JP4263815B2

JP4263815B2 - 芳香族化合物の気相酸化用触媒

Info

Publication number: JP4263815B2
Application number: JP23435899A
Authority: JP
Inventors: 靖清岡; 政昭奥野; 典高橋
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2019-08-20
Also published as: JP2001062303A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族化合物の気相酸化用触媒、その調製方法および芳香族化合物の気相酸化方法に関し、詳しくはベンゼン、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼン、またはアルキル置換芳香族化合物（またはアルキル置換複素環化合物）を気相酸化（またはアンモ酸化）してそれぞれ無水マレイン酸、無水ピロメリット酸または芳香族ニトリル（または複素環ニトリル）を製造するに好適な触媒、その調製方法、およびこれら触媒を用いた芳香族化合物の気相酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルソキシレンおよび／またはナフタレンの気相酸化による無水フタル酸の製造、ベンゼンの気相酸化による無水マレイン酸の製造、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの気相酸化による無水ピロメリット酸の製造、アルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換複素環化合物のアンモ酸化によるアルキル置換ニトリルまたは複素環ニトリルの製造などの芳香族化合物の気相酸化は広く工業的に行われており、使用する気相酸化触媒についても種々のものが提案されている。
【０００３】
これら気相酸化触媒はそれなりに優れた性能を有するものであるが、触媒性能、すなわち活性、選択性および寿命がより優れている気相酸化触媒を開発することは当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、触媒性能に優れ、長期にわたって安定して高収率で目的物を製造し得る、芳香族化合物の気相酸化用触媒、この触媒の調製に好適な調製方法、およびこの触媒を用いた芳香族化合物の気相酸化方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記課題を解決するために、芳香族化合物の気相酸化用触媒に用いられる担体に着目し、鋭意検討の結果、一般に用いられている担体を予め洗浄すると、この洗浄担体を用いて得られる芳香族化合物の気相酸化用触媒は触媒性能に優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は不活性担体に触媒活性成分を担持してなる芳香族化合物の気相酸化用触媒において、該担体として、下記比抵抗の求め方による水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるものを用いることを特徴とする芳香族化合物の気相酸化用触媒である。
（比抵抗の求め方）
担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカー（ＪＩＳＲ−３５０３準拠）にとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱し、該担体を分離した後の水の導電率を測定し比抵抗を求める。ここで、吸水量とは、下記式で示されるものである：
吸水量＝Ａ／Ｂ
ただし、式中、
Ａ＝３００（ｍｌ）×充填密度（ｇ／ｍｌ）×吸水率（ｗｔ％）／１００
Ｂ＝水の密度（ｇ／ｍｌ）。
【０００７】
上記式において、充填密度（Ｄ）とは、Ｄ＝Ｗ1（ｇ）／１０００ｍｌ（ここで、Ｗ1は乾燥担体を１０００ｍｌメスシリンダー（内径６５ｍｍ）に２０００ｍｌ／分の速さで充填したときにメスシリンダーに充填される担体の重量である）によって示される。
【０００８】
吸水率（Ｍ）とは、Ｍ＝［（Ｗ3（ｇ）−Ｗ2（ｇ））／Ｗ2（ｇ）］×１００（ここで、Ｗ2は乾燥担体３００ｍｌの重量であり、Ｗ3は乾燥担体３００ｍｌをステンレス鋼製カゴにいれ、沸騰した純水中で３０分間沸騰させた後、取り出して、濡れたガーゼで余分な水分を拭き取ってから秤量したときの重量である）によって示される。
【００１０】
また、本発明は上記触媒の存在下にベンゼンを気相酸化して無水マレイン酸を製造することを特徴とする無水マレイン酸の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は上記触媒の存在下に１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを気相酸化して無水ピロメリット酸を製造することを特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は上記触媒の存在下にアルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換複素環化合物を気相アンモ酸化して芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルを製造することを特徴とする芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造方法である。
【００１３】
また、本発明は不活性担体に触媒活性成分を担持してなる芳香族化合物の気相酸化用触媒において、この担体として、予め下記比抵抗の求め方による水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上になるまで洗浄したものを使用することを特徴とする芳香族化合物の気相酸化用触媒の調製方法である：
（比抵抗の求め方）
担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱し、該担体を分離した後の水の導電率を測定し比抵抗を求める。ここで、吸水量とは、下記式で示されるものである：
吸水量＝Ａ／Ｂ
ただし、式中、
Ａ＝３００（ｍｌ）×充填密度（ｇ／ｍｌ）×吸水率（ｗｔ％）／１００
Ｂ＝水の密度（ｇ／ｍｌ）。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる不活性担体の材質自体には特に制限はなく、芳香族化合物の気相酸化、例えばベンゼンの気相酸化による無水マレイン酸の製造、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの気相酸化による無水ピロメリット酸の製造、あるいはアルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換複素環化合物の気相アンモ酸化による芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造の際に用いられる酸化触媒の調製に一般に用いられている、あるいは用いることが知られている担体のいずれも使用することができる。例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ・マグネシア、シリカ・マグネシア・アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライトなど気相酸化用触媒の担体として一般に用いられるものを挙げることができる。
【００１５】
これらのなかでも、炭化ケイ素からなる不活性担体あるいは炭化ケイ素を主成分とする不活性担体は芳香族化合物の気相酸化用触媒の担体としてよく用いられている。例えば、特開昭６２−７８号公報には炭化ケイ素自焼結体に触媒活性成分を担持してなる触媒を用いてベンゼンから無水マレイン酸を製造すること、特開昭６１−２８４５６号公報には１，２，４，５−テトラメチルベンゼンから無水ピロメリト酸を製造するための触媒として、炭化ケイ素自焼結体に触媒活性成分を担持してなる触媒を用いること、また特開平１−６３５６３号公報（特開昭６４−６３５６３号公報）にはトルエンからベンゾニトリルを製造するための触媒の担体として炭化ケイ素自焼結体を用いることが記載されている。さらに、特開平９−８５０９６号公報には、炭化ケイ素と、無機結合剤として二酸化ケイ素およびムライトとを用いてなる不活性担体が記載されている。
【００１６】
本発明においては、上記の炭化ケイ素自焼結体である不活性担体および炭化ケイ素を主成分とする不活性担体が好適に用いられる。これらのなかでも、炭化ケイ素を主成分とする不活性担体は、安価であり、炭化ケイ素が有する優れた熱伝導性を備え、かつ所望の形状に成型しやすいことから特に好適に用いられる。
【００１７】
上記炭化ケイ素を主成分とする不活性担体とは、炭化ケイ素を主成分とし、これと無機結合剤とを混合し、焼成した型の担体を意味する。炭化ケイ素の含量は７０重量％以上が好ましい。無機結合剤の代表例としては二酸化ケイ素、ムライトなどを挙げることができる。したがって、炭化ケイ素を主成分とする不活性担体の代表例としては、特開平９−８５０９６号公報に記載されているような、炭化ケイ素含量が７０重量％以上であって、無機結合剤として二酸化ケイ素およびムライトを含む不活性担体を挙げることができる。
【００１８】
そのほか、ステアタイトを主成分とする不活性担体も本発明において好適に用いられる。
【００１９】
本発明で用いる不活性担体の物性、形状、大きさなどには特に制限はない。物性に関していえば、比表面積は０．３ｍ²／ｇ以下、好ましくは０．０２〜０．２ｍ²／ｇであり、気孔率は０〜３５％、好ましくは１６〜３０％である。また、形状については、球状、円柱状、リング状などいずれでもよく、また大きさについても、例えば球状の場合、平均粒径は２〜１５ｍｍ程度、好ましくは３〜１２ｍｍ程度のものが用いられる。
【００２０】
本発明は、担体として、前記比抵抗の求め方による水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるものを用いることに特徴を有する。すなわち、担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱したとき、この処理後の水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上、好ましくは２５，０００〜１，０００，０００Ωｃｍ（２５℃）、特に好ましくは３０，０００〜１，０００，０００Ωｃｍ（２５℃）となるものを用いる。
【００２１】
本発明における比抵抗とは、２５℃の前記比抵抗の求め方による水の導電率を導電率計で測定し、その逆数をもって示したものであり、本発明においては、例えば比抵抗が２０，０００Ωｃｍの場合、それを２０，０００Ωｃｍ（２５℃）として表示する。
【００２２】
前記比抵抗の求め方による水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上の担体は、担体を水、好ましくは純水で洗浄することにより好適に調製できる。
【００２３】
具体的な洗浄方法の一つは、常圧下、９０℃で３０分間加熱する操作を繰り返して前記比抵抗の求め方による水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上、好ましくは２５，０００〜１，０００，０００Ωｃｍ（２５℃）、特に好ましくは３０，０００〜１，０００，０００Ωｃｍ（２５℃）となるようにすることである。前記比抵抗の求め方による水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるのであれば、上記操作は１回でもよい。なお、上記操作を複数回行う場合には、操作毎に新たな水を用い、操作毎に前記比抵抗の求め方による水の比抵抗を測定する。水の使用量には特に制限はないが、例えば担体３００ｍｌとすると第１回の操作には、吸水量＋２２０ｍｌ、第１回以降の操作には、２２０ｍｌの水を用いる。
【００２４】
上記水による洗浄に先立って、硝酸などの酸性の水溶液やアンモニア水などの塩基性の水溶液、または、アルコール類などの有機溶媒で洗浄してもよい。例えば、硝酸の水溶液で洗浄する場合、常圧下、９０℃で加熱する操作を繰り返すのがよい。この場合、その後の水洗は必要であるが、この水洗の際には、必ずしも常圧下９０℃で加熱しなくてもよい。
【００２５】
また、担体の洗浄手段についても特に制限はなく、担体を流水中で一定時間洗浄したり、洗浄液に浸して一定時間静置するだけでもよく、洗浄液と共に加熱したり、減圧もしくは加圧条件下で担体の洗浄を行って、前記比抵抗の求め方によって水が一定の比抵抗値を示すまで洗浄を行うことが好ましい。
【００２６】
以上のように、担体を洗浄、好ましくは水で洗浄することにより、あるいは前記比抵抗の求め方による水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上である担体を用いることにより、触媒性能に優れた芳香族化合物の気相酸化用触媒を得ることができる。
【００２７】
本発明の芳香族化合物の気相酸化用触媒は、担体として上記不活性担体を使用する点を除けば、従来公知の方法にしたがって調製することができる。
【００２８】
本発明の芳香族化合物の気相酸化用触媒は、各種芳香族化合物の気相酸化に用いることができるが、その代表例としては、（ｉ）ベンゼンの気相酸化による無水マレイン酸の製造、（ｉｉ）１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンの気相酸化による無水ピロメリット酸の製造、および（ｉｉｉ）アルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換複素環化合物の気相アンモ酸化による芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造を挙げることができる。なお、本発明の「気相酸化」は、気相アンモ酸化を包含するものである。
【００２９】
以下、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）について詳しく説明する。
【００３２】
（ｉ）ベンゼンから無水マレイン酸の製造
一般に、（１）バナジウムおよび（２）モリブデンの酸化物を含有する触媒活性成分を前記の不活性担体に担持シタ触媒が用いられる。
【００３３】
なかでも、（１）バナジウム、（２）モリブデン、（３）リン、（４）アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する酸化物組成物を触媒活性成分とし、これを担体に担持した触媒が好ましい。
【００３４】
（ｉｉ）１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンからの無水ピロメリット酸の製造
一般に、バナジウム酸化物を含有する触媒活性成分を前記の不活性担体に担持した触媒が用いられる。
【００３５】
なかでも、バナジウム以外の触媒活性成分として、リン、モリブデン、タングステン、アンチモン、銀、ホウ素、クロム、セリウム、ニオブ、硫黄、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、タリウム、チタン、ジルコニウムおよびスズから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する酸化物組成物を触媒活性成分とし、これを担体に担持した触媒が好ましい。
【００３６】
（ｉｉｉ）アンモ酸化によるアルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換複素環化合物からの芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造
一般に、バナジウム酸化物を含有する触媒活性成分を前記の不活性担体に担持した触媒が用いられる。
【００３７】
なかでも、（１）バナジウム、（２）酸化チタン、酸化ケイ素、アルミナ、ケイソウ土、チタン−ケイ素複合酸化物、チタン−ジルコニウム複合酸化物およびチタン−ケイ素−ジルコニウム複合酸化物から選ばれる少なくとも一種の酸化物、（３）モリブデン、タングステン、クロム、アンチモン、ビスマス、リン、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する酸化物組成物を触媒活性成分とし、これを担体に担持した触媒が好ましい。
【００３８】
アルキル置換芳香族化合物から芳香族ニトリルの製造の代表例としては、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼンまたはクメンからベンゾニトリルの製造、ｏ−キシレンからフタロニトリルの製造、ｍ−キシレンからイソフタロニトリルの製造、ｐ−キシレンからテレフタロニトリルの製造、メチルアニソールからシアノアニソールの製造などを挙げることができる。なかでも、トルエンからのベンゾニトリルの製造が好適である。アルキル置換複素環化合物から複素環ニトリルの製造の代表例としては、α−ピコリンからピコリノニトリルの製造、β−ピコリンからニコチノニトリルの製造、γ−ピコリンからイソニコチノニトリルの製造などを挙げることができる。
【００３９】
触媒活性物質を不活性担体に担持させる方法には特に制限はないが、外部より加熱できる回転ドラムに一定量の不活性担体を入れ、２００〜３００℃に保ちつつ触媒活性物質を含有する液状物（スラリー）を噴霧し活性物質を担持させる方法がもっとも簡便である。この際、活性物質の不活性担体に対する担持量は使用する不活性担体の大きさおよび形状によって異なるが、球状または円筒状のものであれば３〜３０ｇ活性物質／１００ｍｌ不活性担体、特に５〜２０ｇ活性物質／１００ｍｌ不活性担体が好適である。
【００４０】
本発明にかかわる気相酸化反応は、触媒として前記気相酸化用触媒を用いる点を除けば、各種反応の実施に一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。通常、本発明の気相酸化用触媒を炭素鋼製またはステンレス製の反応管に充填して行う。反応管は、反応熱を除去することによって反応温度を一定に調節することができるように、溶融塩などの熱媒によってある一定温度に保温されていることが好ましい。また、気相酸化反応の反応条件などは特に制限はなく、各種反応に一般に用いられている条件下に実施することができる。例えば、前記反応▲１▼の場合、オルソキシレン含有ガスを３００〜４００℃、好ましくは３３０〜３８０℃の温度で常圧または加圧下に酸化触媒と接触させればよい。
【００４１】
【実施例】
本願発明を実施例により更に詳細に説明する。導電率の測定は導電率計（カスタニーＬＡＢ導電率計ＤＳ−１２、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて行った。
【００５６】
（実施例１）
−担体（１）の洗浄−
炭化ケイ素、二酸化ケイ素、ムライトの重量比が９０：５：５であり、かつアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の全含有量（以下、アルカリ含有量と記す）が０．２重量％であり、かつ充填密度０．８８ｇ／ｍｌ、吸水率１５％、比表面積０．１４ｍ ² ／ｇ、気孔率２３％、外径６．９ｍｍ、内径３．７ｍｍ、長さ７．３ｍｍのリング形状担体（１）３リットルを３リットルの純水を用い、９０℃で３０分間加熱して洗浄した。この洗浄担体を担体（１Ｗ）と記す。
なお、担体（１Ｗ）３００ｍｌを５００ｍｌのコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を２６０ｍｌ（＝（３００×０．８８×０．１５）＋２２０）加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱した。担体を分離した後の水の導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、２７，４００Ωｃｍ（２５℃）であった。
−触媒調製−
純水１０００ｍｌにシュウ酸２５０ｇを溶解し、これにメタバナジン酸アンモニウム２３５ｇ、モリブデン酸アンモニウム１４２ｇ、硫酸セシウム２．９１ｇ、炭酸ナトリウム７．４５ｇ、硝酸銀２０．５ｇ、第一リン酸アンモニウム４．６２ｇを順次撹拌しながら加えて溶解させた。
【００５７】
外部から加熱できる直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製回転炉中に担体（１Ｗ）を１．８ｋｇ入れ、２００〜２５０℃に予熱しておき、炉を回転させながら担体上に上記水溶液を噴霧して、触媒活性物質を１８ｇ／１００ｍｌ（担体）の割合で担持させた。その後、還元雰囲気下において５００℃の温度で８時間焼成して、触媒（Ｉ）を調製した。
【００５８】
上記触媒（Ｉ）の調製において、炭酸ナトリウムの添加量を８．５２ｇ、硫酸セシウムの添加量を０．７２７ｇに変更した以外は上記方法と同様にして触媒（Ｊ）を調製した。触媒（Ｉ）および触媒（Ｊ）における触媒活性成分の組成を表１に示す。
【００５９】
−酸化反応−
溶融塩浴中に浸した内径２５ｍｍ、長さ３．５ｍのステンレス製反応管にまず触媒（Ｊ）を１．５ｍの高さに充填し、次いでその上に触媒（Ｉ）を１ｍの高さに積層して充填した。この触媒層に、溶融塩浴温度４３０℃にて、空気をＳＶ＝１０００Ｈｒ^−１で、更にこの導入空気に対し０．３容量％（ベンゼン濃度１０ｇ／Ｎｍ^３）のベンゼンを導入して１５時間活性化処理を行った。引き続き、定常反応として、溶融塩浴温度３６５℃、ＳＶ＝２５００Ｈｒ^−１でベンゼン濃度５０ｇ／Ｎｍ^３のベンゼン−空気混合ガスを反応管上部から導入して酸化反応を行った。反応初期、反応初期から３ヶ月後の無水マレイン酸収率およびベンゼン転化率を測定し、その結果を表２に示した。
【００６０】
（比較例１）
実施例１（触媒調製）において、担体（１Ｗ）の代わりに未洗浄の担体（１）を使用した以外は実施例１（触媒調製）と同様にして触媒（Ｋ）、（Ｌ）を調製し、以下実施例１（酸化反応）と同様にして酸化反応を行った。触媒（Ｋ）、（Ｌ）の組成を表１に、酸化反応の結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例２）
−触媒調製−
脱イオン水３５０ｍｌ中にシュウ酸５６ｇを溶解させ、これにメタバナジン酸アンモニウム２８ｇを加えて溶解した後、三酸化アンチモン１０．５ｇを加え、更にＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）式を採用して測定した比表面積が２０ｍ^２／ｇのアナタ−ゼ型酸化チタンを２３９ｇ加えて均一に混合し、脱イオン水を加えて約９００ｍｌの触媒成分スラリ−を調製した。外部から加熱できる直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製回転炉中に担体（１Ｗ）を９００ｇ入れ、２００〜２５０℃に予熱しておき、炉を回転させながら担体上に上記スラリーを噴霧して、触媒１００ｇあたり５ｇの触媒活性物質を担持させた。その後、空気を流通させながら５５０℃の温度で６時間焼成して、触媒（Ｍ）を調製した。触媒（Ｍ）の組成を表３に示す。
【００６２】
一方、脱イオン水７００ｍｌ中にシュウ酸２４０ｇを溶解させ、これにメタバナジン酸アンモニウム１２０ｇおよびモリブデン酸アンモニウム１８．１ｇを加えて均一に混合した後、第一リン酸アンモニウム３．５４ｇおよび予め少量の脱イオン水に溶解した硝酸銀８．７１ｇを加え、均一に混合した。ここに、更に炭化ケイ素ウィスカ−２０ｇを混合し、９００ｍｌの触媒成分スラリ−を調製した。外部から加熱できる直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製回転炉中に担体（１Ｗ）を９００ｇ入れ、２００〜２５０℃に予熱しておき、炉を回転させながら担体上に上記スラリーを噴霧して、触媒１００ｇあたり５ｇの触媒活性物質を担持させた。その後、空気を流通させながら５００℃の温度で６時間焼成して、触媒（Ｎ）を調製した。触媒（Ｎ）の組成を表３に示す。
【００６３】
−酸化反応−
３９５℃の温度に保たれた溶融塩浴中に浸した内径２５ｍｍ、長さ４ｍのステンレス製反応管にまず触媒（Ｎ）を１．７ｍの高さに充填し、次いでその上に１．５倍重量の自焼結炭化ケイ素担体で１／２．５に希釈した触媒（Ｍ）を０．８ｍの高さに積層して充填した。更に、この上部に平均直径８ｍｍのデンストン担体（ノ−トン社製）０．５ｍを充填した。原料ガスとして、酸素２１容量％および窒素７９容量％からなる合成ガスに対し、デュレンを３０ｇ／Ｎｍ^３（合成ガス）の割合で混合した混合ガスを上記反応管の上部入口から空間速度（ＳＶ）６０００Ｈｒ^−１（ＳＴＰ）で導入してデュレンの酸化反応を行った。反応初期、反応初期から３ヶ月後の無水ピロメリット酸収率を測定し、その結果を表４に示した。
【００６４】
なお、デュレンの転化率は１００％であり、上記収率は無水ピロメリット酸選択率と見なし得るものである。
【００６５】
（比較例２）
実施例２（触媒調製）において、担体（１Ｗ）の代わりに未洗浄の担体（１）を使用した以外は実施例２（触媒調製）と同様にして触媒（Ｏ）、（Ｐ）を調製し、以下実施例２（酸化反応）と同様にして酸化反応を行った。触媒（Ｏ）、（Ｐ）の組成を表３に、酸化反応の結果を表４に示す。
【００６６】
（実施例３）
−担体（３）の洗浄−
炭化ケイ素、二酸化ケイ素、ムライトの重量比が９０：５：５であり、かつアルカリ含有量が０．２重量％であり、充填密度１．２０ｇ／ｍｌ、吸水率１５％、比表面積０．１５ｍ^２／ｇ、気孔率２６％、直径５ｍｍの球状担体（３）３リットルを３リットルの純水を用い９０℃で３０分間加熱して洗浄した。この洗浄担体を担体（３Ｗ）と記す。
【００６７】
なお、担体（３Ｗ）３００ｍｌを５００ｍｌのコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を２７４ｍｌ（＝（３００×１．２０×０．１５）＋２２０）加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱した。担体を分離した後の水の導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、２３，４００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００６８】
−触媒調製−
チタンおよびケイ素からなる複合酸化物を以下に述べる方法で調整した。チタン源として、ＴｉＯＳＯ₄（ＴｉＯ₂換算）２５０ｇ／リットル、全Ｈ₂ＳＯ₄１１００ｇ／リットルなる組成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。別に、水４００リットルにアンモニア水（２５％ＮＨ₃）２８０リットルを添加し、これにスノ−テックス−ＮＣＳ−３０（日産化学（株）製シリカゾル、ＳｉＯ₂として約３０重量％含有）１６．９ｋｇを加えた。得られた溶液中に、上記硫酸チタニルの硫酸水溶液１５３リットルを水３００リットルに添加して希釈したチタン含硫酸水溶液を撹拌下徐々に滴下し、共沈ゲルを生成した。更にそのまま１５時間放置して静置した。かくして得られたＴｉＯ₂：ＳｉＯ₂ゲルをろ過、水洗後２００℃で１０時間乾燥した。次いで５５０℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。得られた粉体の組成は、ＴｉＯ₂：ＳｉＯ₂＝８５：１５（モル比）で、ＢＥＴ表面積は１８０ｍ²／ｇであった。ここで得られた粉体をＴＳ−１という。この粉体を用いて以下に述べる方法で触媒活性成分を調製した。
【００６９】
メタバナジン酸アンモニウム２３．４ｇを蓚酸水溶液に溶解せしめ、シュウ酸バナジウム水溶液を調製した。一方、三酸化アンチモン５１ｇを酒石酸水溶液に溶解せしめ酒石酸アンチモン水溶液を作った。これら２種の水溶液を混合し、これにＴＳ−１を４００ｇ添加し、良く混合してスラリ−を得た。このスラリ−を、予め加熱された担体（３Ｗ）２リットルに担持率１０重量％になるように噴霧して吹き付け、次いで空気を流通させながら５５０℃で５時間焼成して、触媒（Ｑ）を調製した。触媒（Ｑ）の組成を表５に示す。
【００７０】
−アンモ酸化反応−
溶融塩で加熱された内径２５ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管に触媒層高４ｍになるように触媒（Ｑ）を充填し、トルエン３容量％、アンモニア６容量％、酸素１０容量％および窒素８１容量％よりなる供給ガスを、反応管上部より空間速度（ＳＴＰ）９００Ｈｒ^−１で通じ反応温度３９０℃にて反応を行った。反応初期、反応初期から６ヶ月後のベンゾニトリル収率を測定し、その結果を表６に示した。
【００７１】
（比較例３）
実施例３（触媒調製）において、担体（３Ｗ）の代わりに未洗浄の担体（３）を使用した以外は実施例３（触媒調製）と同様にして触媒（Ｒ）を調製し、以下実施例３（アンモ酸化反応）と同様にしてアンモ酸化反応を行った。触媒（Ｒ）の組成を表５に、酸化反応の結果を表６に示す。
【００７２】
なお、担体（３）３００ｍｌを５００ｍｌのコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を２７４ｍｌ（＝（３００×１．２０×０．１５）＋２２０）加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱した。担体を分離した後の水の導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、９，８００Ωｃｍ（２５℃）であった。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
【表３】

【００７８】
【表４】

【００７９】
【表５】

【００８０】
【表６】

【００８１】
【発明の効果】
本発明の芳香族化合物の気相酸化用触媒は、活性、選択性および触媒寿命に優れ、長期にわたって高収率で目的とする化合物を製造することができる。

Claims

不活性担体に触媒活性成分を担持してなる芳香族化合物の気相酸化用触媒において、該担体として、下記比抵抗の求め方による水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるものを用いることを特徴とする芳香族化合物の気相酸化用触媒：
（比抵抗の求め方）
担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱し、該担体を分離した後の水の導電率を測定し比抵抗を求める。ここで、吸水量は下記式で示される：
吸水量＝Ａ／Ｂ
ただし、式中、
Ａ＝３００（ｍｌ）×充填密度（ｇ／ｍｌ）×吸水率（ｗｔ％）／１００
Ｂ＝水の密度（ｇ／ｍｌ）。
担体が炭化ケイ素またはステアタイトを主成分とするものである請求項１記載の気相酸化用触媒。
触媒活性成分が、（１）バナジウムおよび（２）モリブデンの酸化物を含有する、ベンゼンから無水マレイン酸を製造するための気相酸化触媒である請求項１記載の気相酸化用触媒。
触媒活性成分が、バナジウム酸化物を含有する、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンから無水ピロメリット酸を製造するための気相酸化触媒である請求項１記載の気相酸化用触媒。
触媒活性成分が、バナジウム酸化物を含有する、アンモ酸化によりアルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換複素環化合物から芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルを製造するための気相酸化触媒である請求項１記載の気相酸化用触媒。
請求項１または３の触媒の存在下にベンゼンを気相酸化して無水マレイン酸を製造することを特徴とする無水マレイン酸の製造方法。
請求項１または４の触媒の存在下に１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを気相酸化して無水ピロメリット酸を製造することを特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法。
請求項１または５の触媒の存在下にアルキル置換芳香族化合物またはアルキル置換複素環化合物を気相アンモ酸化して芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルを製造することを特徴とする芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造方法。
不活性担体に触媒活性成分を担持してなる芳香族化合物の気相酸化用触媒において、該担体として、予め下記比抵抗の求め方による水の比抵抗が２０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上になるまで洗浄したものを使用することを特徴とする芳香族化合物の気相酸化用触媒の調製方法：
（比抵抗の求め方）
担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間加熱し、該担体を分離した後の水の導電率を測定し比抵抗を求める。ここで、吸水量は下記式で示される：
吸水量＝Ａ／Ｂ
ただし、式中、
Ａ＝３００（ｍｌ）×充填密度（ｇ／ｍｌ）×吸水率（ｗｔ％）／１００
Ｂ＝水の密度（ｇ／ｍｌ）。