JPS63208575A

JPS63208575A - シアノピリジンの製造方法

Info

Publication number: JPS63208575A
Application number: JP4008687A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Kurimoto; 栗本　郁夫; Shinya Tanaka; 信也田中; Yoshiyuki Nakanishi; 中西　良之
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-02-25
Filing date: 1987-02-25
Publication date: 1988-08-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、メチルピリジンをアンモニアおよび分子状酸
素含有ガスによシ接触気相反応させるに際し、高収率で
シアノピリジンが得られる方法およびそのための触媒を
提供するものである。

〈従来の技術とその問題点〉従来よシ、メチルピリジンを接触気相アンモ酸化してシ
アノピリジンを製造するに際して用いられる触媒として
、たとえば、Ｖ２Ｏ５に２ＳＯ４−Ｔｉ０２　＊Ｍｏ０
３−に２Ｓ０４−Ｔｉ０２系触媒（特公昭４５−２５２
８９号公報）　、　Ｔｉ０２−Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−Ｎ
ｂ２０５−に２Ｏ−Ｃｓ２０　（特公昭４９−３４６７
３号公報）などの多くの触媒が知られている。、しかし
本発明者らが検討したところ、■シアノピリジンの収率
が不充分である。

■アンモニアの燃焼分解活性が烏くその燃焼熱のために
、触媒層に局部的過熱を生じ、工業化に際しての反応温
度抑制が困難であシ、かつ、長期耐久性に問題がある。

■タール状物質、青酸などの副生物質のために目的物質
であるシアノピリジンが着色し精製上困難を伴なう。

等の著しい問題のあることが判明した。

く問題点を解決するための手段〉従って、本発明の目的は、 ■高収率でシアルリジンを製造し、その生産効率を高め
ること。

■アンモニアの燃焼分解活性を抑制し、触媒層の局部的
過熱を防ぎ、実プラントでの容易な反応温度抑制および
触媒の長期耐久性を維持すること。

■副生物をより低減し、精製上有利な物質を得ること。

であり、その為の触媒を提供しあわせて、その使用方法
を確立することである。

く本発明の詳細な説明〉本発明は医薬品、農薬等の工業的に有用な中間体である
シアノピリジンが高収率で得られる方法およびそのため
の触媒を提供するものである。

本発明者等は、五酸化バナジウム（Ｐ２Ｏ５）、二酸化
チタン（Ｔ　ｉ　０２　）を主成分とする基本的な触媒
組成に、特定の助触媒を添加せしめて得た活性物質スラ
リーに好適にはさらに適当量の耐熱性無機質ウィスカー
を混在せしめ、それをシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を
主成分とする多孔性無機不活性担体に担持せしめて調製
された触媒を使用することにより、驚くべき高収率でシ
アノピリジンが得られることを見い出しこの発明を完成
した。

上記の如く本発明の活性物質は基本的には五酸化バナジ
ウム（Ｐ２Ｏ５）を主成分とし、これをチタニア（Ｔ　
ｉＯ２）上に分散させたものであシ、さらに、このチタ
ニア（ＴｉＯ２）　１００モルに対して活性成分をそれ
ぞれ識化物で換算して五酸化バナジウム（Ｐ２Ｏ５）が
１〜１０モル、五酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）が０．０１
〜１モル、カリウム、セシウム、ルビジウムおよびタリ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも１成分が酸化物
として、０．０１〜２モル、リン酸化物がＰ２Ｏ５とし
て、０．２〜５モルおよびアンチモン酸化物がＳｂ２Ｏ
．として０．５〜５モルの範囲、含有せしめてなるもの
である。

担体としては、シリコンカーバイド（Ｓ　ｉＣ）含有量
が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であり、
かつ酸化アルミニウム（Ａｚ２ｏ３）含有量が１０重量
−以下、好ましくは、３重量％以下であるものであって
、見掛気孔率が１０〜７０％、とくに１５〜４０％であ
シ、比表面積が１ｍ２７ｇ以下である高熱伝導性を有し
かつ多孔性の無機化合物が使用され゛る。担体の形状は
とくに限定されないが、球、リング、鞍型、円柱１円錐
、塊状等から適宜選択して用いられろう本発明で使用されるチタニア（ｒｓｏ２）は、アナター
ゼ型の結晶を持つものが好ましい。とくにこのアナター
ゼは多孔質性を有するものが好適であり、実質的に０．
４〜０．７ミクロン、とくに０．４５〜０．６０ミクロ
ンの平均直径よシなシがっ比表面積が１０〜６０　ｍ２
／Ｉ、とくに１５〜４０ｍ２／９の物性を有するものの
使用が好結果を与える。

このような多孔質性を有するチタニアは、通常は以下の
如き方法で調製されるイルメナイトに８０チの濃硫陵を
混合し十分反応を行なわせたのち水で希釈し、硫陵グタ
ン水浴液とする。

これに還元剤として鉄片を加えイルメナイト中の鉄分を
第１鉄イオンに還元し、しかるのち冷却して硫酸第１鉄
として析出分離する。

このようにして得られた硫酸チタン水溶液に、１５０°
℃に加熱された水蒸気を吹き込み含水酸化チタンを沈殿
させる。

これを水洗酸洗および二次水洗したのち８００℃の温度
で空気流通下４時間焼成する。これをジェット気流粉砕
処理し、多孔性アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）を
得る。

触媒活性物質スラリーを良好に担体上に担持せしめるた
めにかつ触媒活性物質の担体表面からの機械的剥落を抑
制するために、用いられる耐火性無機質ウィスカーとし
ては、金属ウィスカーに限らず耐火物ウィスカーも使用
される。

アルミニウム、チタンカー／ぐイド、リン酸カルシウム
等の耐火物ウィスカーである。

大きさとしては平均直径が５ミクロン以下、好ましくは
１ミクロン以下、長さ１０００ミクロン以下好ましくは
５００ミクロン以下、そのアスイクト比が１０〜５００
、とくに２０〜３００の範囲のものである。

活性物質スラリーの担体への担持は従来公知の方法で行
なわれる。すなわち、活性物質スラＩＪ−を、予め１５
゛０〜２５０℃の温度に加熱せしめた担体表面に噴霧せ
しめ、担持せしめる方法とか、触媒液またはスラリー中
に担体を含浸せしめ、濃縮付着せしめる方法等である。

この際、活性物質スラリー中に、完成触媒活性物質に対
して、ウィスカーが１〜２０重量％、好ましくは３〜１
０重量％含有するべく相応量の上記ウィスカーが分散さ
れる。

活性物質は見掛容量１００　ＣＣの担体に対して１〜３
０ｇ、好ましくは３〜１５ｇの割合で担持される。

触媒の焼成は、３５０℃〜６００℃、好ましくは４５０
℃〜５５０℃の温度において、空気流通下、或いは窒素
や炭酸ガスなどの不活性ガス流通下で、２〜１０時間行
なわれ完成触媒とされる。

反応は、触媒を内径１５〜４０■φとくに２０〜３０簡
φの反応管に充填して行な−ろ。

溶融塩浴に浸された反応管に触媒を充填し、溶融塩浴温
度２８０℃〜４００℃の条件下でアンモニアは、２〜２
０容量チ、とくに４〜１２容量チ、メチルピリジンは、
１〜７容ｆｉ％とくに２〜４容量チの濃度になるように
分子状酸素含有がスを混合せしめ且つ１００〜１５０℃
に予熱された原料ガスを管の上部より空間速度５００〜
３０００　Ｈｒ″″１、とくに１０００〜２０００　Ｈ
ｒ−’　（ＳＴＰ）で導通し反応が行なわれる。

このような条件下で、シアノピリ・シンは９５〜９９モ
ルチの収率（対１００％メチルピリジン）で長期に安定
して得られ、また長期運転において反応温度、熱点（Ｈ
ｏｔ　５ｐｏｔ　）も安定に保たれた。

また−酸化炭素及び二酸化炭素以外の副生物（主に青＃
Ｒ）も０．５モルチ以下と少なく、シアノピリジンの純
度は高純度のものが得られた。以下実施例をもって本発
明触媒についてさらに具体的に鮫、明する。

実施例１イルメナイトに５Ｏｔｓの濃硫酸を混合し、十分反応を
行なわしめたのち、水で希釈し硫酸チタン水溶液とした
。これに還元剤として鉄片を加え、イルメナイト中の鉄
分を第１鉄イオンに還元し、しかるのち、冷却して硫酸
第１鉄として析出分離した。このようにして得られた硫
酸チタン水溶液に１５０℃に加熱された水蒸気を吹き込
み、含水酸化チタンを沈殿させた。

これを水洗酸洗および二次水洗したのち、８００℃の温
度で空気流通下４時間焼成した。これをジェット気流粉
砕処理し平均粒径的０．５ミクロンでＢＥＴ法比表面９
２２ｍ／ｇの多孔性アナターゼ型Ｔｉｅ２を得た。

脱イオン水６４００ＣＣに蓚＠６３２．４１を溶解させ
、蓚酸水溶液とし、そこへ、メタバナジン酸アンモニウ
ム３１６．２ｇ、塩化ニオブ３６．５１ｇ、硫酸セシウ
ム８１．５３ｐ、第１リン酸アンモニウム３８．８７ｇ
、および、三酸化アンチモン１９７．０ｐを添加し、十
分攪拌した。このようＫして得られた溶液に、上記Ｔｉ
０□１８００ｇを加え、触媒液とし乳化機により攪拌し
て、触媒スラリー液を調製した。

シリコンカーバイド（ＳｉＣ）　９２重量％、アルミナ
（Ａｌ２Ｏ３）２重量％およびシリカ（Ｓｉ０２）　６
重量％よシなり、外径７ｍｓ、内径３．５ｍおよび長さ
７１Ｉｌｌ＋のかつ見掛は気孔率３０％、比表面積０．
０４ｍ／ｇの多孔性リング担体２０００ｅｅを外部加熱
装置付のステンレス製回転ドラムに入れ１８０〜２）０
℃の温度に保ちつつ、上記触媒スラリーを噴霧させ、担
体ｔｏｏｃｃにつき１０ｇの活性物質を担持せしめ、空
気中５００℃にて５時間焼成して触媒Ａを得た。このよ
うにして得られた活性物質の組成比はＴｉＯ２：Ｐ２Ｏ
５：Ｎｂ２Ｏ５：Ｃ８２０：Ｐ２Ｏ５：Ｓｂ２Ｏ．＝１
００：６　：　０．３０　：　１．０　：　１．５　：
　３．０モル比であった。

溶融塩浴に浸された内径２５ｍ、長さ３．５ｍの管に触
媒層高２ｍになるように、触媒Ａを充填し温度を３２０
℃に保った。

２−メチルビリジン濃度２容量チ、アンモニア濃度５容
量−の２−メチルピリジン−アンモニア−空気混合ガス
を反応管上部より空間速度１５００　Ｈｒ−’（ＳＴＰ
）で導通したところ、１００チ純度２−メチルピリジン
に対し９５モルチの収率で２−シアノピリジンが得られ
た。そのときの２−メチルピリジンの転化率ｕ９７．５
％でありアンモニアの転化率は４５．０％であった。

実施例２脱イオン水６４００　ｃｃに蓚ｔＲ４２１，６９を溶解
させ蓚酸水溶液とし、そこへメタバナジン酸アンモニウ
ム２１０．８ｇ、塩化ニオブ１２．１７ｇ、硝酸セシウ
ム４３．９１．ｌｉ＋、硫酸カリウム３９．２７ｇ、第
１リン酸アンモニウム２５．９１ｇ、および三酸化アン
チモン１３１．３ｇを添加し、十分攪拌した。

このようにして得られた触媒液にさらに実施例１記載の
方法でえられたＴｉＯ２１８００１１を加え触媒液添加
し、乳化機により攪拌して、触媒スラリー液を調製した
。

シリコンカーバイド（Ｓｉｎ）　９８重量％、アルミナ
（Ａｌ２Ｏ．）１重量％およびシリカ（ＳｉＯ□）１重
量％よシなシ、外径７日、内径３．５　ｔｍおよび長さ
７ｗｍの見掛は気孔率３０チ、比表面積０．０４　ｍ　
１ｇの多孔性リング担体２０００ｃｃを外部加熱装置付
のステンレス製回転ドラムに入れ１７０〜２１０℃の温
度に保ちつつ、上記触媒スラリーを噴霧させ担体１ｏｏ
ｃｃにつき１２ｇの活性物質を担持せしめ空気中４７０
℃にて４時間焼成して触媒Ｂを得た。

このようにして得られた活性物質の組成比はＴｉＯ２　
：　Ｖ２Ｏ５：　Ｎｂ２Ｏ５：　Ｃｓ２Ｏ：　Ｋ２Ｏ：
　Ｐ２Ｏ５：　Ｓｂ２Ｏ３＝１００：４：０．１　：０
．５：１．０：１．０：２．０モル比でありウィスカー
含有率は、活性物質に対し、８重量％であった。

溶融塩浴に浸された内径２５■、長さ３．５ｍの管に触
媒層高２．４ｍになるように触媒Ｂを充填し温度を３２
５℃に保った。

メチルピリジン濃度２．５容量チ、アンモニア濃度７．
５容量チの２−メチルピリジン−アンモニア−空気混合
ガスを反応管上部よシ空間速度１８００Ｈｒ−’で導通
したところ、１００チ純度２−メチルピリジンに対し９
５，５モルチの収率で２−シアノピリジンが得られた。

そのときの２−メチルピリジンの転化率は９７．０　％
であシ、アンモニアの転化率は３５．０チであった。

実施例３〜４゛実施例２記載の方法と同様にして、触媒Ｂを用いて原料
を３−メチルピリジンおよび４−メチルピリジンに変え
て反応を行なりた。結果を表１に示す。

実施例５〜１０実施例２記載の方法と同様にして表２に示す各実施例１
１平均粒子径０．５ミクロン、比表面積２２ｍ／ｇの多孔
性アナターゼ型Ｔ　ｔ　０２および担体として、外径７
１１１ｍ、内径３．５日、長さ７■、気孔率３５　Ｔｏ
　（ＤＳｉＣ自焼結品を用“い、以下実施例２記載の基
準に従って次の触媒を調製した。

（組成比）ＴｉＯ２　：　Ｖ２Ｏ５：Ｎｂ２Ｏ５：　Ｃｓ２Ｏ：　
Ｐ２Ｏ５：　Ｓｂ２Ｏ３＝１００　　：　　６　　：０
．０５　　：　　１．４　　：２．０　　：　　２．５
　　（モル比）この触媒を用いて実施例２記載の方法で
長期アンモ酸化を行なつた結果を表３に示した。（原料
二４−メチルビリシン）上表の如く６力月経過時点で収率９７．６モルチと初期
とほぼ同等であシ、ΔＴも局部的な過熱を生じない安定
した結果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メチルピリジンをアンモニアおよび分子状酸素含
有ガスと接触気相反応させてシアノピリジンを製造する
に際し、その組成がアナターゼ型酸化チタンをＴｉＯ＿
２として１００モルとしたとき、バナジウムがＶ＿２Ｏ
＿５として１〜１０モル、ニオブがＮｂ＿２Ｏ＿５とし
て０．０１〜１モル、リンがＰ＿２Ｏ＿５として０．２
〜５モル、アンチモンがＳｂ＿２Ｏ＿３として０．５〜
５モルかつカリウム、セシウム、ルビジウム、およびタ
リウムよりなる群から選ばれた、少くとも１成分が酸化
物として、０．０１〜２モルの範囲それぞれ含有してな
る触媒活性物質を多孔性担体に３〜１５ｇ／１００ｃｃ
担体の範囲担持せしめてなる触媒を用いることを特徴と
するシアノピリジンの製造方法。
（２）担体としてアルミナ（Ａｌ＿２Ｏ＿３）の含量が
３重量％以下、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の含量が
８０重量％以上の多孔性担体を使用してなることを特徴
とする特許請求の範囲（１）記載の製造方法。
（３）担体として、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の含
量が９８重量％以上であり、かつ見掛け気孔率が１５〜
４０％である多孔性担体を使用してなることを特徴とす
る特許請求の範囲（１）記載の製造方法。
（４）実質的に０．４〜０．７ミクロンの平均直径より
なり、かつ、比表面積が１０〜６０ｍ＾２／ｇの多孔性
アナターゼ型酸化チタンを使用してなることを特徴とす
る特許請求の範囲（１）、（２）または（３）記載の製
造方法。
（５）触媒活性物質に対して、１〜２０重量％の割合で
、平均直径５ミクロン以下でアスペクト比１００〜５０
０の耐熱性無機質ウィスカーを混在せしめて調製されて
なる触媒を使用することを特徴とする特許請求の範囲（
１）、（２）、（３）または（４）記載の製造方法。