JPH01261367A - フェニルピリジン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、フェニルピリジン類の製法に関する。

フェニルピリジン類は、医薬、農薬の製造の重要な中間
体である。

フェニルピリジン類の気相合成法については、従来より
多くの方法が提案されている。

例えば、ビニルアセチレン、アセトフェノン及びアンモ
ニアをリン酸カドミウム−アルミナ触媒存在下気相接触
反応させることにより、２−メチル−６−フェニルピリ
ジンを得る方法（ＣＡ、■。

９９１５）、メチルビニルケトン、アセトフェノン及び
アンモニアをリン酸カドミウム−アルミナ触媒存在下気
相接触反応させることにより、２−メチル−６−フェニ
ルピリジンを得る方法（ＣＡ。

５５．８４０４’）、４′−メチルアセトフェノン又は
４′−エチルアセトフヱノン、メチルビニルケトン及び
アンモニアをリン酸水素カドミウム−リン酸水素カルシ
ウム触媒存在下気相接触反応することにより、２−メチ
ル−６−（ｐ−）ルイル）ピリジン又は２−メチル−６
−（ｐ−エチルフェニル）ピリジンを得る方法（ＣＡ、
５５．８４０４）等６５ある。

しかし、これらの公知の方法は、工業的規模での使用に
は好適ではない。すなわち、ビニルアセチレンは、重合
反応を起こし易く、加熱することにより急速に分解しや
すい。

又メチルビニルケトンはきわめて毒性の高い物質であり
、重合反応を起こし易い欠点があるので、これらの公知
の方法はかかる原料を大量に取り扱い難い。

課題を解決するための手段 本発明者らは取り扱いが容易でしかも安価な出発物質か
ら１工程でしかも好収率でフェニルピリジン類が得られ
る製法を鋭意検討した結果、アセトフェノン類、対称性
ケトン類、ホルムアルデヒド及びアンモニアをシリカ−
アルミナ触媒又は金属、金属イオン又は金属化合物を配
合したシリカ−アルミナ触媒の存在下、気相接触反応さ
せることにより、１工程でしかも好収率でフェニルピリ
ジン類が得られることを見出し発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、一般式 （Ｒ１はＨ又はＣ１〜８のアルキル基を表わし　Ｒ２は
Ｈ又はＣ８〜３のアルキル基を表わす）で示されるアセ
トフェノン類、 一般式 （Ｒ８はＨ又はＣ１〜８のアルキル基を表わす）で示さ
れる対称性ケトン類、ホルムアルデヒド及びアンモニア
をシリカ−アルミナ触媒又は、金属。

金属イオン及び／又は金属化合物を配合したシリカ−ア
ル亙す触媒の存在下、気相接触反応させることを特徴と
する一般式 （Ｒ１、Ｒ２及びＲ８は前記に同じ） で示されるフェニルピリジン類の製法に関するものであ
る。

本発明を具体的に説明する。前記一般式（１）で示され
るアセトフェノン類としては、たとえばアセトフェノン
、フェニルエチル、ケトン、フェニルプロピルケトン、
フェニルイソプロピルケトン、フェニル基にメチル、エ
チル、プロピル基を有するフェニルメチルケトン、フェ
ニルエチルケトン、フェニルプロピルケトンなどを使用
することができる。

一般式（ＩＩ）で示される対称性ケトン類としては、た
とえば・アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン
、ジイソプロピルケトンを使用することができる。

ホルムアルデヒド源としては、加熱することによりホル
ムアルデヒドを生成するものであればよく、たとえばホ
ルマリン、ホルマール類、メチラール、パラホルムアル
デヒド、トリオキサンなどを使用することができる。

反応様式は、固定末法、流動床法１．移動床法のいづれ
であってもよい。反応温度は約３００〜５５０°Ｃで実
施されるが３５０〜５００℃が好ましい。反応圧力は、
常圧が好ましいが、減圧又は２〜３気圧まで加圧しても
差しつかえない。原料混合ガスの空間速度（以下８秒と
いう）は１００〜１００００Ｈｒ　　１殊に８００〜３
０００Ｈｒ　が好ましい。

アセトフェノン類、対称性ケトン類及びホルムアルデヒ
ドの量比は任意であるが、アセトフェノン類１モルに対
して対称性ケトン類０．５〜１０モル及びホルムアルデ
ヒド０．５〜６モルで操作するのが好ましい。アンモニ
アとの混合割合は、ケトン類及びホルムアルデヒドの全
モル数に対して、０．５〜５倍モルが好ましい。原料ガ
スを不活性ガスで稀釈して使用することも可能である。

不活性ガスとしては、たとえば水蒸気、窒素を使用する
ことができる。

本発明のシリカ−アルミナ触媒としては、非晶質のシリ
カ−アルミナ又は結晶性シリカ−アルミナであるゼオラ
イトを用いることができる。非晶質のシリカ−アルミナ
は、２〜２５重量％のアル又すを含むものが好適である
。ゼオライトとじては、Ｘ型、Ｙ型２モルデナイト、シ
リカライト（ＵＣＣ製）。

ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１等が使用することができる。

本発明の金属、金属イオン及び／又は金属化合物を配合
したシリカ−アルミナ触媒としては、非晶質シリカ−ア
ルミナ好ましくは、２〜２５重量％のアルミナを含む非
晶質シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの結晶性シリカ
−アルミナ触媒に金属、金属イオン及び／又は金属化合
物を配合せしめたものを用いることができる。これらの
配合量はシリカ−アルミナ触媒に対して０．１〜８０重
景％、好ましくは１〜２５重量％である。金属としては
、亜鉛、カドミウム。

スズ、タリウム、鉛、ビスマス、セシウム、アンチモン
、コバルト、クロム、マンガン、銅、トリウム、カルシ
ウム、銀又はマグネシウムが適当であり、これらの１種
以上を使用することができる。

金属イオンとしては前記のごとき金属のイオンが適当で
あり１これらの１種以上を使用することができる。金属
化合物としては、前記のごとき金属の酸化物、ハロゲン
化物、硫酸塩又はリン酸塩が適当であり、これらの１種
以上を使用することができる。シリカ−アルミナ触媒に
金属、金属イオン及び／又は金属化合物を配合する方法
は、公知方法を適用でき、たとえば含浸法、浸漬法、混
線法、共沈法、イオン交換法等いかなる方法を用いても
よい。

発明の効果 本発明の方法により、出発物質として従来方法に比べて
取り扱いが容易でかつ安価なアセトフェノ゛ン類、対称
性ケトン類及びホルムアルデヒドが使える。また目的物
質であるフェニルピリジン類を１工程でしかも好収率で
得ることができる。

実施例 本発明を更に詳細に説明するために以下に具体的な実施
例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

実施例１ １Ｏ％硅酸ソーダ水溶液７５ｆを硫酸にて中和し、析出
したシリカゲルに１０％硝酸アルミニウム水溶液８１ｙ
及び１０％硝酸タリウム水溶液１８ノを加えて、水酸化
アルミニウムと水酸化タリウムを共沈殿せしめた。この
共沈殿物をアンモニア水でｐＨ８に調製後、炉別、水洗
し１００℃で１５時間乾燥後、５００°Ｃで５時間焼成
して触媒を得た。

この触媒の組成は、５１０２　ニー’Ｊ’２０ｓ　：’
ｒ１２ｏ＝ｌ　００　：２０：１４であった。

この触媒３ｆを内径１２．６ｊｆｆφのガラス製反応管
に充填した。アセトフェノン４．３ｇ、アセトン４．２
１及びホルマリン（４０％ホルムアルデヒド水溶液）　
４．１　ｆの混合物を１時間あたり６．３ｙを惰４＋Ｉ
−１ 気化せしめ、予熱したアンモニアガス１６０−／ｈｒと
混合し、４６０℃に保った反応管に通じた。

反応生成物は、メタノールに吸収させた後Ｆ’ＩＤガス
クロマトグラフにより分析を行なった。反応スタートか
ら２時間の結果は、アセトフェノンの転化率９７％で、
２−メチル−６−フェニルピリジン２．８ＩＣ収率４６
％）、２．６−ジフェニルピリジン１．１９及び２．６
−シメチル、ピリジン１．１ｆが得られた。

実施例２ ２７％の硫酸アルミニウム水溶液３０ｙと３号水ガラス
７５ｙを含む水溶液とを混合し、水酸化アルミニウムと
ケイ酸ゲルとの混合物スラリーを得た。このスラリーを
水洗後８０°Ｃで１０時間乾燥し、硫酸カドミウム１．
０ｇを含む水溶液に浸して、１００℃で１５時間乾燥後
４００°Ｃで３時間この触媒を用いて実施例１の反応方
法で、表１に示すアセトフェノン類、対称性ケトン類及
びホルムアルデヒド源ならびにアンモニアを反応せしめ
た。反応条件、生成物及び生成物の収量を表１に示した
。

ムとケイ酸ゲルとの混合物スラリーを水洗後、修酸スズ
１．６ｇを含む水溶液に投入しよく撹拌しながら第２リ
ン酸アンモニウム０．６Ｆを加えた。このスラリーを炉
別し１００℃で１０時間乾燥後、５００°Ｃで３時間焼
成して触媒を得た。この触媒の組成は、５１０２　：　
Ａ＆０３：　Ｓｎ３　（ＰＯ，）２　＝１００　：１１
：１８であった。

この触媒を用いて実施例１の反応方法で表１に示すアセ
トフェノン類、対称性ケトン類及びホルムアルデヒド源
ならびにアンモニアを反応せしめた。反応条件、生成物
及び生成物の収量を表１に示した。

実施例４ ９５９の３号水ガラスを含む水溶液と１８ｙの硝酸アル
ミニウムを含む水溶液を混合し、水酸化アルミニウムと
ケイ酸ゲル混合物スラリーを得た。

このスラリーを水洗後、これに水を加えて撹拌しながら
１０％の酢酸カドミウム水溶液６０ｆ及び１０％の弗化
カリ水溶液２８９を夫々側に加え弗化カドミウムを沈殿
せしめ、炉別、水洗後１０゜１００：１６：１２であっ
た。

この触媒を用いて実施例１の反応方法で、表１に示すア
セトフェノン類、対称性ケトン類及びホルムアルデヒド
源ならびにアンモニアを反応せしめた。反応条件、生成
物及び生成物の収量を表１に示した。

実施例５ 実施例４と同じ方法で得られる水酸化アルミニウムとケ
イ酸ゲル混合物スラリーを水洗し、水を加え更に５ｇの
硝酸鉛を含む水溶液を加えアンモニア水でｐＨ８に調製
し、水酸化鉛を沈殿せしめ、炉別、水洗後１２０°Ｃで
１５時間乾燥後５００°Ｃで５時間焼成して触媒を得た
。この触媒の組成はＳ　１Ｃ）２　：Ａ　４０ｓ　：Ｐ
　ｂ　０二１００二１６：１２であった。

この触媒を用いて実施例１の反応方法で表１に示すアセ
トフェノン類、対称性ケトン類及びホルムアルデヒド源
ならびにアンモニアを反応せしめた。反応条件、生成物
及び生成物の収量を表１に示した。

実施例６ 実施例４と同じ方法で得られる水酸化アルミニウムとケ
イ酸ゲル混合物スラリーを水洗し、水を加えて撹拌しな
がら１０％の酢酸鉛水溶液４０ダ及び１０％の弗化カリ
水溶液２５９を夫々側に加え、弗化鉛を沈殿せしめ、Ｐ
別、水洗後、１００°Ｃで１０時間乾燥後、５５０　’
Ｃで２時間焼成して触媒を得た。この触媒の組成は、Ｓ
　ｉ０２　：Ａ／２０３　：ＰｂＦ２＝１００：１６：
９であった。

この触媒を用いて実施例１の反応方法で表１に示すアセ
トフェノン類、対称性ケトン類及びホルムアルデヒド源
ならびにアンモニアを反応せしめた。反応条件、生成物
及び生成物の収量を表１に示す。

実施例７ モルデナイト型ゼオライト（東ソー株式会社製ＴＳＺ−
６００）１００　ｆに対して５ｙの硝酸銀を含む水溶液
でイオン交換を行ない、水洗後１２０°Ｃで１５時間乾
燥後５５０°Ｃで４時間焼成して触媒を得た。この触媒
を用いて実施例１の反応方法で表１に示すアセトフェノ
ン類、対称性ケトン類及びホルムアルデヒド源ならびに
アンモ、ニアを反応せしめた。反応条件、生成物及び生
成物の収量を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＾１はＨ又はＣ＿１＿〜＿３のアルキル基を表わし
   、Ｒ＾２ははＨ又はＣ＿１＿〜＿３のアルキル基を表わ
   す）で示されるアセトフェノン類 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ＾３はＨ又はＣ＿１＿〜＿３のアルキル基を表わす
   ）で示される対称性ケトン類、ホルムアルデヒド及びア
   ンモニアをシリカ−アルミナ触媒、又は金属、金属イオ
   ン及び／又は金属化合物を配合したシリカ−アルミナ触
   媒の存在下、気相接触反応させることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （Ｒ＾１はＨ又はＣ＿１＿〜＿３のアルキル基を表わし
   、Ｒ＾２はＨ又はＣ＿１＿〜＿３のアルキル基を表わし
   、Ｒ＾３はＨ又はＣ＿１＿〜＿３のアルキル基を表わす
   ）で示されるフェニルピリジン類の製法。 ２、式中の化合物が、アセトフェノン（Ｒ＾１及びＲ＾
   ２がＨ）、式（II）の化合物が、アセトン（Ｒ＾３がＨ
   ）、及び式（III）の化合物が、２−メチル−６−フェ
   ニルピリジン（Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３がＨ）である
   請求項１記載の製法。 ３、式（ I ）の化合物、式（II）の化合物及びホルム
   アルデヒドの比率が、１：０．５〜１０：０．５〜６で
   ある請求項１又は２記載の製法。