JPH0585546B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、β−ピコリン及び３，５−ルチジン
の製造方法に関するものである。 更に詳しくは、アクロレイン、プロピオンアル
デヒド、ホルムアルデヒド及びアンモニアを、シ
リカ−アルミナ、又は／並びに、金属もしくは／
及び金属化合物を配合したシリカ−アルミナ触媒
の存在下、気相接触反応させることを特徴とする
β−ピコリンと３，５−ルチジンの製造方法で、
特に、β−ピコリンと３，５−ルチジンを広い範
囲の割合で同時に高収率で製造する方法に関する
ものである。 従来の技術 β−ピコリンと３，５−ルチジンの合成法は、
従来、数多くの方法が提案されているが、いずれ
もこれらの一方のみを主に合成する方法であつ
た。 発明の開示 そこで、鋭意検討した結果、アクロレイン、プ
ロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドの三者を
適当な割合にて混合し、アンモニアと共に、シリ
カ−アルミナ又は／並びに、金属もしくは／及び
金属化合物を配合したシリカ−アルミナ触媒の存
在下、気相接触反応することによつて、β−ピコ
リンと３，５−ルチジンの比を１：0.12〜１：13
という広い範囲で合成し、かつ、ピリジン類の合
計収率が極めて高い方法を発明するに至った。 原料のアクロレイン、プロピオンアルデヒド及
びホルムアルデヒドの割合は、希望するβ−ピコ
リンと３，５−ルチジンの製造比率によつて適当
な割合が選ばれるが、アクロレイン１モルに対し
て、プロピオンアルデヒド0.3〜４モル、ホルム
アルデヒド0.03〜20モルが適当である。更に、ア
ンモニアとの混合割合は、アルデヒド類の全モル
数に対して１〜５倍モルが適当である。 また、ホルムアルデヒド源としては、加熱する
ことによりホルムアルデヒドを生成するものであ
ればよく、ホルマリンの外、例えば、ヘミホルマ
ール類、メチラール、パラホルムアルデヒドある
いはトリオキサン等が使用できる。 アルデヒドとアンモニアとの反応は、それ自体
常套の気相接触法を採用して行なわれる。反応様
式は、固定床法、流動床法、移動床法のいずれで
あつてもよい。反応温度は350〜550℃が適当であ
る。反応圧力は常圧が好ましいが、減圧または２
〜３Kg／cmまで加圧しても差し支えない。原料混
合ガスの空間速度（以下SVという）は、10〜
10000Hr^-1が適当である。なお、本発明に使用す
る触媒はシリカ−アルミナ、又は／並びに金属も
しくは／及び金属化合物を配合したシリカ−アル
ミナが使用され、シリカ−アルミナは、２〜
25wt％のアルミナを含むシリカ−アルミナが適
当である。また、金属としては、亜鉛、カドミウ
ム、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、コバル
ト、クロム、マンガン、銅、トリウム、カルシウ
ム、銀、マグネシウムまたはジルコニウムが適当
であり、これらの１種以上をシリカ−アルミナに
配合することができる。金属化合物としては、前
記のごとき金属の酸化物、ハロゲン化物、硫酸
塩、リン酸塩が適当であり、これらの１種以上を
シリカ−アルミナに配合することができる。な
お、金属又は金属化合物を配合する方法は、含浸
法、浸漬法、混練法、共沈法、イオン交換法等、
いかなる方法を用いてもよく、添加量は、シリカ
−アルミナに対して0.1〜30wt％、好ましくは２
〜25wt％がよい。 次に、本発明の実施例および比較例をあげて、
具体的に説明する。各例において示した部はすべ
て重量部であり、炭素収率とは、得られたピリジ
ン化合物中の炭素の使用した原料アルデヒド中の
炭素に対する百分率を意味する。 実施例 １ 95部の水ガラス（３号水ガラス）を含む水溶液
と18部の硝酸アルミニウムを含む水溶液と、５部
の硝酸カドミウムを含む水溶液より、水酸化アル
ミニウム、水酸化カドミウム、ケイ酸ゲル混合物
のスラリーを製造する。得られたスラリーを水洗
し、乾燥後、空気雰囲気下で500℃で５時間焼成
して触媒を得た。この触媒3gを内径12.6mmφのガ
ラス製反応管に充填した、アクロレイン１モル、
プロピオンアルデヒド１モルとホルムアルデヒド
（41％水溶液）0.2モルの混合物を気化させ、予熱
したアンモニアガス４モルを混合し、
SV650Hr^-1で450℃に保つた反応管に通じた。反
応生成物は、水に吸収させた後、FIDガスクロマ
トガラフにより分析を行なつた。この結果、ピリ
ジン４％、β−ピコリン57％、３，５−ルチジン
13％、合計74％の炭素収率であつた。 実施例２、比較例１〜２ 実施例１と同じ触媒を用いて、同じ方法におい
て、原料比を変えて反応を行なつた。その結果を
表１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ホル
   ムアルデヒド及びアンモニアを、シリカ−アルミ
   ナ、又は／並びに、金属もしくは／及び金属化合
   物を配合したシリカ−アルミナ触媒の存在下、気
   相接触反応させることを特徴とするβ−ピコリン
   と３，５−ルチジンの製造方法。 ２ アクロレイン、プロピオンアルデヒド及びホ
   ルムアルデヒドの割合が、アクロレイン１モルに
   対して、プロピオンアルデヒド0.3〜４モル、ホ
   ルムアルデヒド0.03〜20モルである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 金属が亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、ビスマ
   ス、アンチモン、コバルト、クロム、マンガン、
   銅、トリウム、カルシウム、銀、マグネシウム及
   びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくと
   も１種以上の金属である特許請求の範囲第１又は
   ２項記載の方法。 ４ 金属化合物が亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、
   ビスマス、アンチモン、コバルト、クロム、マン
   ガン、銅、トリウム、カルシウム、銀、マグネシ
   ウム及びジルコニウムの酸化物、ハロゲン化物、
   硫酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれる少な
   くとも１種以上の金属化合物である特許請求の範
   囲第１又は２項記載の方法。 ５ シリカ−アルミナが、２〜25wt％のアルミ
   ナを含むシリカ−アルミナである特許請求の範囲
   第１、２、３又は４項記載の方法。