JPH0149133B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアントラキノンの製造法に関する。詳
しく述べると本発明は２−メチルジフエニルメタ
ンを接触気相酸化してアントラキノンを製造する
方法に関する。さらに詳しく述べると、本発明
は、２−メチルジフエニルメタンを、酸化バナジ
ウムと酸化チタンの比率が、V₂O₅：TiO₂として
１：99〜90：10の重量比率にあり、この両成分の
合計100に対してリン酸化物がP₂O₅として0.05〜
10重量部、酸化セシウムがCs₂Oとして0.05〜10
重量部の範囲含有してなる触媒活性物質を不活性
担体に担持させてえられる触媒の存在下、空気ま
たは分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化せ
しめることを特徴とするアントラキノンの製造法
を提供する。 アントラキノンは、従来アントラセンを接触気
相酸化してえられてきており、そのための優れた
触媒を開発され、工業的にも使用されていたが、
最近になつてアントラセンが安価に入手しえなく
なる傾向が出てき、それに代るアントラキノンの
取得法がクローズアツプされるようになつた。と
くにジフエニルメタンを接触気相酸化してアント
ラキノンとする方法が工業的規模でアントラキノ
ンをえる上で、安全かつ高水準の収率を上げうる
として注目されている。 ジフエニルメタンを出発（原料）物質として接
触気相酸化によつてアントラキノンを製造するた
めの公知文献としては特開昭50−93958号、特開
昭51−19755号、特開昭51−59848号、特公昭52−
33636号、特開昭54−16461号、特開昭55−145633
号等の公報明細書が掲げられる。 これらの公知文献で開示されている触媒はいず
れも五酸化バナジウムを主たる成分として含有し
ており、バナジウムがジフエニルメタンからアン
トラキノンをえるための必須成分であろうことは
上述の文献からも推察される。たとえば特開昭51
−19755号公報明細書が本発明が目的とする反応
を行うにあたり五酸化バナジウムと２酸化チタン
よりなる系の触媒の使用が開示され、更に特開昭
51−59848号公報明細書は前述の触媒にテルル、
セシウム、タリウムおよびアンチモンの中から選
ばれた金属を加えることによつて、前述の発明に
対する改良を開示している。又、特開昭50−
93958号公報明細書では五酸化バナジウムに五酸
化リンとアルカリ金属を添加した触媒系の存在下
で反応時に酸素（空気）と共に含窒素化合物を同
伴してアントラキノン収率を向上させるという主
旨のことが開示されている。このようにジフエニ
ルメタン化合物を気相酸化してアントラキノンを
効率よくえらるための触媒あるいはプロセス等に
ついて種々の試みがなされてきたが、これらはい
ずれも工業的に完全に満足しうる水準にいまだ到
達しえず、もとより原料ガス中に窒素化合物を添
加するというようなことも、環境汚染の面を考え
る上で好ましくないことであつた。 本発明者等は２−メチルジフエニルメタンから
アントラキノンをさらに有利に製造する方法につ
いて鋭意検討し、その結果工業的に有利に使用に
供しうる触媒を完成せしめたのでここに開示する
ものである。 すなわち、本発明は、以下の如く特定される。 ２−メチルジフエニルメタンを、酸化バナジウ
ムと酸化チタンの比率が、V₂O₅：TiO₂として
１：99〜90：10の重量比率にあり、この両成分の
合計100に対してリン酸化物がP₂O₅として0.05〜
10重量部、酸化セシウムがCs₂Oとして0.05〜10
重量部の範囲含有してなる触媒活性物質を不活性
担体に担持させてえられる触媒の存在下、空気ま
たは分子状酸素含有ガスを用いて触媒気相酸化せ
しめることを特徴とするアントラキノンの製造
法。 以下、発明をさらに具体的に説明する。 本発明に使用される２−メチルジフエニルメタ
ンはベンジルクロライドとトルエンあるいはオル
ソキシリルクロライドとベンゼンとの反応により
製造される。 本発明で使用される触媒は、上述の如く各元素
を含有する酸化触媒として特定され、その調製法
は、とくに限定されない。すなわち、これら上記
V₂O₅、P₂O₅、Cs₂Oで示され各成分はそれらの酸
化物に限らず、それら各元素のアンモニウム塩、
硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、有機
酸塩、水酸化物など加熱によつて上記の如き酸化
物に変化する物質から適当に選ぶことができる。 一方、TiO₂で示される二酸化チタンはルチル
であつてもアナターゼであつても又無定形であつ
てもよいが、好ましいのはアナターゼである。と
くに比表面積が５〜50m²／ｇのアナターゼ型
TiO₂の使用が好ましい結果を与える。なお、こ
れらリン、バナジウム、チタン、セシウムの各元
素の複合酸化物、たとえばリン酸チタン、バナジ
ン酸チタン、リン酸バナジル、リン酸セシウム、
バナジン酸セシウムなどを各成分組成に応じて各
成分の一部または全部を置換することも本発明の
技術的範囲内にある。そのほか、カリウム、ルビ
ジウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、鉄、クロム、錫、アンチモン、ニオブ、タン
グステン、モリブデンなどもそれぞれ酸化物とし
てV₂O₅とTiO₂の合計100に対し合計で５重量部
までの範囲なら共存せしめてもさしつかえない。 焼成によつて酸化物を形成せしめられた上記触
媒活性物質は不活性担体に担持せしめられている
ことによつて有利に使用される。ここで用いられ
る不活性担体とは、シリコンカーバイド、溶融ア
ルミナ、各種金属たとえば、マグネシウム、カル
シウム、バリウム、カリウム、ナトリウムなどの
硅酸塩等からなるもので、その形状としては平均
直径２〜10mmの破砕体、円柱体、球体のいずれで
も好適に使用されうる。そのほか円筒状のもの、
三角錘状のものなども挙げられる。 また、触媒活性物質を担体に担持させる方法法
はとくに限定されないが、外部より加熱できる回
転炉に一定量の担体を入れ、200〜300℃に保ちつ
つ、上記触媒活性物質原料を含有する液状物を噴
霧する方法が最も簡便である。この際、活性物質
の担体に対する担持量は担体100mlにつき0.5〜50
ｇの範囲となるように調製するのが好適である。 このようにしてえられた担持組成物は400〜600
℃で空気流通下２〜10時間焼成して完成触媒とす
る。 本発明で開示した触媒を用いて２−メチルジフ
エニルメタンを接触気相酸化する場合、反応温度
は300〜480℃、好ましくは350〜440℃、空間速度
（S.V.）500〜10000Hr^-1（S.T.P）、好ましくは
1000〜8000Hr^-1M（S.T.P.）なる反応条件が良
い。 酸化剤として空気又は分子状酸素含有ガスを用
いるが、酸素ガス濃度は５〜21容量％が良い。更
に導通ガスに水蒸気を０〜20容量％添加しても良
い。 原料として用いる２−メチルジフエニルメタン
は５〜80ｇ原料／Ｎm³−導通ガス、好ましくは10
〜50ｇ−原料／Ｎm³−導通ガスなる濃度で供給す
る。 本発明で開示する触媒は上記したような原料物
質および方法で調製され、更に上記の反応条件に
よつて接触気相酸化に供せられる。この際、触媒
成分としてはV₂O₅，TiO₂，P₂O₅およびCs₂Oの
４成分はいずれも必須成分であつて、このうちど
れか１つでも欠けるような触媒系では本発明の意
図する高い選択性を有する触媒はえられないこと
はもちもんV₂O₅，TiO₂，P₂O₅、及びCs₂Oの相
互の量的関係についても前述した特許請求範囲を
はずれると本発明が目的とする良い結果をもたら
す触媒はえられない。 次に実施例及び比較実施例を掲げてこれまで述
べてきた本発明で開示した触媒の秀れた面を更に
詳しく説明する。 実施例 １ (a) 触媒の製造 修酸１重量部を水100重量部に溶解し、その水
溶液に五酸化バナジウム0.4重量部、硫酸セシウ
ム0.244重量部、及びリン酸−アンモニウム0.972
重量部を添加して溶解させた。次いで二酸化チタ
ン（アナターゼ型、比表面積18m²／ｇ）9.6重量
部を加えた懸濁液を撹拌しながら200〜300℃に加
熱され回転している直径６mmのシリコンカーバイ
ド担体に吹付けた。次にこの吹付けた担体を空気
流通下500℃で６時間焼成した。この時の触媒組
成はV₂O₅：TiO₂：Cs₂O：P₂O₅＝４：96：0.19：
0.6（重量比）であり、触媒活性物質の担持量は
1.5ｇ／100ml担体であつた。 (b) 酸化 (a)により製品された触媒90重量部を内径25mmの
管状反応管に充填した。次に毎時空気480000容量
部及び２−メチルジフエニルメタン16重量部の混
合物を触媒中に通じた。（S.V.6000）。その時の管
壁温度は410℃とした、アントラキノン、未反応
原料及び副生成物のフタル酸分は全量冷却捕集
し、未凝縮分についてはガスクロマトグラフによ
り分析したとこり、次の結果をえた。なお、収率
は反応した２−メチルジフエニルメタンに換算し
たモル収率で表わした。 転化率 99.8％ 収 率（モル％） アントラキノン 74.7％ 無水フタル酸 13.6％ 未凝縮分 13.5％ （主としてCO₂，CO） 実施例 ２〜７ 実施例１(a)と同様の方法で下記の表に示す触媒
を製造し、実施例１(b)と同様の方法で酸化反応を
行つた。その時の触媒組成、反応条件、生成物の
分析結果を下記の表１に示す。 実施例 ８ 実施例１(a)中のリン酸−アンモニウムのかわり
にリン酸チタン（P₂O₅として47.0重量％含有を懸
濁化して使用した以外は実施例１(a)と同様の方法
で下記の表１に示す触媒を製造し、実施例１(b)と
同様の方法で酸化反応を行つた。その時の触媒組
成、反応条件、生成物の分析結果を下記の表１に
示す。 比較例 １ 実施例１(a)の触媒製造法において、硫酸セシウ
ムおよびリン酸−アンモニウムを用いないほかは
同様に行な、V₂O₅：TiO₂＝４：96（重量比）の
触媒をえた。 えられた触媒を用いて実施例１(b)記載の酸化反
応を行なつたが、反応条件中、管壁温度、原料濃
度および空間速度は変えた。えられた結果を以下
に示す。 管壁温度 原料濃度 空間速度 転化率 収率（モ
ル％） （℃） （ｇ／Ｎm³） （hr^-1） （％） アント
ラキノン 無水フタル酸 388 33 3000 100 8.1 59.0 360 33 3000 99.6 25.6 51.7 340 33 3000 47.2 22.0 4.7 比較例 ２〜５ 実施例１(a)と同様の方法で下記の表に示す三成
分触媒を製造し、実施例１(b)と同様の方法で酸化
反応を行つた。その時の触媒組成、反応条件、生
成物の分析結果を表１に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２−メチルジフエニルメタンを、酸化バナジ
   ウムと酸化チタンの比率が、V₂O₅：TiO₂として
   １：99〜90：10の重量比率にあり、この両成分の
   合計100に対してリン酸化物がP₂O₅として0.05〜
   10重量部、酸化セシウムがCs₂Oとして0.05〜10
   重量部の範囲含有してなる触媒活性物質を不活性
   担体に担持させてえられる触媒の存在下、空気ま
   たは分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化せ
   しめることを特徴とするアントラキノンの製造
   法。