JPS58131933A - アントラキノンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジフェニルメタン化合物を、バナジウム及び
チタンならびに少なくとも１種の追加の金属の酸素含有
化合物の特定の重量割合における存在下に、気相におい
て酸化することによるアントラキノンの製法に関する。

本発明者らは先に、出発物質として一般式（式中Ｒ１・
、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよ（、それぞれア
ルキル基を意味し、Ｒ１及び（又は）Ｒ３はさらにそれ
ぞれ水素原子を意味してもよい）で表わされるインダン
を用い、これをバナジウム（Ｖ）化合物及びさらにカリ
ウム、硼素、タリウム、アンチモン及び（又は）セシウ
ムの化合物の存在下に、又は一般式 （式中個々の基Ｒ，、Ｒ，及び鳥は同一でも異なっても
よく、それぞれ水素原子又は脂肪族残基を意味し、その
ほか２個のＲ６及び（又は）２個のＲ６はそれぞれ一緒
になって１個のオキソ基を意味してもよく、そして゛（
又は）　Ｒ４及び１個のＲ６は一緒になって、１個の置
換されたメチレン基を有するか又は少なくとも２個の炭
素原子を有する脂肪族残基、又は２個のＲ６が１個のオ
キソ基を意味する場合は非置換のアルキレン基を意味し
てもよく、あるいは２個のＲ３と１個のＲ６又は１個の
馬と２個のＲ６又は２個のＲ６と２個の馬は、それぞれ
−緒になって１個の脂肪族残基を意味してもよい）で表
わされるジフェニルメタン誘導体を用い、これをバナジ
ウム（■化合物及び場合によりさらにカリウム、硼素、
タリウム、アンチモン及び、（又は）セシウムの化合物
の存在下に、気相において酸素を用いて接触酸化するこ
とを特徴とする、アント２キノンの製法を見出した（特
願昭４６−４０２６３号明細書参照）。

そのすべての実施例には、第２の金属としてさらにアン
チモンを含有するバナジウム（Ｖ）触媒の成分として酸
化バナジウム（■が記載されている。チタンならびに二
酸化チタンと五酸化バナジウムの特定の量比は、環にお
いて２位に脂肪族残基により置換されたジフェニルメタ
ン及びメチレン基において脂肪族残基により置換された
対応するジフェニルメタン類のための特別な触媒として
は示されていない。すべての実施例は、インデン誘導体
、インダノン誘導体及びナフタリン誘導体の形の二環式
化合物を示している。用いられる触媒は、有利には炎吹
付呟法又はプラズマ吹付法によって担体上に施され、こ
の種の塗布により内部表面積なしの又はきわめて小さい
内部表面積しか有しない層が生成する。

環において２位に脂肪族残基により置換されたジフェニ
ルメタン及びメチレン基において脂肪族残基により置換
された対応するジフェニルメタン類を、実施例に記載さ
れたアンチモン−バナジウム（Ｖ）触媒を用いて酸化す
る（このことは前記明細書に記載されていない）と、理
論値の５２％までの収量が得られる。

本発明者らはさらに研究を進めた結果、一般（式中個々
の基ＲＩ　、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよ（、
それぞれ水素原子又は脂肪族残基を意゛味する）で表わ
されるジフェニルメタン化合物を、触媒としてのバナジ
ウム（ａ）、チタン（ｂ）ならびにテルル、セシウム、
タリウム及びアンチモンの金属の１種又は２種以上（Ｃ
）のそれぞれ酸素含有化合物の存在下に、酸素又は酸素
含有ガス混合物を用いて気相中で高められた温度におい
て酸化し、その際（・→バナジウム化合物は酸化バナジ
ウム（Ｖ）として計算して１〜７０重量％、（ｂ）チタ
ン化合物は二酸化チタンとして計算して２９〜９５重量
％、そしてｔｃ＞テルル、セシウム、タリウム及びアン
チモンの化合物は各金属酸化物として計算して０．０１
〜２０重量％の量（重量％は各金属酸化物の合計量とし
て計算した酸素含有化合物に対する）で存在させるとき
、特願昭４６−４０２６５号の方法をさらに発展させう
ろことを見出した。

本反応は、２−メチルジフェニルメタンを用いる場合に
つき次の反応式により示される。

本発明による方法は、技術水準に比して予想外にも簡単
かつ経済的な手段で、改善された収量ならびに特に水及
びアルカリに不溶の副生物に関し改善された純度でアン
トラキノンを提供する。前記の量比におけるバナジウム
及びチタンならびに追加の金属の酸化物は、前記のジフ
ェニルメタン化合物の酸化のための選択率の高しントラ
キノン製造用触媒であることが知られた。本発明の方法
によればアントラキノンのはカーに、通常易揮発性の又
はアルカリに易溶性のに食物しか生成せず、たとえば反
応ガスから凝縮された反応生成物をアルカリ洗浄するこ
とにより、一般に９９０％以上の純度を有するアントラ
キノンが得られる。これらすべての有利な結果は予想外
のことである。なぜならば技術水準によれば多量の酸化
生成物及び分解生成物が生成し、このためアントラキノ
ンの収量が低下すると思われたからである。同様にドイ
ツ特許出願公開筒２［］５５０７９８号明細からみて、
アルキルジフェニルメタンの酸化に用いられるこの特別
な触媒の作用が、バナジウムのほかにチタン及び前記の
追加の金属を本質的に高められた量において含有し、そ
して有利には比較的高い内部表面積を有する触媒によっ
て影響を受けることは予期できなかった。

本発明に用いられる出発物質■は、特願昭４６−４０２
６３号明細書に記載の方法に用いられる出発物質１ａが
ら選ばれた特定の化合物であり、すなわちＲ４、Ｒ５及
びＲ６が前記の種々の意味を有する式１ａの化合物のう
ち、へ、Ｒ７及びＲ８が同一でも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子又は脂肪族残基な意味する式！ａの化合物
が本発明に式Ｉの化合物として用いられる。

出発物質Ｉは公知の方法により製造することができ、た
とえば２−ベンジルドルオールは塩化ベンジルとドルオ
ールとの反応により製造される（ベリヒテ第６巻１８７
６年９０６頁参照）。

メチレン基において置換された前記出発物質の同族体は
、同様の方法によりたとえばドルオールを対応する置換
されたスチロールと反応させることにより得ることがで
きる。好ましい出発物質１は、その式中ＲＩ　、Ｒ２及
びＲ３が同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、
あるいは１〜４個特に１個、２個又は３個の炭素原子を
有するアルキル基を意味するものである。前記の基は反
応条件下で不活性な基及び（又は）原子、たとえばそれ
ぞれ１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基又はアル
キル基により置換されていてもよい。

たとえば次の化合物が出発物質Ｉとして用いられる。２
−ブチル−１２−メトキシエチル−１２−エトキシメチ
ル−１２−イングロビルー、２−イソブチル−１２−三
級プチル−１２−プロピル−１２−エチル−１２−二級
プチル−及び好ましくは２−メチル−ジフェニルメタン
、ならびにメチレン基において、メトキシメチル基、エ
トキシメチル基、メチル基、エチル基、イノプロピル基
、ｎ−ブチル基、イソブチル基、二級ブチル基又はプロ
ピル基によりモノ置換された、あるいは２個の同−又は
異なる前記の基により置換された対応する同族体。

酸化は通常は過剰の酸素を用いて行なわれる。

一般に酸素は空気の形で用いられ、酸素と反応条件下で
不活性なガスたとえばアルゴン、水蒸気、窒素及び（又
は）二酸化炭素との任意の混合物、あるいは煙道ガスを
用いることもで゛きる。

特に２−メチル−ジフェニルメタンの場合には、空気ｌ
Ｎｆｆ１３につき５〜１００ｇ、特に有利には１０〜６
０Ｉ、特に２５〜５５ｇの出発物質１を負荷することが
好ましい。好ましくは触媒（又は担体上の触媒）１！及
び１時間につき２０〜２０００ｇ、特に有利には５０〜
５［１０，９、特に１００〜６５０ｇの出発物質１が用
いられる。触媒（又は担体上の触媒）の１に対し同量の
出発物質１が、通常は非連続的操業においても用いられ
る。

前記の金属の酸素含有化合物は、有利には酸化バナジウ
ム（Ｖ）、前記の（ｂｌ及び（Ｃ１の金属のバナジン酸
塩及び（又は）酸化物である。バナジン酸塩はモノ−又
はポリ−バナジン酸塩、特にオルト−、ピロー又はメタ
−バナジン酸塩であってよい。しかし前記金属の他の酸
素含有化合物、たとえば炭酸塩たとえば炭酸セシウムも
用いられる。前記金属と、対応する前記金属たとえばテ
ルルから形成される酸素酸との塩、たとえばテルル酸セ
シウムも同様に用いられる。バナジウム及びチタンなら
びに１種又は２種の追加の金属の酸素含有化合物を含有
する触媒が好ましい。場合によりバナジウムは、前記の
（→及び（Ｃ）の金属のバナジン酸塩の形でだけ存在し
ていてもよい。

酸素含有化合物は、各化合物の実際の構造及び酸素含有
化合物の混合物の組成に関係なく、バナジウム化合物の
場合は酸化バナジウム（Ｖｌとして計算され、そして（
ｂ）及び（Ｃ）の金属の化合物の場合は、それぞれ次の
金属酸化物として計算される。（旬は酸化チタン（■）
〔・ｒｉｏ２］　、（ｃ）群は酸化テルル（ｖｌ）　（
ＴｅＯ３）　、酸化セシウム［Ｃｓ２Ｏ〕、酸化タリウ
ム（１）　［Ｔｌ□Ｏ〕、酸化アンチモン（劃〔５ｂ２
０．〕。金属酸化物の計算はそれぞれの金属を含有して
存在するすべての化合物を包括し、従ってこの金属が１
種の化合物中に存在するか又は２種以上の化合物中に同
時に存在するかには無関係である。すなわちバナジウム
は２種以上の化合物中に、たとえば混合物中にＶ２Ｏ、
及び５ｂｖｏ、として同時に存在することができ、ある
いは１種又は２種以上の追加の金属は２種以上の化合物
中に、たとえばセシウムは混合物中に酸化セシウム及び
バナジン酸セシウムとして同時に存在することができ、
そしてＶ２Ｏ，又はＣｓ２０の重量として計算される。

従って５ｂｖＯ４は、当量における■２０．及び５ｂ２
０．として計算される。

同様に各金属酸化物の重量％での表示は、すべての金属
酸化物の全量として計算されたすべての酸素含有化合物
の全量に対するものである。

触媒の製造の際に又は反応中に酸素含有化合物、特に前
記金属の酸化物又はバナジン酸塩を生成する化合物を用
いることもできる。この種の化合物はたとえば前記金属
の水酸化物、酸素酸、より小さい原子価における酸化物
、あるいは塩たとえば炭酸塩、重炭酸塩又は硝酸塩であ
る。従って次のものが用いられる。水酸化セシウム、テ
ルル酸、炭酸セシウム、硝酸セシウム、酢酸タリウム、
修酸バナジル、養醸セシウム、水酸化タリウム、塩化ア
ンチモン、チタン酸、硫醗チタニル、酸化チタン（Ｉｔ
）、塩化チタン（ＩＶ）、養醸バナジル、バナジン酸、
硝酸バナジル、酢酸バナジル、酒石酸バナジル、オキシ
塩化バナジン、くえん酸バナジル、バナジン酸アンモニ
ウム、酸化バナジウム（ＩＶ）。二酸化チタンはルチル
の形又は好ましくはアナターゼの形で用いられる。二酸
化チタンは水不含の形で又は式ＴｉＯ２・ｘＨ２Ｏの水
化物、たとえばオルトチタン酸又はメタチタン酸の形で
用いることができる。

本反応は、金属酸化物の全量として計算して酸素含有化
合物に対し、下記の量における金属（ａ）、（ｂ）及び
（Ｃ）の酸素含有化合物の存在下に行うことが好ましい
。（ａ）バナジウムは酸化バナジウムｆＶ）として計算
して５〜６６重量％、（ｂ）チタンは二酸化チタンとし
て計算してそれぞれ４０〜９０重量％、ならびに（Ｃ）
テルル、セシウム、タリウム及びアンチモンの１種′又
は２種以上の金属は、それぞれ金属酸化物として計算し
て、アンチモン及びテルルの場合はそれぞれ０．１〜１
０重量％、タリウムの場合はそれぞれ０．１〜５重量％
、セシウムの場合はそれぞれ０．１〜５重量％。

触媒の内部表面積は、触媒１ｇにつき好ましくは１〜８
０ｍ３特に有利には２〜２５ｍ３である。

金属酸化物たとえば二酸化チタンの場合には、０．１〜
１．５μ好ましくは０．２〜Ｏ，Ｓμの粒径を選ぶこと
が好ましい。触媒は場合により担体材料、たとえば軽石
、炭化珪素、酸化珪素、酸化アルミニウム及び特に有利
にはステアタイトと一緒に用いることもできる。触媒の
量は担体に対し０．５〜６０重量％好ましくは０．８〜
１２重量％、そして担体上の触媒層の厚さは０．０２〜
２ＩＥＩ＋であることが好ましい。

触媒の形及び大きさは広い範囲で任意に選択することが
でき、平均粒径が２〜１２１１１１の球状、錠剤状又は
破片状の触媒あるいは棒状のプレス加工物を用いること
が特に有利である。

酸化は通常は２００〜４５０℃好ましくは３００〜４２
０℃の温度において、常圧又は加圧下に、非連続的に好
ましくは連続的に行われる。

反応温度は、反応管の壁を加熱する塩浴（硝酸塩溶融物
）の温度として測定され、これを以下に管壁温度と呼ぶ
。出発物質１はたとえば次のようにして酸化される。出
発ジフェニルメタン化合物を１５０”Ｃ以上に加熱され
た空気流中で蒸発させる。反応器ガスの酸素不含の部分
流を出発物質の蒸気で飽和し、こうして反応混合物中の
出発物質■を希望の濃度に調整することもできる。次い
でガス／蒸気混合物を反応器中で反応温度において触媒
層に導通する。反応器としては、好ましくは塩浴を用い
て冷却される管状反応器、冷却要素を内蔵する流動床反
応器又は中間冷却器を有する層状反応器が用いられる。

次いで反応混合物から常法により、たとえば反応器から
出てくるガスを１個又は２個以上の分離器に導通するこ
とにより目的物質を分離する。

場合により続いてアントラキノンを水又はアルカリ溶液
を用いて洗浄することにより、副生物を分離する。目的
物質はガス状反応混合物を水又はアルカリ性溶液の中に
導入することによって分離することもでき、その際アン
トラキノンは高い純度を有する不溶性の固体物質として
得られる。

場合により目的物質の精製は、アルカリ性の唾ニチオン
酸ナトリウム溶液に溶解し、そして未反応の出発物質を
沢過することによって行うこともできる。続いてｒ液か
ら目的物質を空気酸化により沈殿させ、そして分離する
。また反応混合物を水又は希苛性ソーダ水溶液中に導き
、そしてその際生成した固体残査から昇華により目的物
質を単離することもできる。前記の精製操作は可能であ
るが、通常は不必要である。なぜならばアルカリに不溶
の副生物が一般に著しい量で生成することはないからで
ある。

本発明の方法により製造されるアントラキノンは、染料
及び有害生物駆除剤の製造のための価値ある出発物質で
ある。用途に関しては前記の刊行物及びウルマンス・工
ｙチクロペティー−テル・テヒニッシエン・ヘミ−第３
巻６５９頁以下が参照される。

下記実施例中の部は重量部を１意味し、これは容量部に
対しｋｙ対ぶの関係にある。

実施例１〜２０ （ａ）触媒の製造 五酸化バナジウム１部を、修酸２．５部を添加しながら
水８部に溶解し、そしてこの６０℃の熱い溶液に金属化
合物及びアナターゼを加えるこうして得られた懸濁液を
攪拌し、そして加熱され回転している担体（６ｙｘｘの
粒径及び粗い表面を有するステアタイト球）の上に推進
ガスを用いて吹付ける。次いでこうして塗布された担体
を１１０℃で１６時間乾燥し、続いて５０口℃で１６時
間焼成する。後記の表に、それぞれの触媒粗成及゛び全
担持触媒（活性物質＋担体）当りの触媒（活性物質）の
割合を示す。

（ｂ）酸　化 （ａ）により製造された担持触媒６２部を管状反応器（
内径２１　ｍｒｘ　）中に充填し、次いで毎時１００口
００容量部の空気及び後記の表に示す量（部）の０−メ
チル−ジフェニルメタンからの混合物を触媒に導通する
。管壁温度及び反応条件を後記表に示す。反応器から出
てくるガス状の反応混合物を５０℃に冷却すると、目的
物質及び未反応の出発物質が凝縮する。凝縮しない部分
は水洗し、洗浄水を蒸発除去したのち、残った残査を凝
縮物と合併する。紫外部吸収により、粗製の目的物質に
おける表に示すアントラキノンの収量（反応した出発物
質Ｉに対する理論値の％）が測定される。目的物質中の
フルオレノン及びキサ７トンはガスクロマトグラフィー
により測定される。

−ギュ ドイツ連邦共和国６８００マンハイ ム１ラヒナー・シュトラーセ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中個々の基Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なって
   もよく、それぞれ水素原子又は脂肪族残基を意味する）
   で表わされるジフェニルメタン化合物を、触媒としての
   バナジウム（→、チタン（ｂ）ならびにテルル、セシウ
   ム、タリウム及びアンチモンの金属の１種又は２種以上
   （Ｃ）のそれぞれ酸素含有化合物の存在下に、酸素又は
   酸素含有ガス混合物を用いて気相中で高められた温度に
   おいて酸化し、その際（ａ）バナジウム化合物は酸化バ
   ナジウム（Ｖ）として計算して１〜７０重量％、（向チ
   タン化合物は二酸化チタンとして計算して２９〜９５重
   量％、そして（Ｃ）テルル、セシウム、タリウム及、び
   アンチモンの化合物は各金属酸化物として計算して０．
   ０１〜２０重量％の量（重量％は各金属酸化物の合計量
   として計算した酸素含有化合物に対する）で存在させる
   ことを特徴とする、アントラキノンの製法。