゼオライトの使用をも報告した。チャ
ン特許は、これらの金属イオン型の触媒活性を試験した
のであるが、それらが単独で存在したかまたはそれらの
イオン状態で残存したか、あるいは基本金属へ還元され
たかについては思考しなかった。

より最近には、シミズ等が1987年８月12日発行された
欧州出願第232,182号において、タリウム、鉛またはコ
バルトのイオンまたは化合物で処理された形状選択性ゼ
オライトを用いる塩基合成反応を記載した。これらの金
属は、水性培質中でアルカリ、アンモニウムまたは酸型
のゼオライト中へイオン交換されるか、または使用混合
モードからの明かな効果なして固体状態で混合された。
フェトラー特許のように、シミズも、ピリジン−ベータ
合成からのベータ−ピコリンの低収率への希望を報告し
た。しかし、この研究は、疑問のある商業的有用性をも
つほば等量のベータ−およびガンマ−ピコリンを必然的
に生じさせるような少ないホルムアルデヒド（アセトア
ルデヒド１モル当り0.5モル）での反応混合物をシミズ
が使用したので、フェトラーとの直接比較を可能としな
い。参照、例えばベシッケ「Ullmann Encylopedia」第5
93頁（1980）。

出願人が、少なくとも同等な全体的収率及び、適当な
場合には、多様な経済的条件に合うという事由の中で生
成物比を変化させるための選択性、を与えるという目的
をもって本研究に取り掛ったことは、この背景、及び塩
基合成方法に関する多量の一般化学文献〔参照、F.ブロ
ディ及びP.R.ルビィ「ピリジン・アンド・イツツ・デリ
ベティブズ」、E.クリングスバーグ編、第１巻、１（19
60）;N.S.ブードマン等、Ibid.サプレメント、アブラモ
ビッチ編、第１巻（1975）;T.D.ベイリイ、G.L.ゴエ及
びE.F.V.スクリベン、Ibid、サプレメント、G.R.ニュウ
カム編、第５巻（1984）〕に照したものである。

発明の概要 本発明は、形状選択性ゼオライト物質がタングステ
ン、亜鉛またはすずの化合物で有利に変性されて、改善
された及び選択的な生成物収率を与える触媒を生成しう
るという発見を、介してこれらの目標に適合する。これ
は、ピリジン−ベータ反応においてフェイトラー及びシ
ミズ文献によって観察されそして望まれたベータ−ピコ
リンの激しい低減なしで実施される。同等ないし改善さ
れた収率は、反応からガンマ−ピコリンの収率を単に低
減させずにアルファ−ピコリンの高い比が得られるアル
ファ−ガンマ合成のようなその他の塩基合成反応におい
ても達成される。

この発見の他の面相は、これらの変性ゼオライト触媒
は、好ましいものとして従来文献に教示または示唆され
たものから実質的に異なる。例えば、フェイトラー特許
と対照的に、変性された状態のゼオライト構造中では、
酸部位は、最少ないし全て好まれない。フェイトラー、
チャン及びシミズの文献は、広範囲のシリカ対アルミナ
比を開示しているが、ここでは、高い最終比、従って変
性されるべき最初のゼオライト構造におけるより低いイ
オン交換性アルミナまたはその他の部位の割合が好まれ
る。これは、本発明の特徴とする有利な効果を達成する
のに、処理済触媒中にイオン交換またはその他の作用で
吸収される必要があるタングステン。亜鉛またはすずの
濃度をも低減させうる酸性物質種に利用されうる部位を
削減する。

さらに本発明は、イオン交換での使用のためにチャン
及びシミズの文献によって教示された金属イオンで遭遇
する間を回避する。述べられた６種のイオンのうちで、
例えばタリウム化合物は極めて有毒性であり、そして塩
基合成のためにしばしば用いられる流動床は微粉砕触を
必要とし、それの一部が注意しても系から不可避的に逸
脱するので、重大な健康上の危険を課する。鉛及びカド
ミウム化合物はそれほど激裂に毒性ではないが、殊に鉛
への長期露出は子供に重大な問題を引き起すことが知ら
れている。この問題は、若干の逸脱が予期されるプラン
ト操作において深刻化される。他方、ニッケル及びその
化合物は容疑のある発がん物質であり、そしてコバルト
は環境上望ましくないことが知られている重金属であ
る。銅化合物は、比較的無毒であるけれども、有毒性で
あること及び廃棄処理問題を与えることが知られてい
る。参照、例えばC.A.オウエン「カッパー・デフィシエ
ンシイ・アンド・トキシティ」第116〜120頁（1981）及
びD.C.H.マクブリーン「アンアエロビック・ポテンシエ
ーション・オブ・カッパー・トキシティ・アンド・サム
・エンビロンメンタル・コンシダレーションズ」、バイ
オロジカル・ロールス・オブ・カッパー，第301〜313頁
（1980）。

そのような環境及び人間の安全性についての関心は、
観察された驚くべき触媒効力及び選択性を伴なう本発明
の至上の目的及び利益である。これに関して、非常に望
ましくかつ予想外の結果が、本出願人の変性ゼオライト
触媒の使用によって上述のようにこれらの塩基合成反応
について達成された。

本発明の詳しい面相についての関係した目的及び変形
は、下記の好ましい具体化の記載から明かとなろう。

好ましい具体化の記載 発明の原理の理解を促進する目的のために、ある種の
具体化をここに参照し、そして特定的な用語もそれらの
記載のために使用することとする。それにも拘らず、本
発明の範囲の限定はそれによって意図されるものでない
ことは了解されよう、本発明が関係する分野における熟
練者に通常思い付かれるであろうようなこれらの具体化
の変更及び更なる改変、ならびにここに記載されるよう
な本発明の原理の更なる応用が意図されるのである。

既に述べられたように本発明の一具体化は、１個から
約５個の炭素原子を含む１種またはそれ以上のアルデヒ
ド種及び／またはケトン類を、少なくとも１つの反応剤
が１個より多くの炭素原子を有するようにして、アンモ
ニアと気相で触媒反応させることを含む、ピリジンまた
はそのアルキルピリジン誘導体の製造のための改善され
た触媒及び塩基合成方法の発見である。この改善された
触媒は、タングステン、亜鉛またはすずからなる群から
の１種またはそれ以上のイオンまたは化合物での処理に
より変性された、前記のように広く定義される形状選択
性ゼオライトの有効量からなる。好ましいゼオライトは
約１から12の拘束指数及び、高シリカ含量及びそれに対
応して低いイオン交換部位濃度を有し、酸性サイトが最
少ないし全く存在しない。

本発明において使用される反応剤及びそれらの比は多
くの因子によって著しく変動することになるがそのうち
の重要なものは、検討下にある塩基含成方法及び、達成
することが求められる特定のピリジンまたはアルキルピ
リジン塩基生成物の収率及び比である。適当な反応剤の
組合せは、前記の及び下記の例中に示されたもの、なら
びにこの分野の熟練者知られている多くのその他のもの
を包含する。例えば、そのような一般的反応剤及び公知
の商業的重要性をもつ生成物差額はフェイトラー特許
（米国特許第4,675,410号）及び公開されたシミズ出願
（番号EP232,182）に見られ、これらの両者はそれに含
まれるすべての関係ある実質的な主要事項について参照
のためここに導入される。すべてのそのような塩基合成
方法及び反応剤と生成物との組合せは適当であり、本発
明の範囲内である。

同様に、使用されるモル量、温度及び時間のような反
応条件、ならびに予備混合または不活性環境中での操作
の望ましさのような適切な状態及び操作は、同じように
変動するであろうが、この分野で業務する人々の技術及
び知識の範囲内に十分に入るであろう。従って、これら
のことは、下記の例中に含まれるものを除きこの明細書
中でさらに詳しく述べることを必要とせず、そのような
変動も本発明の範囲内であることが了解される。

本発明による変性触媒の製造は、まず形状選択性ゼオ
ライト材料の選択を伴ない。多くの適当なゼオライト類
が知られ、そしてこの目的のために入手しうる。既に述
べられたように、一つの好ましい事項は、結晶性アルミ
ノシリケートまたは他の置換シリケート物質からなくゼ
オライトが約１から12の拘束指数を有することである。
このような数値は多くの商業的ゼオライトについて公知
であり（参照、例えば、ここに参考のために導入された
フェイトラー及びシミズの開示）そしてさもなければ公
知法によって容易に計算される。フリレッテ等「J.Cata
lysis」第67巻第218〜222頁（1981）。

他の好ましい事項は、選定されたゼオライトがその構
造中に相対的に低いイオン交換部位の濃度を有するこ
と、及び処理後に酸性部位が最少存在するかまたは存在
しないことである。これらの第１のものは、その構造中
にシリカ対アルミナもしくはその他の置換済金属イオン
の高い原子比を有するゼオライトの特徴である。12から
1,000のシリカ比はフェイトラー及びシミズの開示によ
って教示されているが、本発明において好ましい事項は
約100を超える比であり、ユニオン・カーバイドのＳ−1
15シリカライト材料が、今日までの研究から好ましい。
Ｓ−115についてこの比は、フェイトラー特許中に350で
あると報告されているが、ユニオンカーバイドから入手
しうる文献は、この材料が99％を超える純粋なSiO₂であ
ることを述べているだけである。約1,000またはそれ以
上に付いシリカ比は許容しうるものであり、望ましい結
果は、イオン交換を受け易いアルミナまたはその他の部
位を最少含むかまたは全く含まないゼオライト構造中の
高シリカ濃度である。

この第２の好ましい事項は、仕上済のゼオライト触媒
の酸性型を最多化するフェイトラーの教示に直接相反す
る。本発明の改善された触媒及び方法は、この同じ酸型
を最少化することにより、有効な触媒活性ならびに種々
の塩基の予想外の生成物収率及び選択性を驚くべくもた
らした。この点に関して、この出願において「最少」な
る用語またはその類似語は、フェイトラー特許に記載さ
れているように、実際は水素イオンまたはその他の酸性
種によって占められる、イオン交換のために利用されう
る部位を変性ゼオライト触媒が10％未満含むことを表わ
すことを意味する。痕跡量のみのアルミナまたはその他
のそのような金属イオンをその結晶構造中に存在させて
いるユニオン・カーバイドからのＳ−115シリカライト
材料のように、非常に低いアルミナ含量のゼオライトが
従って好ましい。

一旦ゼオライトが選定されると、本発明により、タン
グステン、亜鉛またはすずの好ましい金属イオンまた
は、それを含む化合物の、１種またはそれ以上による処
理でそのゼオライト材料を変性することにより、改善さ
れた触媒が製造される。この処理は、当分野で公知の数
多くの方法で実施することができ、そしてゼオライトへ
の実質的な金属吸収を確保するために所望により数回実
施できる。

例えば、好ましい処理方法は化学量論的過剰の所望の
タングステン、亜鉛またはすず化合物の水性溶液にゼオ
ライトを添し、そして次にその混合物を攪拌を伴なっ
て、予め定められた温度においてある時間にわたり加熱
することである。使用される金属化合物は、タングステ
ンの場合のタングステン酸アンモニウム、そして亜鉛ま
たはすずの場合の硝酸塩、ハロゲン化物または酢酸塩の
ような、可溶性塩である。これは濾過、すすぎ及び乾燥
そして次いで仕上げ触媒を得るための昇温での焼成によ
って、後続される。代りのまたは可能な別の操作は、ゼ
オライトと所望の金属塩との物理的混合物を乾式でまた
はペーストまたは同様な稠度を構成するのに充分な水の
存在下に作り、そして次いで混合またはその他の適当な
物理的手段により変性を完結することである。これら及
び当分野で公知のその他の類似の操作はすべて本発明の
範囲内である。

この処理操作の結果として、タングステン、亜鉛また
はすず金属の有効量がゼオライト構造中に吸収され、こ
れにより、本発明による改善された触媒を生じるように
それを変性する。この吸収の量及び方法は、反応剤の正
体や濃度、特定の処理操作等の多くの因子により変るで
あろうが、これら因子のすべてを選定しそして制御する
ことは、この領域において熟練した者の技能の範囲内に
ある。例えば、金属吸収の最低ないし限界レベルは要求
されず、すべての量で、後での使用における相当に改善
された触媒活性または有効性を生じさせると予期され
る。従って、ここに記述された特性が適合する限り、こ
のことは本発明の範囲内である。それにも拘らず、変性
触媒中の選定金属1g当り約1.0mg当量までの濃度は得ら
れうるものであり、そして所与の状況下で望まれること
がある。

同様に、関与する物理的吸収、吸着及びその他の力に
関して、及びイオン交換や特定の処理操作に曝された所
与の反応剤で生じる同様なことのような化学的手段に関
して、特定な吸収方法は必要とされない。例えば亜鉛及
びすずでは、追加の利益は、ゼオライト中の何らかの利
用しうるまたは存在している酸性部位が処理操作中に好
ましい金属で実質的にイオン交換され、それによりこれ
らの酸性部位を最少化させ本発明により好まれるように
すると信じられることである。同じことは、同様に、タ
ングステンの吸収の一様相であるか、またはそれに随伴
されうるが、ゼオライトの変性及びゼオライトに影響を
与えるその機構は物理的なのか、化学的なのか、あるい
は両方であるのか、今まで実施された試験からは余り明
かでない。

いずれの場合にも、処理操作は、ゼオライトが触媒マ
トリックスまたは結合剤中へ配合される前または後に生
じうる。これに関して、純粋なゼオライトは、一般的
に、固定または流動応用のいずれにも適しない極めて微
細な粉末の形である。有用であるためには、典型的に
は、ゼオライト粉末を結合前またはマトリックス中へ配
合し、そして次いで商業的応用性を有する形を作るため
にペレット化または押出加工し（固定床触媒につい
て）、あるいは粉砕または噴霧乾燥する（流動床触媒に
ついて）。本出願人の改善された塩基合成方法は、本発
明の特徴的な総合的な効果的収率及び選択的生成物比を
達成するのに、固定または流動床反応器中で実施されう
る。それにもかかわらず、流動床の反応器及び触媒は、
期待される一層高い収率、及びそのような系に特徴的な
再生及び使用の容易性をも達成するために好ましい。流
動床反応器の組立及び操作は、考慮下にある特定の反応
に結び付いた多くの因子により変る。この事項は、当分
野の通常の技術者によって容易に構成され、そしてすべ
て本発明の範囲内にある。温度、供給物モル比、供給速
度及び接触時間等の如き反応パラメーターは、これも周
知かつ本発明の範囲内にある広い操作可能条件の範囲に
わたって変る。

前に検討したように、多くの塩基合成方法が公知であ
り、また本発明の範囲内にある。以下の特定の例、及び
前記の参照のため導入された開示事項に加えて、ピリジ
ン−ベータ合成のためには、少なくとも約1:1のモル比
のホルムアルデヒド対アセトアルデヒドの供給物を用い
るのが一般的に好ましい。ホルムアルデヒド成分の約５
〜70％の程度までのメタノールの添加も、米国持詐第2,
807,618号に最初に記載されたように、好ましい。ホル
ムアルデヒドの少なくとも一部分は、さらにパラホルム
アルデヒドまたはsym−トリオキサンによって置き替え
られてよく、そして安定な貯蔵可能溶液を与えるのに所
望されるならば水が存在してもよい。アンモニアは、供
給物中の全有機成分に対して少なくとも約0.6:1の比で
供給され、今日までの試験から約0.7ないし1.5の範囲が
より好ましくそして約0.8ないし1.2の範囲が最も解まし
い。供給速度は、次いで、床の良好な流動化を与えるよ
うに、普通は、約0.3ないし4.0ft/秒の間の表面速度の
範囲内で、選定される。反応の温度は、好ましくは約35
0℃及び550℃の間、より好ましくは約400℃及び500℃の
間、そして最も好ましくは約450℃である。ピリジン及
びベータ−ピコリンである反応の生成物は、凝縮され、
そして当分野で周知のように乾燥及び蒸留によって純粋
な化合物へ分離される。第２の例として、アルファ−ガ
ンマ反応は、ホルムアルデヒド及びメタノールを供給混
合物から除くこと以外はほとんど同じ方法で実施するの
が好ましい。

本発明は以上の記載で詳しく説明されたが、これは例
示的であり限定的な性質のものでないと考えられるべき
であり、好ましい具体化が説明されただけであり、そし
て本発明の精神の範囲内に入るすべての変化及び改変が
保護されるべく希望されていると了解される。これに関
して、以下の特定の例は、これらの具体化の更なる説明
及び記載のめために与えられており、そして例示的なも
のであり、その限定ではないことを意味する。

例１ 変性触媒の製造及び使用 本発明によるいくつかの変性ゼオライト触媒は、当分
野において周知の代表的操作を用いて製造されたが、同
等に適当でありそして本発明の範囲内であるその他の公
知技法がある。以下の諸例において、これは、25重量％
の濃度でシリカ−アルミナマトリックス中へ既に配合さ
れ、そして噴霧乾燥されて、流動床化反応器での使用の
ために適切な粒子寸法及び形状とされた、ユニオンカー
バイドから得られたＳ−115シリカライト粉末の使用を
含んだ。代りとなるものは、このＳ−115粉末を好まし
いタングステン、亜鉛またはすず化合物で直接に処理
し、次いでこの変性ゼオライトを湿ったカリオン粉末と
混合し、これを後で乾燥及び焼成して流動床使用のため
の適切な触媒を形成することである。

いずれの場合にも、一つの処理方法は、配合済シリカ
ライト触媒または未配合粉末を約700−100℃の範囲内の
温度で化学量論的過剰の選択金属化合物を含む水性溶液
中で攪拌しつつ加熱することを含んだ。撹絆は少なくと
も２時間継続されて本発明による触媒の実質的変性を確
保し、そして次に濾過、水での完全すすぎ、乾燥及び後
での使用の前の約500℃またはそれ以上での触媒の焼成
が行われた。第２の代りとなるものまたは追加の操作
は、配合済または未配合のシリカイトを選択金属化合物
と共にペース状稠度で混合して変性をなさしめ、次いで
前のように乾燥及び焼成が行なわれた。

これらの変性ゼオライト触媒を試験するために用いら
れた一つの塩基合成方法は、ピリジン−ベータ合成であ
った。反応は1.6インチの内径を有しそして750mLの触媒
を含む標準的デザインの外部からガス加熱された流動床
反応器中で実施された。触媒床の温度は450℃に維持さ
れた。反応器への有機供給物は、1:1のモル比のアセト
アルデヒドとホルムアルデヒドとからなり、そのホルム
アルデヒドは45％のホルムアルデヒド、10％のメタノー
ル及び残部の水を含む混合物であった。アンモニアも、
全有機供給物に対比して1.2のモル比で反応器中へ供給
された。この有機供給物は分配板上へ直接に注入され、
一方アンモニアは一般的かつ公知の操作に従って分配板
の下に導入された。反応器の頂部から出る生成物は捕束
されそして凝縮された。生成物混合物を物質化するため
にメタノールを添加し、この混合物は次いで標準的ガス
クロマトグラフィ技法を用いて分析された。

試験された第２の塩基合成反応は、アルファ−ガンマ
合成であった。この反応は、有機供給物がアセトアルデ
ヒドのみを含んでいたことを除き、ピリジン−ベータ合
成のための操作と同様に実施された。総合収率及び生成
物混合物は、下記の特定例中に報告されているようにガ
スクロマトグラフ分析により再び測定された。

例２ タングステン変性ゼオライト触媒を例１の操作によ
り、まず62.5g（0.25モル）H₂WO₄を40mLの水で濡らすこ
とにより作った。この濡れた混合物を次いで400mLの濃
水酸化アンモニウムと共に約50℃に数分間加熱し、そし
てこの溶液を水で2.5Lに稀釈した。次いでシリカ−アル
ミナマトリックス中の25％Ｓ−115触媒の1kgを添加し、
そしてこの混合物を約80℃において２時間攪拌した。混
合物を濾過し、４×2.5Lの量の水ですすぎ、そして広皿
中で一晩乾燥させた。この変性触媒を次いで500℃で４
時間焼成したが、その間に触媒の特徴的な淡黄色外観に
よって著しいタングステンの吸収が確認された。次いで
このタングステン変性ゼオライト触媒の適切な量を、例
１に記載されたようなピリジン−ベータ合成反応におい
て使用し、反応器内を通過した全有機供給物流と比較し
て、32重量パーセントのピリジン及び16重量パーセント
のベータ−ピコリンを含む生成物混合物を得た。またア
ルファ−ピコリンの検出量は１重量％であった。

例３ 亜鉛変性ゼオライト触媒を、例１の操作に従い74.4g
（0.25モル）のZn（NO₃）₂・6H₂Ｏを水に溶解し、そし
てこの溶液を追加の水で2.5Lに稀釈することにより作っ
た。次いでシリカ−アルミナマトリックス中に配合済の
25％Ｓ−115触媒の1kgを添加し、そしてその混合物を約
80℃において２時間加熱及び攪拌した。この混合物を濾
過しそして４×2.5L相当量の水ですすいだ。この変形触
媒を広皿中で一晩乾燥させそして500℃で４時間焼成し
た。触媒への著しい亜鉛吸収、及び最少レベルまでの酸
性部位の対応するそして望まれる減少が、浸出液を塩基
性にする触媒の酸浸出処理及びそれに続く硫化水素での
沈澱により確認された。例１に記載されたピリジン−ベ
ータ合成反応におけるこの亜鉛変性ゼオライト触媒の使
用は、反応器内を通過した全有機供給物流と対避して、
34重量パーセントのピリジン、14重量パーセントのベー
タ−ピコリン及び１重量パーセントのアルファ−ピコリ
ンを含む生成物を生じさせた。また例１のアルファ−ガ
ンマ合成反応におけるこの同じ触媒の使用は、16重量パ
ーセントのアルファ−ピコリン及び14重量パーセントの
ガンマ−ピコリンを３重量％のピリジンと共に含む生成
物を与えた。

例４ 例１の操作に従い、74.4g（0.25モル）の塩化第一す
ずを、1.5Lの水及び0.5Lの濃硝酸の溶液中に溶解させ、
そして追加の水でこの溶液を2.5Lに稀釈することによ
り、すず変性ゼオライト触媒を作った。次いでシリカ−
アルミナマトリックス中に配合済の25％Ｓ−115触媒の1
kgを添加し、そして混合物を約80℃で２時間加熱及び攪
拌した。この混合物を濾過し、４×2.5L相当量の水です
すいだ。この変性触媒を広皿中で一晩乾燥させそして50
0℃で４時間焼成した。触媒への著しいすず吸収、及び
それに対応しそして望まれた最小レベルまでの酸性部位
の減少は、ある量の触媒をKOHと共に融合させそして次
いでこれを水に溶解させそして硫化ナトリウムで沈澱さ
せることにより確認された。例１に記載のピリジン−ベ
ータ合成反応におけるこのすず変性ゼオライト触媒の使
用は、反応器を通過した全有機供給物流と対比して、34
重量パーセントのピリジン、14重量パーセントのベータ
−ピコリン及び１重量パーセントのアルファピリンを含
む生成物を生じた。また例１のアルファ−ガンマ合成反
応におけるこの同じ触媒の使用は、35重量パーセントの
アルファ−ピコリン及び15重量パーセントのガンマ−ピ
コリンを２重量パーセントのピリジンと共に含む生成物
を与えた。

例５ 例１の操作に従い、シリカ−アルミナマトリックス中
に配合された25％Ｓ−115の1kgを、既に74.4g（0.25モ
ル）のZn（NO₃）₂・6H₂Ｏを含んでいた2.5Lの水性溶液
に添加することにより、亜鉛−タングステン変性触媒を
作った。この混合物を約80℃において２時間攪拌し、そ
してこの触媒を濾過し、そして４×2.5L量の水ですす
ぎ、次いで120℃で約18時間乾燥させた。次いで第２の
溶液を、62.5g（0.25モル）のH₂WO₄を40mLの水で濡らす
ことにより作った。次いで400mLの濃酸化アンモニウム
を加え、そして混合物を約50℃においてH₂WO₂が溶解さ
れるまで攪拌した。この溶液を次いで追加の水で2.5Lに
稀釈した。次いで乾燥亜鉛変性済の触媒をこの溶液に加
え、そしてこの混合物を約80℃において２時間攪拌し
た。この混合物を濾過し、そして触媒を再び４×2.5L量
の水ですすぎ、広皿中で一晩乾燥させそして500℃で４
時間焼成した。著しいタングステン吸収の確認は、再
び、触媒の特徴的な淡黄色外観によりなされ、そして亜
鉛吸収の確認は、例３におけるように塩基性浸出液を生
じさせる触媒の酸浸出及びそれに続く硫化水素での沈澱
によってなされた。

次いでこの亜鉛−タングステン変性触媒の、例１のピ
リジン−ベータ合成反応における使用は、反応器を通過
した全有機供給物流に対比して、34重量パーセントのピ
リジン及び16重量パーセントのベータ−ピコリンを１重
量パーセントのアルファ−ピコリンと共に含む生成物を
与えた。これらの結果は、上記のすべての例と同様に、
全体的反応、及び世界中に確立されそして価値ある用途
を有する個々の成分、の両者の著しい収率であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイヴィス，ロバート・ディー アメリカ合衆国インディアナ州46222, インディアナポリス，ノース・メドフォ ード 3101 (56)参考文献 特公 昭51−44946（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許2744904（ＵＳ，Ａ) 米国特許3970655（ＵＳ，Ａ) 英国特許出願公開1188891（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 213/00 - 213/09

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】タングステンまたはすずの一種またはそれ
   以上のイオンあるいはそれを含む化合物で予め処理され
   た１ないし12の拘束指数を有する変性ゼオライト触媒の
   有効量の存在下に、１ないし５個の炭素原子を含む１種
   またはそれ以上のアルデヒド及び／またはケトンあるい
   はそれらの混合物を、少なくとも１つの反応剤が１個よ
   りも多い炭素原子を有するようにして、アンモニアと気
   相において、反応させることからなる、高収率でのピリ
   ジンまたはそのアルキルピリジン誘導体の製造のための
   塩基合成方法。
2. 【請求項２】有機反応剤がアセトアルデヒド及びホルム
   アルデヒドであり、かつ該反応の生成物としてピリジン
   及びベータ−ピコリンを回収する追加工程を含む請求の
   範囲１の方法。
3. 【請求項３】反応剤がメタノールをも含む請求の範囲２
   の方法。
4. 【請求項４】ホルムアルデヒドがパラホルムアルデヒド
   またはsym−トリオキサンの形である請求の範囲２の方
   法。
5. 【請求項５】反応剤がアセトアルデヒドであり、そして
   該反応の生成物としてアルファ−及びガンマ−ピコリン
   を回収することを追加的に含む請求の範囲１の方法。
6. 【請求項６】ゼオライトがZSM−５である請求の範囲１
   の方法。
7. 【請求項７】ゼオライトがシリカライトである請求の範
   囲１の方法。
8. 【請求項８】流動床反応器での使用のためにゼオライト
   をシリカ及びアルミナを含有する結合ざい中へ配合する
   ことを追加的にふくむ請求の範囲１の方法。
9. 【請求項９】反応剤がアセトアルデヒド、ホルムアルデ
   ヒド及びプロピオンアルデヒドの混合物であり、そして
   該反応の生成物としてピリジン及びベータ−ピコリンを
   回収することを追加的に含む請求の範囲１の方法。
10. 【請求項１０】ゼオライトがすずの化合物で予め処理さ
    れた請求の範囲１の方法。
11. 【請求項１１】ゼオライトがタングステンの化合物で予
    め処理された請求の範囲１の方法。
12. 【請求項１２】タングステンの化合物がタングステン酸
    アンモニウムである請求の範囲11の方法。
13. 【請求項１３】タングステンまたはすずの１種またはそ
    れ以上のイオンあるいはそれを含む化合物で予め処理さ
    れた、１ないし12の拘束指数を有する変性ゼオライトの
    有効量からなる、ピリジンまたはそのアルキルピリジン
    誘導体の製造のための塩基合成方法における使用のため
    の触媒。
14. 【請求項１４】高収率でピリジン及びベータ−ピコリン
    を製造するための塩基合成方法であって、アセトアルデ
    ヒド、ホルムアルデヒド及びアンモニアを含む反応剤流
    を気相で、かつタングステンまたはすずの１種またはそ
    れ以上のイオンあるいはそれを含む化合物で予め処理さ
    れた、１ないし12の拘束指数を有する変性ゼオライトの
    有効量の存在下に反応させ、それによりピリジン及びベ
    ータ−ピコリンを生成させることからなる上記方法。
15. 【請求項１５】高収率でピリジンまたはそのアルキルピ
    リジン誘導体を製造するための塩基合成方法であって、
    タングステンまたはすずの１種またはそれ以上のイオン
    あるいはそれを含む化合物で予め処理された１ないし12
    の拘束指数を有する変性ゼオライトの有効量の存在下
    に、１ないし５個の炭素原子を含む１種またはそれ以上
    のアルデヒド及び／またはケトンあるいはそれらの混合
    物を、少なくとも１つの反応剤が１個よりも多くの炭素
    原子を有するようにして、アンモニアと気相において反
    応させることからなり、かつそのゼオライト触媒中のイ
    オン交換に利用できる部位の10％未満が水素またはその
    他の酸種によって占められていることを特徴とする上記
    方法。