JPS5827788B2 - 置換ピリジンの製法 - Google Patents
置換ピリジンの製法Info
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- JPS5827788B2 JPS5827788B2 JP52105730A JP10573077A JPS5827788B2 JP S5827788 B2 JPS5827788 B2 JP S5827788B2 JP 52105730 A JP52105730 A JP 52105730A JP 10573077 A JP10573077 A JP 10573077A JP S5827788 B2 JPS5827788 B2 JP S5827788B2
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- ketone
- manufacturing
- catalyst
- ammonia
- compound
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
-
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- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/08—Preparation by ring-closure
- C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
- C07D213/12—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles from unsaturated compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２−及び３一位で芳香族−又はへテロ芳香族
置換されているピリジンの製法に関する。
置換されているピリジンの製法に関する。
この置換ピリジンは医薬、植物保護剤及びプラスチック
の製造に重要な中間生成物である。
の製造に重要な中間生成物である。
２−及び３一位で芳香族置換されているピリジンをケＩ
・ンから、即ち２・３−ジフェニルピリジンをデツキジ
ベンゾインから及び２−ベンジル３−フェニルピリジン
を１・３−ジフェニルアセＩ・ンから製造することは公
知である。
・ンから、即ち２・３−ジフェニルピリジンをデツキジ
ベンゾインから及び２−ベンジル３−フェニルピリジン
を１・３−ジフェニルアセＩ・ンから製造することは公
知である。
このために、ケトンを初めにエナミンに変換し、これを
３−フロムプロピルアミン−ヒドロプロミドとジメチル
ホルムアミド中で反応させてテトラヒドロピリジンに変
えかつ最後にこれをパラジウム触媒の存在で脱水素化し
てピリジンに変換する〔゛オルガーニック・ケミストリ
ー” （Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 ） ２８巻、３４６８〜
３４７３頁（１，９６３年）〕。
３−フロムプロピルアミン−ヒドロプロミドとジメチル
ホルムアミド中で反応させてテトラヒドロピリジンに変
えかつ最後にこれをパラジウム触媒の存在で脱水素化し
てピリジンに変換する〔゛オルガーニック・ケミストリ
ー” （Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 ） ２８巻、３４６８〜
３４７３頁（１，９６３年）〕。
デソギシベンゾインから２・３−ジフェニルピリジンを
製造する場合、デツキジベンゾインを３・３−ジェトキ
シ−１−ジメチルアミノ−１−フロペンにより５−ジメ
チルアミノート２−ジフェニル２・４−ペンタジェン−
１−オンにかつこレヲｌ□リエチルオキソニウムテトラ
フルオロボレートによりかつ更にジメチルアミンにより
５−ジメチルアミノ−Ｎ−Ｎ−ジメチル−１・２−ジフ
ェニル２・４−ペンタジェンイミニウム−テトラフルオ
ロボレートに変換し、最後にこれを塩化アンモニウム／
アンモニア−溶液中で加熱して２・３ジフエニルピリジ
ンに変換する〔゛リービツクス・アンナーレン・デア・
ヒエミー”（Ｌ ｉｅｂｉｇｓＡｎｎ 、 Ｃｈｅｍ
、 ）、１９７５．８７４〜９００頁〕。
製造する場合、デツキジベンゾインを３・３−ジェトキ
シ−１−ジメチルアミノ−１−フロペンにより５−ジメ
チルアミノート２−ジフェニル２・４−ペンタジェン−
１−オンにかつこレヲｌ□リエチルオキソニウムテトラ
フルオロボレートによりかつ更にジメチルアミンにより
５−ジメチルアミノ−Ｎ−Ｎ−ジメチル−１・２−ジフ
ェニル２・４−ペンタジェンイミニウム−テトラフルオ
ロボレートに変換し、最後にこれを塩化アンモニウム／
アンモニア−溶液中で加熱して２・３ジフエニルピリジ
ンに変換する〔゛リービツクス・アンナーレン・デア・
ヒエミー”（Ｌ ｉｅｂｉｇｓＡｎｎ 、 Ｃｈｅｍ
、 ）、１９７５．８７４〜９００頁〕。
これらの方法は工業的規模で適用するには余り好適では
ない。
ない。
それらのロスが大きくかつ取扱いが煩雑である。
その上、必要な反応試薬の若干のものは入手が困難であ
る。
る。
ところで、２−及び３一位で芳香族−又はヘテロ芳香族
で置換されているピリジンの製法が判明した。
で置換されているピリジンの製法が判明した。
これはケト基に隣接して反応性メチレン基少な（とも１
個を有する芳香族−又はヘテロ芳香族置換されているケ
トンをオキソ基に隣接して不飽和炭素結合を有する脂肪
族オキソ化合物と、気相中アンモニア並びに脱水−及び
脱水素作用触媒の存在で温度約２５０〜５５０℃で反応
させることを特徴とする。
個を有する芳香族−又はヘテロ芳香族置換されているケ
トンをオキソ基に隣接して不飽和炭素結合を有する脂肪
族オキソ化合物と、気相中アンモニア並びに脱水−及び
脱水素作用触媒の存在で温度約２５０〜５５０℃で反応
させることを特徴とする。
この方法により２−及び３一位で芳香族又はヘテロ芳香
族で置換されているピリジンを簡単で容易に入手し得る
物質から単一反応で生成することができる。
族で置換されているピリジンを簡単で容易に入手し得る
物質から単一反応で生成することができる。
高い収率が達成される。本方法は公知方法とは異なり工
業的規模で適用するのに好適である。
業的規模で適用するのに好適である。
本発明により、一般式：
〔式中Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっており、場合に
よりハロゲン、アルキル基又はシアノ基により１個所以
上で置換されている芳香族−又はへテロ芳香族環を表わ
しかつｎは数値Ｏ又は１を表わす〕の芳香族又はヘテロ
芳香族置換されているケトンを一般式： 〔式中Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じか又は異なり、水素か
又は場合により分枝している炭素原子殊に１〜６個、特
に１〜２個を有する低級アルキルを表わす〕のオキソ化
合物と、アンモニアの存在で反応させて一般式： 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５並びにｎは前記
のものを表わす〕の化合物に変換する。
よりハロゲン、アルキル基又はシアノ基により１個所以
上で置換されている芳香族−又はへテロ芳香族環を表わ
しかつｎは数値Ｏ又は１を表わす〕の芳香族又はヘテロ
芳香族置換されているケトンを一般式： 〔式中Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じか又は異なり、水素か
又は場合により分枝している炭素原子殊に１〜６個、特
に１〜２個を有する低級アルキルを表わす〕のオキソ化
合物と、アンモニアの存在で反応させて一般式： 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５並びにｎは前記
のものを表わす〕の化合物に変換する。
例えば、芳香族−又はヘテロ芳香族で置換されているケ
トン（Ｉ）としては、４′・４“−ジクロルジフェニル
−１・３−アセｌ）ン、ジンチルジフェニルト３−アセ
トン、ジシアンジフェニル−１・３−アセトン、ジピリ
ジル−１・３−アセトン、ジチェニル−１・３−アセト
ン及ヒ特ニジフェニル−１・３−アセトン、ベンジルフ
ェニルケトン、ベンジルピリジルケトン、ピコリルフェ
ニルケトン及びベンジルチェニルケトンが該当する。
トン（Ｉ）としては、４′・４“−ジクロルジフェニル
−１・３−アセｌ）ン、ジンチルジフェニルト３−アセ
トン、ジシアンジフェニル−１・３−アセトン、ジピリ
ジル−１・３−アセトン、ジチェニル−１・３−アセト
ン及ヒ特ニジフェニル−１・３−アセトン、ベンジルフ
ェニルケトン、ベンジルピリジルケトン、ピコリルフェ
ニルケトン及びベンジルチェニルケトンが該当する。
例えば、好適なオキソ化合物０１）はメタクロレイン、
クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、エチルビニ
ルケトン、３−ペンテン−２−オン、４寺にアクロレイ
ンである。
クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、エチルビニ
ルケトン、３−ペンテン−２−オン、４寺にアクロレイ
ンである。
反応条件、例えば温度と圧力並びに反応する物質の量比
と滞留時間は場合により一定範囲で相互に依存しかつ場
合により反応する物質の種類及び触媒の種類により決ま
る。
と滞留時間は場合により一定範囲で相互に依存しかつ場
合により反応する物質の種類及び触媒の種類により決ま
る。
一般に、反応は温度約２５０〜５５０℃で実施する。
たいていの場合、温度約３００〜５００℃、特に３５０
〜４．５０℃を有利に適用することができる。
〜４．５０℃を有利に適用することができる。
圧力約１〜４バールで操作することは有利であるが、こ
れよりも低い圧力も高い圧力も使用できる。
れよりも低い圧力も高い圧力も使用できる。
しかし簡単な装置を使用するにはこれから余り偏倚した
圧力を使用しない方が有利である。
圧力を使用しない方が有利である。
ケトン（Ｉ）とオキソ化合物間の量比は全く任意に、化
学量論的にかつまたそれ以下或いはそれ以上で選択する
ことができる。
学量論的にかつまたそれ以下或いはそれ以上で選択する
ことができる。
一般に、ケトン（■）１モル当りオキソ化合物（８）約
０．５〜１０モルを使用することは有利である。
０．５〜１０モルを使用することは有利である。
有利にはケトン（■）１モル当りオキソ化合物（９）約
１〜５モル、特に２〜４モルである。
１〜５モル、特に２〜４モルである。
アンモニアはこの反応で全く任意に化学量論以下の量乃
至それ以上の量で存在してよい。
至それ以上の量で存在してよい。
たいていの場合、ケトン（■）１モルに対して少なくと
もアンモニア約０．５モル、但し多くともアンモニア約
１、００モルが存在すると有利である。
もアンモニア約０．５モル、但し多くともアンモニア約
１、００モルが存在すると有利である。
有利にも、ケトン（■）１モルに対してアンモニア約１
〜２０モル、殊に２〜１５モル、特に３〜１２モルであ
る。
〜２０モル、殊に２〜１５モル、特に３〜１２モルであ
る。
反応を気相中で行なう。
ケトン（Ｉ）、オキソ化合物間及びアンモニアからのガ
スを不活性ガスにより稀釈することは有利である。
スを不活性ガスにより稀釈することは有利である。
例えば、不活性ガスとしては水蒸気、空気、特に窒素が
該当する。
該当する。
一般に、ケトン（■）１モルに対して合計して約２０モ
ルを越えない不活性ガスを適用することは有利である。
ルを越えない不活性ガスを適用することは有利である。
ケトン（１）１モルに対して不活性ガス約０．５〜１０
モル、特に１〜５モルを使うと優れている。
モル、特に１〜５モルを使うと優れている。
触媒としては、脱水−及び脱水素作用を有する物質が該
当する。
当する。
これは、例えば゛ハイドロカーボ７−ブロセスイング（
ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰ ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ）
”、４７巻、１０３〜１０７頁（１９６８年）に記載さ
れている、場合により他の金属酸化物及び弗化物の添加
物を含有する酸化アルミニラ１１及び珪酸アルミニウム
のようなアルミニウム化合物をベースとする触媒である
。
ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰ ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ）
”、４７巻、１０３〜１０７頁（１９６８年）に記載さ
れている、場合により他の金属酸化物及び弗化物の添加
物を含有する酸化アルミニラ１１及び珪酸アルミニウム
のようなアルミニウム化合物をベースとする触媒である
。
西ドイツ国特許第２１５１４１．７号明細書、同第２２
２４１６０号明細書（−特公昭５７ ２４１、７４号公報）及び同第２２３９８０１号明細書
（−特開昭４９−５３５８３号公報）による方法で製造
した触媒を使用すると有利である。
２４１６０号明細書（−特公昭５７ ２４１、７４号公報）及び同第２２３９８０１号明細書
（−特開昭４９−５３５８３号公報）による方法で製造
した触媒を使用すると有利である。
これは温度５５０〜１２００℃で前処理した元素ＡＩ、
Ｆ及びＯからの化合物であり、これは付加的に周期律表
の第２、第３又は第４族の元素少なくとも１種或いは周
期律表の第２、第４、第５又は第６族の元素少なくとも
２種或いは周期律表の第２主族の元素少なくとも１種を
含有する。
Ｆ及びＯからの化合物であり、これは付加的に周期律表
の第２、第３又は第４族の元素少なくとも１種或いは周
期律表の第２、第４、第５又は第６族の元素少なくとも
２種或いは周期律表の第２主族の元素少なくとも１種を
含有する。
これらの触媒を固定床又は殊に流動床で使用する。
西ドイツ国特許公開明細書第２４４９３４０号による方
法は特に有利であり、その際にケトン（Ｉ）とオキソ化
合物（ＩＩ）をアンモニアとは別個に反応器中に装入す
る。
法は特に有利であり、その際にケトン（Ｉ）とオキソ化
合物（ＩＩ）をアンモニアとは別個に反応器中に装入す
る。
一般に、滞留時間約０．２〜５．０秒間が有利である。
反応で生じるガス混合物の後処理は、常法でガスを液体
、特に水又はメタノールで洗浄しかつ抽出−及び蒸留手
段により更に分離することにより行なう。
、特に水又はメタノールで洗浄しかつ抽出−及び蒸留手
段により更に分離することにより行なう。
西ドイツ国特許公開明細書第２５５４９４６号による方
法を適用すると特に有利であり、その際にガス混合物を
洗浄せずに冷却して、部分的に凝縮させ、場合により生
じ得る過剰分のアンモニアは残留ガス中に残留１〜かつ
これを直接循環系に案内する。
法を適用すると特に有利であり、その際にガス混合物を
洗浄せずに冷却して、部分的に凝縮させ、場合により生
じ得る過剰分のアンモニアは残留ガス中に残留１〜かつ
これを直接循環系に案内する。
例１
添付図面の略示図に相応する西ドイツ国特許公開明細書
第２４−４９３４０号による装置を使用した。
第２４−４９３４０号による装置を使用した。
反応器１０及び再生装置２０は巾７０ｍｍの管から成り
、これは下部に高さ２００ｍｍの自由室１２．２２を有
し、その上に１１，２１各々５０７ｎｒ／ｌの間隔でメ
ツシュ巾５間の網材４０個を備えておりかつ上部に高さ
６００ｍｍ及び巾１６０ｍｍまでの自由室１３，２３を
有していた。
、これは下部に高さ２００ｍｍの自由室１２．２２を有
し、その上に１１，２１各々５０７ｎｒ／ｌの間隔でメ
ツシュ巾５間の網材４０個を備えておりかつ上部に高さ
６００ｍｍ及び巾１６０ｍｍまでの自由室１３，２３を
有していた。
反応器１０に下部１４から毎時窒素１５００１（標準）
及びアンモニア１８８２１（標準）カラ成るガス混合物
をガス状で均一流で供給した。
及びアンモニア１８８２１（標準）カラ成るガス混合物
をガス状で均一流で供給した。
蒸発器中で毎時アクロレイン１５７Ｍ’及び窒素３２５
１（標準）からのガス混合物を調製し、他の蒸発器中で
ジベンジルケトン２９４Ｍ’及び窒素３２５．ｇ（標準
）からのガス混合物を調製した。
１（標準）からのガス混合物を調製し、他の蒸発器中で
ジベンジルケトン２９４Ｍ’及び窒素３２５．ｇ（標準
）からのガス混合物を調製した。
これらのガスを一緒にして温度３５０’Ｃで側部１５か
ら流動床中に（つまり反応器の底部の上方１．３０ｍ折
）流入した。
ら流動床中に（つまり反応器の底部の上方１．３０ｍ折
）流入した。
反応器は、丙ドイツ国特許第２２２４１６０号明細書（
−特公昭５７−２４４７４号公報）により酸化アルミニ
ウム、硝酸マグネシウム及び四弗化チタンから製造しか
つアルミニウム：マグネシウム：チタン：弗素の原子割
合］ ０００ ： ２５ ：２５ ： １００を有する
触媒２．０ ｋｇを含有していた。
−特公昭５７−２４４７４号公報）により酸化アルミニ
ウム、硝酸マグネシウム及び四弗化チタンから製造しか
つアルミニウム：マグネシウム：チタン：弗素の原子割
合］ ０００ ： ２５ ：２５ ： １００を有する
触媒２．０ ｋｇを含有していた。
触媒は粒径０．４〜１．、Ｏｍｍを有していた。
反応器中の温度を４４０℃に保持した。
反応混合物１６を温度３５０℃でガス洗浄装置中に導入
し、その中でメタノールにより２−ベンジル−３−フェ
ニルピリジン及びそれと共に発生するピリジン及び３メ
チルピリジンを十分に洗浄した。
し、その中でメタノールにより２−ベンジル−３−フェ
ニルピリジン及びそれと共に発生するピリジン及び３メ
チルピリジンを十分に洗浄した。
残りのアンモニア及び窒素からの残留ガスを循環系で反
応器中に返流した。
応器中に返流した。
再生装置２０は触媒２．０ ｋｇを含有していた。
再生装置中に毎時空気３０００１（標準）を下部から導
入した。
入した。
再生装置中の温度を４４０℃に保持した。
連続流で毎時触媒１．４ｋｇを反応器から再生装置中に
供給しかつ同様に１．４ｋｇを再生装置がら反応器中に
返流した。
供給しかつ同様に１．４ｋｇを再生装置がら反応器中に
返流した。
ジベンジルケトン−変換率は１００％であった。
毎時２−ベンジル−３−フェニルピリジン２６７５１、
ピリジン８９１及び３−メチルピリジン３６５グが得ら
れた。
ピリジン８９１及び３−メチルピリジン３６５グが得ら
れた。
これは、使用したジベンジルケトンニ対して２−ベンジ
ル−３−フェニルピリジンの収率７８％、並びに使用し
たアクロレインに対してピリジン８％及び３−メチルピ
リジン２８％ニ相当シタ。
ル−３−フェニルピリジンの収率７８％、並びに使用し
たアクロレインに対してピリジン８％及び３−メチルピ
リジン２８％ニ相当シタ。
２−ベンジル−３−フェニルピリジンは沸点１４６〜１
５０℃（１ミリバール）を有していた。
５０℃（１ミリバール）を有していた。
使用した触媒は次のように製造した：
直径２間及び長さ４〜６間で表面積ＢＥＴ３００ｒｎ：
／？を有するロープ状プレス加工物形の酸化アルミニウ
ム１３００？に、水１０００７ｎｌ及び濃硝酸３０ｍ１
中の分析用純度の硝酸マグネシウム６水化物（Ｍｇ（Ｎ
Ｏ３）２・６Ｈ２０）１６０ｙ′（０，６２モル）の溶
液を加えた。
／？を有するロープ状プレス加工物形の酸化アルミニウ
ム１３００？に、水１０００７ｎｌ及び濃硝酸３０ｍ１
中の分析用純度の硝酸マグネシウム６水化物（Ｍｇ（Ｎ
Ｏ３）２・６Ｈ２０）１６０ｙ′（０，６２モル）の溶
液を加えた。
この混合物を引き続いて、８時間１００’Ｃに保持する
ことにより乾燥した。
ことにより乾燥した。
この乾燥物質を、水９００ｍＡ中の弗化チタン尚ＴｉＦ
４７７．５ ？ （０，６２−Ｅル） （７）溶液ト共
に一１１拌した。
４７７．５ ？ （０，６２−Ｅル） （７）溶液ト共
に一１１拌した。
この混合物を、１２時間１００°Ｃに保持することによ
り乾燥した。
り乾燥した。
この乾燥物質を引き続き、空気気流中で４時間７００°
Ｃに加熱した。
Ｃに加熱した。
例２
容量１００ｍ１の固定床反応器に、西ドイツ国特許第２
２２４１６０号明細書（−特公昭５７２４１７４号公報
）により酸化アルミニウム、硝酸マグネシウム及び四弗
化チタンから製造しかつ原子割合アルミニウム：マグネ
シウム：チタン：弗素−１０００：２５：２５：１００
を有する触媒を充填した（製法は例Ｊ参照）。
２２４１６０号明細書（−特公昭５７２４１７４号公報
）により酸化アルミニウム、硝酸マグネシウム及び四弗
化チタンから製造しかつ原子割合アルミニウム：マグネ
シウム：チタン：弗素−１０００：２５：２５：１００
を有する触媒を充填した（製法は例Ｊ参照）。
この触媒上に毎時ジベンジルケトン９２？（０，４４モ
ル）、アクロレイン６２Ｐ（１，１モル）、アンモニア
６９１（標準３．０８モル）及び窒素３９１（標準）か
らのガス混合物を導入した。
ル）、アクロレイン６２Ｐ（１，１モル）、アンモニア
６９１（標準３．０８モル）及び窒素３９１（標準）か
らのガス混合物を導入した。
反応器中の温度は４４０℃に保持した。
ジベンジルケトンとアクロレインを完全に反応させた。
毎時２−ベンジル３−フェニルピリジン８３グが得られ
た。
た。
これは使用したジベンジルケトンに対して収率７７％に
相当した。
相当した。
生成物は沸点１４６〜１５０℃（１ミリバール）を有し
ていた。
ていた。
副生成物として、使用したアクロレインに対してピリジ
ン９％及び３メチルピリジン２９％が生じた。
ン９％及び３メチルピリジン２９％が生じた。
以下例２と同様にして行なった。
例３
出発物質 ベンジルフェニルケトン、アクロレイン及
ヒアンモニア；モル比１：２．３：６例２と同じ ４２０°Ｃ ベンジルフェニルケトン１００％ ２・３−ジフェニルピリジン、沸点 １４５〜１４７℃（２ミリバール） 使用したベンジルフェニルケトンに対 して６２％ 使用したアクロレインに対してピリジ ン１３％及び３−メチルピリジン２８％ 例４ 出発物質 ジベンジルケトン、クロトンアルデヒド及び
アンモニア；モル比１：３：８ 触 媒 例２と同じ 反応温度 ４００℃ 変換率 ジベンジルケト７１００％ 生成物 ２−ベンジル−３−フェニル−４−メチルピリ
ジン、沸点１５５〜１５７℃ （２ミリバール） 収 率 使用したジベンジルケＩ・ンに対して５５％ 例５ 出発物質 ベンジルフェニルケトン、クロトンアルデヒ
ド及ヒアンモニア：モル比１： ２．７：７ 触 媒 例２と同じ 反応温度 ４． Ｏ０℃ 変換率ベンジルフェニルケトン］、 ００％率 触 媒 反応温度 変換率 生成物 副生成物 収 生成物 収 率 ２・３−ジフェニル−４−メチルピリ ジン、沸点１．５０〜１５２℃（２ミリ バール） 使用したベンジルフェニルケトンに対 して４６％ 例６ 出発物質 ジベンジルケＩ・ン、メチルビニルケトン及
びアンモニア；モル比１：２：６ 触 媒 例２と同じ 反応温度 ４１００Ｃ 変換率 ジベンジルケトン１００％ 生成物 ２−ベンジル−３−フェニル−６−メチルピリ
ジン、沸点１５４〜１５６℃ （２ミリバール） 収 率 使用したジベンジルケトンに対して５２％ 例７ 出発物質 ベンジルフェニルケトン、メチルビニニルケ
トン及ヒアンモニア；モル比１： ２．３：６．５ 触 媒 例２と同じ 反応温度 ４２０°Ｃ 変換率ベンジルフェニルケトン］、 Ｏ０％生成物 ２
・３−ジフェニル−６−メチルピリジン、沸点１４８〜
１５０°Ｃ（２ミリ バール） 収 率 使用したベンジルフェニルケトンに対して４
８％ 例８ 出発物質 ベンジル−２−ピリジルケ）・ン、アクロレ
イン及びアンモニア；モル比１： ３：８ 触 媒 例２と同じ 反応温度 ４１０℃ 変換率 ベンジル−２−ピリジルケトン１００％ 生成物 ２−（２’−ピリジル）−３−フェニルピリジ
ン、沸点１５４〜１５６℃（２ ミリバール） 収 率 使用したベンジル−２−ピリジルケトンに対
して３４％ 副生成物 使用したアクロレインに対してピリジン１５
％及び３−メチルピリジン２４ ％ 例９ 出発物質 ジベンジルケトン、アクロレイン及びアンモ
ニア：モル比１．０ ： ２．５ ： ７．０触 媒
西ドイツ国特許第２１５１４．１７号明細書により酸
化アルミニウム、硝酸マ グネシウム及びフルオロ珪酸から、原 子割合アルミニウム：マグネシウム： 珪素：弗素−１０００：２４：２５： ５６ 反応温度 ４４０°Ｃ 変換率 ジベンジルケトン１００％ 生成物 ２−ベンジル−３−フェニルピリジン、沸点１
４６〜１５０°ｃ（１ミリバール）収 率 使用した
ジベンジルケトンに対して７２％ 副生成物 使用したアクロレインに対してピリジン１２
％及び３−メチルビリジン３１％ 使用した触媒は次のように製造した： 直径２關及び長さ４〜６關で比表面積（ＢＥＴ）３００
ｍ、”／ ’ｉｆの押出成形品の形をした酸化アルミ
ニウム１３０１’を、水１−１−０Ｏ０及び濃硝酸３０
ｍ１に溶けた分析純度の硝酸マグネシウム−６水利物１
６１ｒの溶液と加熱下に、全液体が吸収されるまで攪拌
した。
ヒアンモニア；モル比１：２．３：６例２と同じ ４２０°Ｃ ベンジルフェニルケトン１００％ ２・３−ジフェニルピリジン、沸点 １４５〜１４７℃（２ミリバール） 使用したベンジルフェニルケトンに対 して６２％ 使用したアクロレインに対してピリジ ン１３％及び３−メチルピリジン２８％ 例４ 出発物質 ジベンジルケトン、クロトンアルデヒド及び
アンモニア；モル比１：３：８ 触 媒 例２と同じ 反応温度 ４００℃ 変換率 ジベンジルケト７１００％ 生成物 ２−ベンジル−３−フェニル−４−メチルピリ
ジン、沸点１５５〜１５７℃ （２ミリバール） 収 率 使用したジベンジルケＩ・ンに対して５５％ 例５ 出発物質 ベンジルフェニルケトン、クロトンアルデヒ
ド及ヒアンモニア：モル比１： ２．７：７ 触 媒 例２と同じ 反応温度 ４． Ｏ０℃ 変換率ベンジルフェニルケトン］、 ００％率 触 媒 反応温度 変換率 生成物 副生成物 収 生成物 収 率 ２・３−ジフェニル−４−メチルピリ ジン、沸点１．５０〜１５２℃（２ミリ バール） 使用したベンジルフェニルケトンに対 して４６％ 例６ 出発物質 ジベンジルケＩ・ン、メチルビニルケトン及
びアンモニア；モル比１：２：６ 触 媒 例２と同じ 反応温度 ４１００Ｃ 変換率 ジベンジルケトン１００％ 生成物 ２−ベンジル−３−フェニル−６−メチルピリ
ジン、沸点１５４〜１５６℃ （２ミリバール） 収 率 使用したジベンジルケトンに対して５２％ 例７ 出発物質 ベンジルフェニルケトン、メチルビニニルケ
トン及ヒアンモニア；モル比１： ２．３：６．５ 触 媒 例２と同じ 反応温度 ４２０°Ｃ 変換率ベンジルフェニルケトン］、 Ｏ０％生成物 ２
・３−ジフェニル−６−メチルピリジン、沸点１４８〜
１５０°Ｃ（２ミリ バール） 収 率 使用したベンジルフェニルケトンに対して４
８％ 例８ 出発物質 ベンジル−２−ピリジルケ）・ン、アクロレ
イン及びアンモニア；モル比１： ３：８ 触 媒 例２と同じ 反応温度 ４１０℃ 変換率 ベンジル−２−ピリジルケトン１００％ 生成物 ２−（２’−ピリジル）−３−フェニルピリジ
ン、沸点１５４〜１５６℃（２ ミリバール） 収 率 使用したベンジル−２−ピリジルケトンに対
して３４％ 副生成物 使用したアクロレインに対してピリジン１５
％及び３−メチルピリジン２４ ％ 例９ 出発物質 ジベンジルケトン、アクロレイン及びアンモ
ニア：モル比１．０ ： ２．５ ： ７．０触 媒
西ドイツ国特許第２１５１４．１７号明細書により酸
化アルミニウム、硝酸マ グネシウム及びフルオロ珪酸から、原 子割合アルミニウム：マグネシウム： 珪素：弗素−１０００：２４：２５： ５６ 反応温度 ４４０°Ｃ 変換率 ジベンジルケトン１００％ 生成物 ２−ベンジル−３−フェニルピリジン、沸点１
４６〜１５０°ｃ（１ミリバール）収 率 使用した
ジベンジルケトンに対して７２％ 副生成物 使用したアクロレインに対してピリジン１２
％及び３−メチルビリジン３１％ 使用した触媒は次のように製造した： 直径２關及び長さ４〜６關で比表面積（ＢＥＴ）３００
ｍ、”／ ’ｉｆの押出成形品の形をした酸化アルミ
ニウム１３０１’を、水１−１−０Ｏ０及び濃硝酸３０
ｍ１に溶けた分析純度の硝酸マグネシウム−６水利物１
６１ｒの溶液と加熱下に、全液体が吸収されるまで攪拌
した。
物質を乾燥のため１２時間に渡って１００℃に保った。
次いでこれに水４−００ ｍ、ｌ中の３４％弗化珪素２
１ｏｒｎｌの溶液を加え、乾燥のため８時間に渡って１
００°Ｃに加熱し、次いで４時間に渡って空気流中で７
５０℃に保った。
１ｏｒｎｌの溶液を加え、乾燥のため８時間に渡って１
００°Ｃに加熱し、次いで４時間に渡って空気流中で７
５０℃に保った。
例１０
出発物質 ジベンジルケトン、アクロレイン及びアンモ
ニア；モル比１．０ ： ２．５ ： ７．０触 媒
丙ドイツ国特許第２２３９８０１号明細書（−特開昭
４９−５３５８３号公 報）により酸化アルミニウム、硝酸マ グネシウム及び弗化水素アンモニラｌ、 から、原子割合アルミニウム：マグネ シウム：弗素−１０００： ２５ ： ５０反反応度
４４０°Ｃ 変換率 ジベンジルケトン１００％ 生成物 ２−ベンジル−３−フェニルピリジン、沸点１
４６〜１５０°ｃ（１ミリノく−ル）収 率 使用し
たベンジルケトンに対１〜て７４％ 副生成物 使用したアクロレインに対してピリジン１０
％及び３−メチルピリジン２７ ％ 使用した触媒は次のように製造した： 直径２關、長さ４〜６ ｍｍ、表面積３ｏｏ＝／ｙ（Ｂ
ＥＴ）の押出し成形体の形の酸化アルミニウム１、３０
０９に、水１．０００ｍ１及び濃硝酸３ｏｍｌ中の分析
用純度の硝酸マグネシウム−６−水和物Ｍｇ （ＮＯ３
）２・６Ｈ２０１，６０グ（０，６２モル）の溶液を加
えた。
ニア；モル比１．０ ： ２．５ ： ７．０触 媒
丙ドイツ国特許第２２３９８０１号明細書（−特開昭
４９−５３５８３号公 報）により酸化アルミニウム、硝酸マ グネシウム及び弗化水素アンモニラｌ、 から、原子割合アルミニウム：マグネ シウム：弗素−１０００： ２５ ： ５０反反応度
４４０°Ｃ 変換率 ジベンジルケトン１００％ 生成物 ２−ベンジル−３−フェニルピリジン、沸点１
４６〜１５０°ｃ（１ミリノく−ル）収 率 使用し
たベンジルケトンに対１〜て７４％ 副生成物 使用したアクロレインに対してピリジン１０
％及び３−メチルピリジン２７ ％ 使用した触媒は次のように製造した： 直径２關、長さ４〜６ ｍｍ、表面積３ｏｏ＝／ｙ（Ｂ
ＥＴ）の押出し成形体の形の酸化アルミニウム１、３０
０９に、水１．０００ｍ１及び濃硝酸３ｏｍｌ中の分析
用純度の硝酸マグネシウム−６−水和物Ｍｇ （ＮＯ３
）２・６Ｈ２０１，６０グ（０，６２モル）の溶液を加
えた。
この混合物を引き続き、８時間１００°Ｃに保持して乾
燥した。
燥した。
得られる乾燥物を水１０００ｒｎｌ中の弗化水素アンモ
ニウム３５．６Ｐ（０，６２モル）の溶液とともに攪拌
した。
ニウム３５．６Ｐ（０，６２モル）の溶液とともに攪拌
した。
この混合物を、１２時間］００°Ｃに保持して乾燥した
。
。
この乾燥物質を引き続き空気気流中で４時間７００℃に
加熱した。
加熱した。
添付図面は本発明方法を実施する際に使用する装置の１
実施例を示す略示図である。 １０・・・・・・反応器、２０・・・・・・再生装置、
１１゜２１・・・・・・網材、１２，１３，２２，２３
・・・・・・自由室。
実施例を示す略示図である。 １０・・・・・・反応器、２０・・・・・・再生装置、
１１゜２１・・・・・・網材、１２，１３，２２，２３
・・・・・・自由室。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １２−及び３一位で芳香族−又はへテロ芳香族置換され
ているピリジンを製造するに当り、ケト基に隣接して反
応性メチレン基少なくとも１個を有する芳香族−又はヘ
テロ芳香族置換されているケトンを、オキソ基に隣接し
て不飽和炭素結合を有する脂肪族オキソ化合物と、気相
中アンモニア並びに脱水−及び脱水素作用触媒の存在で
温度約２５０〜５５００Ｇで反応させることを特徴とす
る置換ピリジンの製法。 ２ 反応を温度３００〜５００℃、特に３５０〜４５０
°Ｇで行なう特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 触媒として珪酸アルミニウムを使用する特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載の製法。 ４ 触媒として、５５０〜１２００℃で前処理した、元
素ＡＩ、Ｆ及びＯから成る、付加的に周期律表の第２、
第３又は第４族の元素少なくとも１種を含有する化合物
を使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製法
。 ５ 触媒として、温度５５０〜１２００°Ｃで前処理し
た、元素Ａｌ、Ｆ及びＯから成る、付加的に周期律表の
第２、第４、第５又は第６族の元素少なくとも２種を含
有する化合物を使用する特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の製法。 ６ 触媒として、温度５５０〜１２００℃で前処理した
ＡＩ、Ｆ及びＯから成る、付加的に周期律表の第２主族
の元素少なくとも１種を含有する化合物を使用する特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の製法。 ７ ケトン（Ｉ） １モル当りオキソ化合物（ＩＩ）１
〜５モルを使用する特許請求の範囲第１項〜第６項のい
ずれか１つに記載の製法。 ８ ケトン（Ｉ） １モル当りアンモニア１〜２０モル
が存在する特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１
つに記載の製法。 ９ 不活性ガスを供給する特許請求の範囲第１項〜第８
項のいずれか１つに記載の製法。 １０ 反応を流動層中で行ないかつケトン（Ｉ）及び
脂肪族オキソ化合物（ｌ］）をアンモニアとは別個に装
入する特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１つに
記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/920,246 US4155592A (en) | 1977-08-07 | 1978-06-29 | Seat back with adjustable lumbar supporter |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772712694 DE2712694A1 (de) | 1977-03-23 | 1977-03-23 | Verfahren zur herstellung substituierter pyridine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53119877A JPS53119877A (en) | 1978-10-19 |
| JPS5827788B2 true JPS5827788B2 (ja) | 1983-06-11 |
Family
ID=6004406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52105730A Expired JPS5827788B2 (ja) | 1977-03-23 | 1977-09-02 | 置換ピリジンの製法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4169951A (ja) |
| JP (1) | JPS5827788B2 (ja) |
| BE (1) | BE858389A (ja) |
| BR (1) | BR7705881A (ja) |
| CA (1) | CA1115705A (ja) |
| CH (1) | CH631706A5 (ja) |
| DE (1) | DE2712694A1 (ja) |
| FR (1) | FR2384758A1 (ja) |
| GB (1) | GB1550724A (ja) |
| IL (1) | IL52883A (ja) |
| IT (1) | IT1143596B (ja) |
| NL (1) | NL184001C (ja) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| US4871859A (en) * | 1988-03-02 | 1989-10-03 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridine carboxylic acid esters |
| US7271266B2 (en) * | 2002-03-28 | 2007-09-18 | Merck & Co., Inc. | Substituted 2,3-diphenyl pyridines |
| BRPI0716601A2 (pt) * | 2006-09-07 | 2013-09-17 | Allergan Inc | compostos de heteroaromÁticos tendo atividade biolàgica agonista de receptor de esfingosina-1-fosfato(s1p) |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2877228A (en) * | 1952-10-20 | 1959-03-10 | Phillips Petroleum Co | Production of substituted pyridines |
| US2780626A (en) * | 1953-08-13 | 1957-02-05 | Research Corp | 2, 6-alkylpyridines |
| US2926074A (en) * | 1954-04-30 | 1960-02-23 | Phillips Petroleum Co | Apparatus for production of substituted pyridines |
| GB917765A (en) * | 1960-11-10 | 1963-02-06 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of pyridine bases |
| GB920526A (en) * | 1960-11-17 | 1963-03-06 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of pyridine bases |
| GB924527A (en) * | 1961-02-17 | 1963-04-24 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of pyridine bases |
| US3932421A (en) * | 1967-07-13 | 1976-01-13 | Koei Chemical Company, Ltd. | Process for producing alkylpyridines |
| US3946020A (en) * | 1970-12-28 | 1976-03-23 | Koei Chemical Co., Ltd. | Process for producing pyridine bases |
| BE790121A (fr) * | 1971-10-15 | 1973-02-01 | Degussa | Catalyseurs pour la preparation de pyridine et de 3-methylpyridine |
| DE2224160C3 (de) * | 1972-05-18 | 1979-10-04 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin |
| DE2239801C3 (de) * | 1972-08-12 | 1979-08-23 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren |
| SU567724A1 (ru) * | 1974-07-19 | 1977-08-05 | Предприятие П/Я В-8585 | Способ получени алкилпиридинов |
| DE2449340A1 (de) * | 1974-10-17 | 1976-04-22 | Degussa | Verfahren zur herstellung von pyridin und 3-methylpyridin |
| GB1495233A (en) * | 1976-01-30 | 1977-12-14 | Ici Ltd | Manufacture of pyridine and methylpyridines |
-
1977
- 1977-03-23 DE DE19772712694 patent/DE2712694A1/de active Granted
- 1977-09-01 IT IT50863/77A patent/IT1143596B/it active
- 1977-09-02 IL IL52883A patent/IL52883A/xx unknown
- 1977-09-02 GB GB36772/77A patent/GB1550724A/en not_active Expired
- 1977-09-02 JP JP52105730A patent/JPS5827788B2/ja not_active Expired
- 1977-09-02 NL NLAANVRAGE7709709,A patent/NL184001C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-02 BR BR7705881A patent/BR7705881A/pt unknown
- 1977-09-02 CH CH1074977A patent/CH631706A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-09-02 BE BE6046131A patent/BE858389A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-05 FR FR7726896A patent/FR2384758A1/fr active Granted
- 1977-09-06 US US05/830,982 patent/US4169951A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-10-17 CA CA288,852A patent/CA1115705A/en not_active Expired
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| IL52883A (en) | 1980-06-30 |
| CA1115705A (en) | 1982-01-05 |
| US4169951A (en) | 1979-10-02 |
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| NL7709709A (nl) | 1978-09-26 |
| FR2384758B1 (ja) | 1982-07-16 |
| NL184001C (nl) | 1989-03-16 |
| IT1143596B (it) | 1986-10-22 |
| CH631706A5 (de) | 1982-08-31 |
| BE858389A (fr) | 1978-03-02 |
| FR2384758A1 (fr) | 1978-10-20 |
| DE2712694C2 (ja) | 1988-07-21 |
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