CZ285760B6 - Hmoty tvořené oxidy několika kovů, jejich použití a způsob výroby - Google Patents

Hmoty tvořené oxidy několika kovů, jejich použití a způsob výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ285760B6
CZ285760B6 CZ94213A CZ21394A CZ285760B6 CZ 285760 B6 CZ285760 B6 CZ 285760B6 CZ 94213 A CZ94213 A CZ 94213A CZ 21394 A CZ21394 A CZ 21394A CZ 285760 B6 CZ285760 B6 CZ 285760B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
oxides
metals
metal oxides
acrolein
acrylic acid
Prior art date
Application number
CZ94213A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ21394A3 (en
Inventor
Andreas Dr. Tenten
Peter Dr. Weidlich
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ21394A3 publication Critical patent/CZ21394A3/cs
Publication of CZ285760B6 publication Critical patent/CZ285760B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8878—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C01B13/185—Preparing mixtures of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Hmoty tvořené oxidy několika kovů, které jako základní složky obsahují prvky molybden, vanad, wolfram, měď a nikl v oxidované formě v molárním poměru. M0:V = 12:1 až 2:1, Mo:W = 60:1 až 3:1, Mo:Cu = 24:1 až 2:1 a Cu:Ni = 5:1 až 1:3 a jejich použití jako katalyzátorů ke katalytické oxidaci akroleinu v plynné fázi na kyselinu akrylovou. Způsob výroby spočívá v tom, že výchozí sloučeniny obsahující oxidy kovů se zpracují na suchou směs a ta se kalcinuje za teplot od 200 do 500 .sup.o .n.C.ŕ

Description

Oblast techniky
Jsou popsány hmoty tvořené oxidy několika kovů, které jako základní složky obsahují prvky molybden, vanad, wolfram, měď a nikl v oxidované formě v měřítku, při kterém se vyskytují mezi jednotlivými kovy dále uvedené molámí poměry, stejně jako výroba takových hmot tvořených oxidy několika kovů a jejich použití jako katalyzátorů ke katalytické oxidaci akroleinu v plynné fázi na kyselinu akrylovou.
Dosavadní stav techniky
EP-A 427 508, DE-A 29 09 671, DE-C 31 51 805 aDE-AS 26 26 887 zveřejňují údaje o hmotách tvořených oxidy několika kovů, které vedle jiných oxidů prvků také jako základní složky obsahují prvky molybden, vanad, wolfram a měď v oxidované formě. Mimo jiné se například uvádějí takové hmoty tvořené oxidy několika kovů, ve kterých je molámí poměr prvků Mo:V, Mo:W a Mo:Cu v oblasti definované ve vynálezu. Tyto hmoty tvořené oxidy několika kovů jsou doporučeny mimo jiné jako katalyzátory pro katalytickou oxidaci akroleinu v plynné fázi na kyselinu akrylovou. x
S přihlédnutím k tomuto účelu použití není však možné tyto hmoty tvořené oxidy několika kovů pokládat za zcela uspokojující, s ohledem na aktivitu a selektivitu tvorby kyseliny akrylové. Kromě toho mají tyto hmoty tvořené oxidy několika kovů při použití význačně odlišné chování při svém záběhu. To znamená, že při použití čerstvě vyrobených hmot tvořených oxidy několika kovů vzrůstá selektivita (při předem dané konverzi) pro vznik kyseliny akrylové teprve s přibývající dobou provozu na její konečnou hodnotu.
EP-A 235 760 uvádí jako katalyzátory pro katalytickou oxidaci akroleinu v plynné fázi na kyselinu akrylovou vhodné hmoty tvořené oxidy několika kovů, které vedle prvků molybdenu, vanadu, wolframu a mědi jako další základní složku obsahují nikl v oxidované formě. Nedostatkem těchto hmot tvořených oxidy několika kovů je však to, že v nich molámí poměr prvku mědi k prvku niklu je pod 1:3, co je příčinou proč také tyto hmoty tvořené oxidy několika kovů nemohou zcela uspokojit, s ohledem na své použití ke katalytické oxidaci akroleinu v plynné fázi na kyselinu akrylovou.
US patentový spis číslo 4 289 654 popisuje hmoty, které obsahují toliko čtyři prvky a případně také nikl, avšak místo niklu mohou se stejným výsledkem obsahovat také osm jiných prvků. Žádný z příkladů provedení v tomto US patentovém spise obsah niklu nedokládá. Nejlepší provedení vynálezu je bez pochyby obsaženo v příkladech 5 a 6, avšak tyto příklady dokládají katalyzátor obsahující toliko molybden, vanad, wolfram a měď. Je žádoucí získat katalyzátory se zlepšenými vlastnostmi, například náhradou části mědi niklem.
Úkolem tohoto vynálezu tudíž je dát k dispozici hmoty tvořené oxidy několika kovů, které při použití jako katalyzátory pro katalytickou oxidaci akroleinu v plynné fázi na kyselinu akrylovou budou lépe uspokojovat.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu jsou hmoty tvořené oxidy několika kovů, které jako základní složky obsahují prvky molybden, vanad, wolfram, měď a nikl v oxidované formě v měřítku, při kterém se vyskytují mezi jednotlivými kovy dále uvedené molámí poměry:
-1 CZ 285760 B6
Mo:V =12:1 až 2:1, Mo:W =60:1 až 3:1, Mo:Cu =24:1 až 2:1 a Cu:Ni = 2:1 až 1:3.
Výhodné jsou takové hmoty tvořené oxidy několika kovů podle tohoto vynálezu, ve kterých je molámí poměr elementární mědi k elementárnímu niklu od 2:1 do 1:2, zvláště výhodně 2:1.
Obzvláště výhodné hmoty podle tohoto vynálezu jsou přitom takové hmoty, které odpovídají sumárnímu vzorci I
MouVaWbCUcNiXx^gXWO,, (I), ve kterém
X1 znamená jeden nebo větší počet alkalických kovů,
X znamená jeden nebo větší počet kovů alkalických zemin,
X3 znamená chrom, mangan, cer a/nebo niob,
X znamená antimon a/nebo bismut,
X5 znamená křemík, hliník, titan a/nebo zirkonium, a představuje číslo 1 až 6, b představuje číslo 0,2 až 4, c představuje číslo 0,5 až 6 a d představuje číslo 0,2 až 6, přičemž poměr c: d činí od 5:1 až do 1:3, e představuje číslo 0 až 2, f představuje číslo 0 až 3, g představuje číslo 0 až 5, h představuje číslo 0 až 40, i představuje číslo 0 až 40 a n představuje číslo, které je stanoveno mocenstvím a četností prvků odlišných od kyslíku v sumárním vzorci I.
Z těchto hmot jsou opět výhodné takové hmoty, ve kterých stechiometrické koeficienty e, f, g a h jsou rovny nule.
Výroba hmot podle tohoto vynálezu se provádí o sobě známým způsobem zpravidla tak, že se z vhodných výchozích sloučenin, které obsahují jako složky prvky tvořící katalyzátor, vyrobí jak nejvíce je možné dokonalá suchá směs a ta se kalcinuje za teplot od 200 do 500 °C, s výhodou od 300 do 400 °C. Podstatné je pouze to, že se u použitých výchozích sloučenin buď jedná již o oxidy, nebo o takové sloučeniny, které je možné převést na oxidy zahřátím, popřípadě v přítomnosti kyslíku. Vedle oxidů kovů přicházejí tudíž v úvahu jako výchozí sloučeniny především halogenidy, dusičnany, mravenčany, octany, uhličitany nebo hydroxidy. Vhodné výchozí sloučeniny molybdenu, wolframu a vanadu jsou také jejich molybdenany, wolframany nebo vanadičnany nebo od těchto sloučenin odvozené kyseliny.
-2CZ 285760 B6
Dokonale smíchané směsi výchozích sloučenin se mohou vysušit nebo předkládat ve vlhké formě. Předloží-li se vlhká forma, výchozí sloučeniny jsou účelně použity jako prášek obsahující jemné částice a po smísení jsou slisovány (například tabletovány) na tělíska katalyzátoru požadované geometrie a tato tělíska se potom podrobí kalcinaci.
S výhodou se však důkladné promísení provádí ve vlhké formě. Obvykle se výchozí sloučeniny přitom navzájem smíchají ve formě vodného roztoku nebo suspenze. Nakonec se vodná hmota vysuší a po vysušení kalcinuje.
Sušící proces se s výhodou provádí bezprostředně v souvislosti s přípravou vodné směsi a rozstřikovacím sušením (výchozí teplota činí zpravidla od 100 do 150 °C). Přitom vznikající prášek se může bezprostředně potom formovat lisováním. Tento prášek se však často přitom ukazuje pro bezprostřední další zpracování jako látka sestávající z příliš jemných částic, a proto se za přídavku vody účelně nejprve hněte.
Vznikající hnětená hmota se nakonec formuje buď na požadované geometrické rozměry katalyzátoru, vysuší a poté podrobí kalcinaci /což vede k tak zvanému plnému katalyzátoru (Vollkatalysator)/, nebo se neformovaná hmota kalcinuje a poté se rozemele na prášek tvořený jemnými částicemi (obvykle menšími než 80 pm), který se obvykle za přídavku vhodného množství vody, jakož i popřípadě dalších pojivových prostředků upravuje jako vlhká hmota a nanáší na inertní nosičová tělíska. Po konečném navrstvení se tělíska Ještě jednou suší atak se dostane skořepinový katalyzátor (Schalenkatalysator) vhodný k nasazení. V podstatě se může kalcinovaný prášek také používat jako práškový katalyzátor.
Při smíchání výchozích sloučenin za vlhka ve vodném prostředí se používají jako výchozí sloučeniny prvků mědi a niklu s výhodou soli těchto prvků rozpustné ve vodě, jako dusičnany nebo octany, přičemž použití octanů je zvláště výhodné. Octany se samozřejmě mohou také tvořit in šitu v rámci mísícího procesu (například při použití uhličitanů, jako výchozích sloučenin, za přídavku kyseliny octové).
Provádí-li se smíchání výchozích sloučenin ve formě vodného roztoku, tak se mohou také inertní porézní nosičová tělíska napojit tímto samotným roztokem, vysušit a nakonec kalcinovat na nosičové katalyzátory. Plné katalyzátory mají s výhodou geometrické tvary odpovídající dutému válečku podle DE-A 31 13 179.
Při použití hmot tvořených oxidy několika kovů podle tohoto vynálezu jako katalyzátorů pro oxidaci akroleinu v plynné fázi na kyselinu akrylovou se provádí jejich nasazení s výhodou ve formě skořepinových katalyzátorů. Přitom se mohou používat obvyklé nosičové materiály, jako jsou porézní nebo neporézní oxidy hlinité, oxid křemičitý, oxid thoričitý, oxid zirkoničitý, karbid křemíku nebo křemičitany, jako křemičitan hořečnatý nebo křemičitan hlinitý. Nosičové materiály mohou být pravidelně nebo nepravidelně formovány, přičemž pravidelně formovaná nosičová tělíska se zřetelně vytvořenou drsností povrchové plochy, například jako kuličky nebo duté válečky, jsou zvláště výhodné. Z nich jsou opět obzvláště výhodné kuličky. Zcela zvláště výhodné je použití v podstatě neporézních nosičů ve tvaru kuliček s drsnou povrchovou plochou, sestávajících ze steatitu (mastku), jejichž průměr činí od 1 do 6 mm, s výhodou od 4 do 5 mm. Tloušťka vrstvy aktivní hmoty se účelně volí v oblasti od 50 do 500 pm, s výhodou v oblasti od 150 do 250 pm. Na tomto místě se musí poukázat na to, že výroba skořepinových katalyzátorů se může provádět povrstvením nosičových tělísek také před kalcinaci, to znamená například s vlhkým práškem z rozprašování.
Kalcinace vysušené hmoty obsahující v důkladně promíchané směsi výchozí sloučeniny se s výhodou provádí zcela obecně ve válcové rotační peci, do které je zaváděn vzduch.
-3 CZ 285760 B6
Povrstvení nosičových tělísek k výrobě skořepinových katalyzátorů se provádí zpravidla ve vhodné nádobě schopné otáčení, jako je známa například zDE-A 29 09 671 nebo zEP-A 293 859.
S výhodou se výchozí sloučeniny, způsob povrstvování, stejně jako kalcinační podmínky zvolí podle EP-A 293 859 o sobě známým způsobem tak, že výsledná aktivní hmota tvořená oxidy několika kovů podle tohoto vynálezu má specifickou plochu povrchu od 0,50 do 150 m2/g, specifický objem pórů od 0,10 do 0,90 cm3/g a takovém rozdělení průměru pórů, že na oblast průměru od 0,1 do < 1 pm, od 1,0 do < 10 pm a od 10 do 100 pm vždy připadá méně než 10 % celkového objemu pórů. S výhodou se dosahuje takového rozmezí, které je v EP-A 293 859 jmenováno jako výhodné.
Průmyslová využitelnost
Hmoty tvořené oxidy několika kovů podle tohoto vynálezu se hodí zvláště jako katalyzátory se zvýšenou aktivitou a selektivitou pro katalytickou oxidaci akroleinu v plynné fázi na kyselinu akrylovou. Jako akrolein se přitom s výhodou používá reakční produkt z odpovídající katalytické oxidace propenu v plynné fázi. Obvykle se katalytické oxidace akroleinu v plynné fázi provádí v reaktoru ze svazku trubek nebo jako heterogenní oxidace na pevném loži. Jako oxidační činidlo se používá o sobě známým způsobem kyslík, který se účelně ředí inertním plynem. Vhodné inertní plyny jsou například dusík a/nebo vodní pára. Reakční teplota a reakční tlak jsou odborníkovi známé (srov. DE-A 41 32 263). Při pozorování se prokazuje, že katalyzátory tvořené oxidy několika kovů mají s ohledem na selektivitu pro výrobu kyseliny akrylové také sníženou dobu záběhu, to znamená, že pokud se provozuje reaktor ze svazku trubek naplněný hmotou podle tohoto vynálezu za podmínek známých odborníkovi při použití plynného proudu obsahujícího akrolein za účelem oxidační výroby kyseliny akrylové, tak vzrůstá selektivita při výrobě kyseliny akrylové během zkrácené doby provozu na maximální hodnotu.
Hmoty tvořené oxidy několika kovů podle tohoto vynálezu se však také hodí ke katalytické oxidaci v plynné fázi jiných organických sloučenin, jako alkanů, alkanolú, alkanalů, alkenů a alkenalů na olefinicky nenasycené aldehydy a/nebo karboxylové kyseliny, stejně jako odpovídajících nitrilů (amonoxidace, například propenů na akrylnitril a2-methylpropenu nebo tercbutanolu na methakrylnitril). Počet atomů uhlíku nasycených organických sloučenin je normálně v rozmezí od 3 do 6, s výhodou tento počet atomů uhlíku činí 3 nebo 4.
Příklady provedení vynálezu
a) Obecný výrobní předpis pro způsob výrobu hmot tvořených oxidy několika kovů
Jako srovnávací příklad se vyrobí dále popsaným způsobem katalyticky aktivní hmota VI o složení vyjádřeném sumárním vzorcem
M012V 5 W1
190 g monohydrátu octanu měďnatého se rozpustí v 2700 g vody na roztok I. V 5500 g vody se za teploty 95 °C postupně rozpustí 860 g tetrahydrátu heptamolybdenanu amonného, 143 g metavanadičnanu amonného al26g heptahydrátu parawolframanu amonného na roztok II. Nakonec se roztok I najednou zamíchá do roztoku II a vodná směs se suší rozstřikováním při výstupní teplotě 110 °C. Poté se prášek získaný rozstřikováním hněte s vodou v množství 0,15 kg vody na každý kilogram prášku. Uhnětená hmota se zahřívá ve válcové rotační peci se zaváděným vzduchem na teplotu 400 °C po dobu 3 hodin a nakonec se kalcinuje při teplotě
-4CZ 285760 B6
400 °C během 5 hodin. Kalcinovaný, katalyticky aktivní materiál se rozemele na částečky o průměru od 0,1 do 50 pm.
Zcela odpovídajícím způsobem se vyrobí prášek tvořený oxidy několika kovů o tomto složení (nikl se vnáší jako tetrahydrát octanu nikelnatého):
MoI2V3WuCu1,6Ni0,8Ox(Bl)
Mo12V3WIj2Cu0,8Ni1,6Ox(B2)
Mo12V3WIj2NÍ2>4Ox(V2)
Mo12V3W1j2Cu2,oNÍo,4Ox(B3)
Mo12V3W] 2Cu24Ní08Ox·(B4)
MouWmA(V3)
Mo12V3W12Cu04Ni20Ox(V4)
b) Způsob výroby katalyzátorů
Práškovou aktivní hmotou získanou pod a) se povrství v míchaném otáčivém bubnu neporézní kuličky ze steatitu s drsnou plochou povrchu, o průměru od 4 do 5 mm, v množství 50 g prášku na každých 200 g steatitových kuliček, při současném přidání 18 g vody. Vše se nakonec vysuší za teploty 110 °C horkým vzduchem.
\
c) Způsob oxidace akroleinu v plynné fázi
Reakční trubice (V2A, síla stěny trubice 2 mm) o volném průměru 25 mm se naplní vždy 1 litrem směsi, sestávající ze skořepinového katalyzátoru získaného pod b) a inertního materiálu ředícího tento katalyzátor, a zahřívá na solné lázni. Poté se zavádí 2300 Nl/h plynné směsi o složení 5% objemových akroleinu, 7% objemových kyslíku, 10% objemových vodní páry, přičemž zbytek tvoří dusík.
Teplota solné lázně se ve všech případech upraví tak, že při jednom průchodu se dosáhne konverze akroleinu přibližně 99 % molámích. S ohledem na tuto hodnotu jako funkci použitého skořepinového katalyzátoru po třítýdenní provozní době se dosahuje potřebných teplot solné lázně (měřítko pro aktivitu, menší teploty solné lázně ukazují na zvýšené aktivity), stejně jako výsledných selektivit (vztaženo na vzniklou kyselinu akrylovou) uvedených v tabulce. Tato tabulka obsahuje rovněž doby záběhu stanovené s ohledem na selektivitu vzniku kyseliny akrylové.
-5 CZ 285760 B6
Tabulka
Katalyzátor Konverze akroleinu (% mol.) Teplota solné lázně (°C) Selektivita (% mol.) Doba záběhu (den)
VI 99,1 275 95,0 10
B1 99,0 264 96,2 2
B2 98,9 265 95,8 3
V2 98,2 283 94,3 3
B3 99,1 267 95,7 3
B4 98,9 265 95,6 4
V3 99,0 267 95,3 8
V4 98,5 279 94,5 3
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (4)

1. Hmoty tvořené oxidy několika kovů, vyznačující se tím že jako základní složky obsahují prvky molybden, vanad, wolfram, měď a nikl v oxidované formě v měřítku, při kterém se vyskytují mezi jednotlivými kovy dále uvedené molámí poměry:
Mo:V = 12:1 až 2:1,
Mo:W = 60:1 až 3:1,
Mo:Cu = 24:1 až 2:1 a
Cu:Ni = 2:1 až 1:3.
2. Hmoty tvořené oxidy několika kovů podle nároku 1, vyznačující se tím, že odpovídají sumárnímu vzorci I
Mo12VaWbCucNidXleX2fX3gX4hX5 1On (I), ve kterém
X1 znamená jeden nebo větší počet alkalických kovů,
X2 znamená jeden nebo větší počet kovů alkalických zemin,
X3 znamená chrom, mangam, cer a/nebo niob,
X4 znamená antimon a/nebo bismut,
X5 znamená křemík, hliník, titan a/nebo zirkonium, a představuje číslo 1 až 6, b představuje číslo 0,2 až 4, c představuje číslo 0,5 až 6 a d představuje číslo 0,2 až 6, přičemž poměr c:d činí od 5:1 až do 1:3, e představuje číslo 0 až 2, f představuje číslo 0 až 3,
-6CZ 285760 B6 g představuje číslo 0 až 5, h představuje číslo 0 až 40, i představuje číslo 0 až 40 a n představuje číslo, které je stanoveno mocenstvím a četností prvků odlišných od kyslíku v sumárním vzorci I.
3. Způsob výroby hmot tvořených oxidy několika kovů podle nároku 1, vyznačující se tí m , že výchozí sloučeniny obsahující oxidy několika kovů jako složky se zpracují mícháním na suchou směs a ta se kalcinuje za teploty od 200 do 500 °C.
4. Použití hmot tvořených oxidy několika kovů podle nároku 1 jako katalyzátoru ke katalytické oxidaci akroleinu v plynné fázi na kyselinu akrylovou.
CZ94213A 1993-02-03 1994-02-01 Hmoty tvořené oxidy několika kovů, jejich použití a způsob výroby CZ285760B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4302991A DE4302991A1 (de) 1993-02-03 1993-02-03 Multimetalloxidmassen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ21394A3 CZ21394A3 (en) 1994-08-17
CZ285760B6 true CZ285760B6 (cs) 1999-11-17

Family

ID=6479512

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ991212A CZ285881B6 (cs) 1993-02-03 1994-02-01 Způsob výroby kyseliny akrylové
CZ94213A CZ285760B6 (cs) 1993-02-03 1994-02-01 Hmoty tvořené oxidy několika kovů, jejich použití a způsob výroby

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ991212A CZ285881B6 (cs) 1993-02-03 1994-02-01 Způsob výroby kyseliny akrylové

Country Status (8)

Country Link
US (2) US5446004A (cs)
EP (1) EP0609750B1 (cs)
JP (1) JPH06279030A (cs)
CN (1) CN1050779C (cs)
CA (1) CA2114681A1 (cs)
CZ (2) CZ285881B6 (cs)
DE (2) DE4302991A1 (cs)
ES (1) ES2092840T3 (cs)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4431949A1 (de) * 1994-09-08 1995-03-16 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
US5482597A (en) 1994-11-23 1996-01-09 Basf Aktiengesellschaft Purification of crude (meth)acrylic acid
US5961790A (en) 1994-12-14 1999-10-05 Basf Aktiengesellschaft Separation of (meth) acrylic acid by rectification
JP3786297B2 (ja) * 1995-03-03 2006-06-14 日本化薬株式会社 触媒の製造方法
DE19542755A1 (de) * 1995-11-16 1997-05-22 Basf Ag Multimetalloxide
DE19600955A1 (de) 1996-01-12 1997-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und deren Ester
DE19611132A1 (de) * 1996-03-21 1997-09-25 Joachim Dr Pohl Heterogener Katalysator, seine Herstellung und seine Verwendung
DE19622331A1 (de) 1996-06-04 1997-12-11 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein
FR2754817B1 (fr) * 1996-10-21 2000-03-17 Toagosei Co Ltd Procede de production d'acide acrylique a partir de propane et d'oxygene gazeux
DE19649426A1 (de) 1996-11-28 1998-06-04 Consortium Elektrochem Ind Schalenkatalysator zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von ungesättigten C¶4¶-Kohlenwasserstoffen
KR100204729B1 (ko) * 1997-03-17 1999-06-15 성재갑 아크롤레인 부분산화용 촉매의 제조 방법
US7513989B1 (en) 1997-07-15 2009-04-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US7229548B2 (en) * 1997-07-15 2007-06-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for upgrading naphtha
US7288182B1 (en) 1997-07-15 2007-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts
US6162350A (en) * 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
US6156695A (en) * 1997-07-15 2000-12-05 Exxon Research And Engineering Company Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts
US7232515B1 (en) 1997-07-15 2007-06-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
DE19815281A1 (de) * 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19815278A1 (de) 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19815280A1 (de) 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
US6384275B2 (en) 1998-09-23 2002-05-07 Lg Chem, Ltd. Method of producing acrylic acid using a catalyst for acrolein oxidation
DE19910508A1 (de) * 1999-03-10 2000-09-21 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
US6432870B1 (en) * 1999-05-25 2002-08-13 Toagosei Co., Ltd. Process for preparing metal oxide catalyst for acrylic acid production
US6639106B1 (en) 1999-07-23 2003-10-28 Rohm And Haas Company Process for preparing and purifying acrylic acid from propylene having improved capacity
JP3744750B2 (ja) * 1999-12-08 2006-02-15 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法
DE10046928A1 (de) * 2000-09-21 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen
ZA200200049B (en) 2001-01-25 2002-07-16 Nippon Catalytic Chem Ind Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage.
CN100421790C (zh) * 2002-07-12 2008-10-01 Lg化学株式会社 制备丙烯醛部分氧化催化剂的方法
US20060205978A1 (en) * 2002-08-20 2006-09-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for catalyst
US7022643B2 (en) 2002-08-20 2006-04-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for catalyst
US20040038820A1 (en) * 2002-08-20 2004-02-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for catalyst
JP4253176B2 (ja) 2002-11-12 2009-04-08 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
JP4295521B2 (ja) * 2003-02-13 2009-07-15 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法
JP4813758B2 (ja) * 2003-02-27 2011-11-09 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法
US7524792B2 (en) * 2003-06-04 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu
US7589046B2 (en) * 2003-06-04 2009-09-15 Basf Aktiengesellschaft Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material
WO2005016861A1 (de) 2003-08-14 2005-02-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von (meth)acrolein und/oder (meth)acrylsäure
CN1859972A (zh) * 2003-10-14 2006-11-08 Lg化学株式会社 用于丙烯的气体部分氧化的催化剂及其制备方法
US7378367B2 (en) * 2004-03-25 2008-05-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for production of acrylic acid and process for production of acrylic acid using the catalyst
JP4781642B2 (ja) * 2004-06-07 2011-09-28 花王株式会社 アルデヒドの製造方法
EP2295136A4 (en) 2008-06-30 2011-12-28 Nippon Catalytic Chem Ind METHOD OF PACKAGING A SOLID PARTICLE SUBSTANCE IN A MULTI-TUBE FIXED BED REACTOR
RU2012125832A (ru) 2009-12-04 2014-01-10 Басф Се Получение ацетальдегида и/или уксусной кислоты из биоэтанола
JP2011121048A (ja) 2009-12-09 2011-06-23 Rohm & Haas Co 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法
US8261213B2 (en) 2010-01-28 2012-09-04 Microsoft Corporation Brush, carbon-copy, and fill gestures
DE102010040923A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd
CN102451702B (zh) * 2010-10-21 2014-05-28 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法
DE102011076931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base
KR20180100178A (ko) 2016-01-09 2018-09-07 어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨 아크릴로나이트릴 반응기 공급 스트림에서 사이안화 수소의 직접 제조를 위한 촉매 조성물 및 공정
JP6452169B2 (ja) * 2016-09-14 2019-01-16 日本化薬株式会社 アクリル酸製造用触媒ならびにアクリル酸の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US513468A (en) * 1894-01-23 Adjustable screen
US438608A (en) * 1890-10-21 Means for attaching pulleys to shafts
JPS5223589A (en) * 1975-08-18 1977-02-22 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Catalyst for producing alpha,beta-unsaturaded carboxylic acid
US4358608A (en) * 1976-06-07 1982-11-09 The Standard Oil Company Process for producing unsaturated aliphatic acids
IT1160321B (it) * 1978-12-12 1987-03-11 Euteco Spa Catalizzatori per l'ossidazione di acroleina ad acido acrilico
DE2909671A1 (de) * 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
US4380672A (en) * 1980-08-28 1983-04-19 The Standard Oil Company Conversion of 2-phenyl propanal to 2-indanone
US4390736A (en) * 1980-11-26 1983-06-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing phenols
US4769357A (en) * 1986-02-27 1988-09-06 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for producing composite oxide catalyst
US5218146A (en) * 1987-05-27 1993-06-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for production of acrylic acid
DE3827639A1 (de) * 1988-08-16 1990-02-22 Basf Ag Katalysator fuer die oxidation und ammonoxidation von (alpha),ss-ungesaettigten kohlenwasserstoffen
JP2720215B2 (ja) * 1989-10-25 1998-03-04 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の調整法
CA2029277A1 (en) * 1989-11-06 1991-05-07 Tatsuya Kawajiri Method for production of acrylic acid
JPH03238051A (ja) * 1990-02-15 1991-10-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸製造用触媒の調製法
JPH0784400B2 (ja) * 1990-04-03 1995-09-13 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
DE4022212A1 (de) * 1990-07-12 1992-01-16 Basf Ag Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)
US5102486A (en) * 1991-01-09 1992-04-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Loop applying assembly
DE4132263A1 (de) * 1991-09-27 1993-04-01 Basf Ag Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von acrolein zu acrylsaeure

Also Published As

Publication number Publication date
EP0609750B1 (de) 1996-10-16
CZ285881B6 (cs) 1999-11-17
CZ21394A3 (en) 1994-08-17
JPH06279030A (ja) 1994-10-04
CA2114681A1 (en) 1994-08-04
ES2092840T3 (es) 1996-12-01
EP0609750A1 (de) 1994-08-10
US5446004A (en) 1995-08-29
CZ121299A3 (cs) 1999-08-11
CN1050779C (zh) 2000-03-29
CN1093950A (zh) 1994-10-26
DE59400838D1 (de) 1996-11-21
DE4302991A1 (de) 1994-08-04
US5493052A (en) 1996-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ285760B6 (cs) Hmoty tvořené oxidy několika kovů, jejich použití a způsob výroby
RU2377068C2 (ru) Способ получения кольцеобразных сплошных катализаторов
KR100975494B1 (ko) 다금속 산화 조성물
JP3696239B2 (ja) 基本成分として元素Ｖ及びＭｏを酸化物の形で含有する触媒活性複合金属酸化物材料の製造方法
EP1871522B1 (en) Process for preparing improved catalysts for selective oxidation of propane into acrylic acid
US20110034330A1 (en) Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum, bismuth and iron
JP5517407B2 (ja) 多金属酸化物材料の製造方法
JP4204327B2 (ja) 反応帯域中で分子酸素を用いてプロペンを不均一系触媒により気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法
JPH08252464A (ja) 触媒の製造方法、外殻触媒、アクリル酸、アクロレイン及びメタクロレインの製造方法、並びに接触気相酸化する方法
US5512525A (en) Regeneration of spent multimetal oxide oxidation catalysts from the catalytic gas-phase oxidation of lower organic compounds
CA2142770A1 (en) Polymetal oxide materials
US20110034326A1 (en) Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum
JP2006297232A (ja) 気相酸化触媒用の担体およびその製造方法、気相酸化触媒ならびにアクリル酸の製造方法
US7122707B2 (en) Method for producing an annular shell catalyst and use thereof for producing acrolein
JP6285552B2 (ja) 高性能ポリオキソメタレート触媒及びその製造方法
TW201601833A (zh) 具有馬鞍型支撐體的氧化觸媒
KR100561073B1 (ko) 기상 부분 산화 반응용 촉매 및 그의 제조방법
JP2002510591A (ja) 二層構造を有する複合金属酸化物材料
EP2647429B1 (en) Catalyst for producing unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid production method using said catalyst
JP5448331B2 (ja) アクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
JPH09299803A (ja) 酸化触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法
US7019169B2 (en) Preparation of (meth)acrylic acid
JP4263815B2 (ja) 芳香族化合物の気相酸化用触媒
JPH0729056B2 (ja) 無水フタル酸製造用触媒
KR20230099704A (ko) 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매 및 기상 접촉 암모산화 반응용 촉매의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20010201