JP2001062303A5

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Publication number: JP2001062303A5
Application number: JP1999234358A
Authority: JP
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2019-08-20

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族化合物の気相酸化用触媒、その調製方法および芳香族化合物の気相酸化方法に関し、詳しくはベンゼン、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼン、またはアルキル置換芳香族化合物（またはアルキル置換複素環化合物）を気相酸化（またはアンモ酸化）してそれぞれ無水マレイン酸、無水ピロメリット酸または芳香族ニトリル（または複素環ニトリル）を製造するに好適な触媒、その調製方法、およびこれら触媒を用いた芳香族化合物の気相酸化方法に関する。

【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる不活性担体の材質自体には特に制限はなく、芳香族化合物の気相酸化、例えばベンゼンの気相酸化による無水マレイン酸の製造、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの気相酸化による無水ピロメリット酸の製造、あるいはアルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換複素環化合物の気相アンモ酸化による芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造の際に用いられる酸化触媒の調製に一般に用いられている、あるいは用いることが知られている担体のいずれも使用することができる。例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ・マグネシア、シリカ・マグネシア・アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライトなど気相酸化用触媒の担体として一般に用いられるものを挙げることができる。

これらのなかでも、炭化ケイ素からなる不活性担体あるいは炭化ケイ素を主成分とする不活性担体は芳香族化合物の気相酸化用触媒の担体としてよく用いられている。例えば、特開昭６２−７８号公報には炭化ケイ素自焼結体に触媒活性成分を担持してなる触媒を用いてベンゼンから無水マレイン酸を製造すること、特開昭６１−２８４５６号公報には１，２，４，５−テトラメチルベンゼンから無水ピロメリト酸を製造するための触媒として、炭化ケイ素自焼結体に触媒活性成分を担持してなる触媒を用いること、また特開平１−６３５６３号公報（特開昭６４−６３５６３号公報）にはトルエンからベンゾニトリルを製造するための触媒の担体として炭化ケイ素自焼結体を用いることが記載されている。さらに、特開平９−８５０９６号公報には、炭化ケイ素と、無機結合剤として二酸化ケイ素およびムライトとを用いてなる不活性担体が記載されている。

本発明の芳香族化合物の気相酸化用触媒は、各種芳香族化合物の気相酸化に用いることができるが、その代表例としては、（ｉ）ベンゼンの気相酸化による無水マレイン酸の製造、（ｉｉ）１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの気相酸化による無水ピロメリット酸の製造、および（ｉｉｉ）アルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換複素環化合物の気相アンモ酸化による芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造を挙げることができる。なお、本発明の「気相酸化」は、気相アンモ酸化を包含するものである。

以下、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）について詳しく説明する。

（ｉ）ベンゼンから無水マレイン酸の製造
一般に、（１）バナジウムおよび（２）モリブデンの酸化物を含有する触媒活性成分を前記の不活性担体に担持シタ触媒が用いられる。

（ｉｉ）１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンからの無水ピロメリット酸の製造
一般に、バナジウム酸化物を含有する触媒活性成分を前記の不活性担体に担持した触媒が用いられる。

（ｉｉｉ）アンモ酸化によるアルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換複素環化合物からの芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造
一般に、バナジウム酸化物を含有する触媒活性成分を前記の不活性担体に担持した触媒が用いられる。

（実施例１）
−触媒調製−
純水１０００ｍｌにシュウ酸２５０ｇを溶解し、これにメタバナジン酸アンモニウム２３５ｇ、モリブデン酸アンモニウム１４２ｇ、硫酸セシウム２．９１ｇ、炭酸ナトリウム７．４５ｇ、硝酸銀２０．５ｇ、第一リン酸アンモニウム４．６２ｇを順次撹拌しながら加えて溶解させた。

上記触媒（Ｉ）の調製において、炭酸ナトリウムの添加量を８．５２ｇ、硫酸セシウムの添加量を０．７２７ｇに変更した以外は上記方法と同様にして触媒（Ｊ）を調製した。触媒（Ｉ）および触媒（Ｊ）における触媒活性成分の組成を表１に示す。

−酸化反応−
溶融塩浴中に浸した内径２５ｍｍ、長さ３．５ｍのステンレス製反応管にまず触媒（Ｊ）を１．５ｍの高さに充填し、次いでその上に触媒（Ｉ）を１ｍの高さに積層して充填した。この触媒層に、溶融塩浴温度４３０℃にて、空気をＳＶ＝１０００Ｈｒ^−１で、更にこの導入空気に対し０．３容量％（ベンゼン濃度１０ｇ／Ｎｍ^３）のベンゼンを導入して１５時間活性化処理を行った。引き続き、定常反応として、溶融塩浴温度３６５℃、ＳＶ＝２５００Ｈｒ^−１でベンゼン濃度５０ｇ／Ｎｍ^３のベンゼン−空気混合ガスを反応管上部から導入して酸化反応を行った。反応初期、反応初期から３ヶ月後の無水マレイン酸収率およびベンゼン転化率を測定し、その結果を表２に示した。

（比較例１）
実施例１（触媒調製）において、担体（１Ｗ）の代わりに未洗浄の担体（１）を使用した以外は実施例１（触媒調製）と同様にして触媒（Ｋ）、（Ｌ）を調製し、以下実施例１（酸化反応）と同様にして酸化反応を行った。触媒（Ｋ）、（Ｌ）の組成を表１に、酸化反応の結果を表２に示す。

（実施例２）
−触媒調製−
脱イオン水３５０ｍｌ中にシュウ酸５６ｇを溶解させ、これにメタバナジン酸アンモニウム２８ｇを加えて溶解した後、三酸化アンチモン１０．５ｇを加え、更にＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）式を採用して測定した比表面積が２０ｍ^２／ｇのアナタ−ゼ型酸化チタンを２３９ｇ加えて均一に混合し、脱イオン水を加えて約９００ｍｌの触媒成分スラリ−を調製した。外部から加熱できる直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製回転炉中に担体（１Ｗ）を９００ｇ入れ、２００〜２５０℃に予熱しておき、炉を回転させながら担体上に上記スラリーを噴霧して、触媒１００ｇあたり５ｇの触媒活性物質を担持させた。その後、空気を流通させながら５５０℃の温度で６時間焼成して、触媒（Ｍ）を調製した。触媒（Ｍ）の組成を表３に示す。

一方、脱イオン水７００ｍｌ中にシュウ酸２４０ｇを溶解させ、これにメタバナジン酸アンモニウム１２０ｇおよびモリブデン酸アンモニウム１８．１ｇを加えて均一に混合した後、第一リン酸アンモニウム３．５４ｇおよび予め少量の脱イオン水に溶解した硝酸銀８．７１ｇを加え、均一に混合した。ここに、更に炭化ケイ素ウィスカ−２０ｇを混合し、９００ｍｌの触媒成分スラリ−を調製した。外部から加熱できる直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製回転炉中に担体（１Ｗ）を９００ｇ入れ、２００〜２５０℃に予熱しておき、炉を回転させながら担体上に上記スラリーを噴霧して、触媒１００ｇあたり５ｇの触媒活性物質を担持させた。その後、空気を流通させながら５００℃の温度で６時間焼成して、触媒（Ｎ）を調製した。触媒（Ｎ）の組成を表３に示す。

−酸化反応−
３９５℃の温度に保たれた溶融塩浴中に浸した内径２５ｍｍ、長さ４ｍのステンレス製反応管にまず触媒（Ｎ）を１．７ｍの高さに充填し、次いでその上に１．５倍重量の自焼結炭化ケイ素担体で１／２．５に希釈した触媒（Ｍ）を０．８ｍの高さに積層して充填した。更に、この上部に平均直径８ｍｍのデンストン担体（ノ−トン社製）０．５ｍを充填した。原料ガスとして、酸素２１容量％および窒素７９容量％からなる合成ガスに対し、デュレンを３０ｇ／Ｎｍ^３（合成ガス）の割合で混合した混合ガスを上記反応管の上部入口から空間速度（ＳＶ）６０００Ｈｒ^−１（ＳＴＰ）で導入してデュレンの酸化反応を行った。反応初期、反応初期から３ヶ月後の無水ピロメリット酸収率を測定し、その結果を表４に示した。

（比較例２）
実施例２（触媒調製）において、担体（１Ｗ）の代わりに未洗浄の担体（１）を使用した以外は実施例２（触媒調製）と同様にして触媒（Ｏ）、（Ｐ）を調製し、以下実施例２（酸化反応）と同様にして酸化反応を行った。触媒（Ｏ）、（Ｐ）の組成を表３に、酸化反応の結果を表４に示す。

（実施例３）
−担体（３）の洗浄−
炭化ケイ素、二酸化ケイ素、ムライトの重量比が９０：５：５であり、かつアルカリ含有量が０．２重量％であり、充填密度１．２０ｇ／ｍｌ、吸水率１５％、比表面積０．１５ｍ^２／ｇ、気孔率２６％、直径５ｍｍの球状担体（３）３リットルを３リットルの純水を用い９０℃で３０分間加熱して洗浄した。この洗浄担体を担体（３Ｗ）と記す。

メタバナジン酸アンモニウム２３．４ｇを蓚酸水溶液に溶解せしめ、シュウ酸バナジウム水溶液を調製した。一方、三酸化アンチモン５１ｇを酒石酸水溶液に溶解せしめ酒石酸アンチモン水溶液を作った。これら２種の水溶液を混合し、これにＴＳ−１を４００ｇ添加し、良く混合してスラリ−を得た。このスラリ−を、予め加熱された担体（３Ｗ）２リットルに担持率１０重量％になるように噴霧して吹き付け、次いで空気を流通させながら５５０℃で５時間焼成して、触媒（Ｑ）を調製した。触媒（Ｑ）の組成を表５に示す。

−アンモ酸化反応−
溶融塩で加熱された内径２５ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管に触媒層高４ｍになるように触媒（Ｑ）を充填し、トルエン３容量％、アンモニア６容量％、酸素１０容量％および窒素８１容量％よりなる供給ガスを、反応管上部より空間速度（ＳＴＰ）９００Ｈｒ^−１で通じ反応温度３９０℃にて反応を行った。反応初期、反応初期から６ヶ月後のベンゾニトリル収率を測定し、その結果を表６に示した。

（比較例３）
実施例３（触媒調製）において、担体（３Ｗ）の代わりに未洗浄の担体（３）を使用した以外は実施例３（触媒調製）と同様にして触媒（Ｒ）を調製し、以下実施例３（アンモ酸化反応）と同様にしてアンモ酸化反応を行った。触媒（Ｒ）の組成を表５に、酸化反応の結果を表６に示す。

Claims

不活性担体に触媒活性成分を担持してなる芳香族化合物の気相酸化用触媒において、該担体として、下記処理後の水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるものを用いることを特徴とする芳香族化合物の気相酸化用触媒：
（処理方法）
担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱する。ここで、吸水量は下記式で示される：
吸水量＝Ａ／Ｂ
ただし、式中、
Ａ＝３００（ｍｌ）×充填密度（ｇ／ｍｌ）×吸水率（ｗｔ％）／１００
Ｂ＝水の密度（ｇ／ｍｌ）。
担体が炭化ケイ素またはステアタイトを主成分とするものである請求項１記載の気相酸化用触媒。
触媒活性成分が、（１）バナジウムおよび（２）モリブデンの酸化物を含有する、ベンゼンから無水マレイン酸を製造するための気相酸化触媒である請求項１記載の気相酸化用触媒。
触媒活性成分が、バナジウム酸化物を含有する、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンから無水ピロメリット酸を製造するための気相酸化触媒である請求項１記載の気相酸化用触媒。
触媒活性成分が、バナジウム酸化物を含有する、アンモ酸化によりアルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換複素環化合物から芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルを製造するための気相酸化触媒である請求項１記載の気相酸化用触媒。
請求項１または３の触媒の存在下にベンゼンを気相酸化して無水マレイン酸を製造することを特徴とする無水マレイン酸の製造方法。
請求項１または４の触媒の存在下に１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを気相酸化して無水ピロメリット酸を製造することを特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法。
請求項１または５の触媒の存在下にアルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換複素環化合物を気相アンモ酸化して芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルを製造することを特徴とする芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造方法。
不活性担体に触媒活性成分を担持してなる芳香族化合物の気相酸化用触媒において、該担体として、予め下記処理後の水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上になるまで洗浄したものを使用することを特徴とする芳香族化合物の気相酸化用触媒の調製方法：
（処理方法）
担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱する。ここで、吸水量は下記式で示される：
吸水量＝Ａ／Ｂ
ただし、式中、
Ａ＝３００（ｍｌ）×充填密度（ｇ／ｍｌ）×吸水率（ｗｔ％）／１００
Ｂ＝水の密度（ｇ／ｍｌ）。