DE19815281A1 - Multimetalloxidmassen - Google Patents

Abstract

Molybdän, Vanadium, Kupfer und Antimon sowie eines oder mehrere bestimmter anderer Metalle enthaltende Multimetalloxidmassen mit einer mehrkomponentigen Stuktur, sowie deren Verwendung zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein.

Description

Die Erfindung betrifft Multimetalloxidmassen der allgemeinen For­ mel I

[A]_p[B]_q[C]_r (I),

in der die variablen folgende Bedeutung haben:
A = Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_x,
B = X⁷ ₁Cu_hH_iO_y,
C = X⁸ ₁Sb_jH_kO_z,
X¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, vorzugsweise W, Nb und/oder Cr,
X² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, vorzugsweise Cu, Ni, Co und/oder Fe,
X³ = Sb und/oder Bi, vorzugsweise Sb,
X⁴ = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H, vorzugsweise Na und/oder K,
X⁵ = Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Ca, Sr und/oder Ba,
X⁶ = Si, Al, Ti und/oder Zr, vorzugsweise Si, Al und/oder Ti,
X⁷ = Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W,
X⁸ = Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vor­ zugsweise Cu und/oder Zn, besonders bevorzugt Cu,
a = 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6,
b = 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5,
c = 0 bis 23, vorzugsweise 0 bis 4,
d = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 3,
e = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 0,3,
f = 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2,
g = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20,
h = 0,3 bis 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 2, besonders bevorzugt 0,75 bis 1,5,
i = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1,
j = 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 20, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,
k = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 12,
x, y, z = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt werden und
p, q, r = von Null verschiedene Zahlen, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis p/(q+r) = 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 14 und besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 8 und das Verhältnis q/r = 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und besonders bevorzugt 1 : 1 beträgt,
die den Anteil [A]_p in Form dreidimensional ausgedehnter Berei­ che A der chemischen Zusammensetzung

A Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_x,

den Anteil [B]_q in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche B der chemischen Zusammensetzung

B X⁷ ₁Cu_hH_iO_y und

den Anteil [C]_r in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche C der chemischen Zusammensetzung

C X⁸ ₁Sb_jH_kO_z

enthalten, wobei die Bereiche A, B, C relativ zueinander wie in einem Gemisch aus feinteiligem A, feinteiligem B und feinteiligem C verteilt sind.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Multimetalloxidmassen (I) für katalytische Gasphasenoxida­ tionen niedermolekularer organischer Verbindungen, insbesondere von Acrolein zu Acrylsäure, sowie Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen (I).

Die DE-A 44 05 514, die DE-A 44 40 891, die DE-A 19 528 646 und die DE-A 19 740 493 betreffen Multimetalloxidmassen, die einen Zweikomponenten-Aufbau [A']_p'[B']_q' aufweisen, wobei die dortigen Bruttoelementzusammensetzungen der Komponente A' und der Kompo­ nente B' mit den Bruttoelementzusammensetzungen der Komponente A und der Komponente B der Multimetalloxidmassen (I) der vorliegen­ den Erfindung jeweils übereinstimmen.

Nachteilig an den vorgenannten Multimetalloxidmassen des Standes der Technik ist jedoch, daß bei ihrer Verwendung als Katalysato­ ren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure die Selektivität der Acrylsäurebildung bei vorgegebe­ nem Umsatz nicht in vollem Umfang zu befriedigen vermag.

Die WO 96/27437 betrifft Multimetalloxidmassen, die die Elemente Mo, V, Cu und Sb als wesentliche Bestandteile enthalten und deren Röntgenbeugungsdiagramm bei einem 2θ-Wert von 22,2 ± 0,3° die in­ tensitätsstärkste Linie aufweist. Die WO 96/27437 empfiehlt diese Multimetalloxidmassen als geeignete Katalysatoren für die gas­ phasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Ferner empfiehlt die WO 96/27437 als Antimonquelle zur Herstellung die­ ser Multimetalloxidmassen auf Sb₂O₃ zurückzugreifen. Eine Vorab­ herstellung einer Sb-haltigen Komponente lehrt die WO 96/27437 nicht.

Die EP-B 235 760 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sb, Mo, V und/oder Nb enthaltenden Multimetalloxidmassen, die als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure geeignet sind. Als Antimonquelle zur Her­ stellung dieser Multimetalloxidmassen empfiehlt die EP-B 235 760 ein vorab hergestelltes Antimonat einzusetzen. Die Vorabherstel­ lung einer Cu-haltigen Komponente lehrt die EP-B 235 760 nicht.

Nachteilig an den Multimetalloxidmassen der WO 96/27437 und der EP-B 235 760 ist, daß bei ihrer Verwendung als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure ihre Aktivität und die Selektivität der Acrylsäurebildung eben­ falls nicht in vollem Umfang zu befriedigen vermag.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, neue Multimetalloxidmassen zur Verfügung zu stellen, die bei einer Verwendung als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxida­ tion von Acrolein zu Acrylsäure die Nachteile der Katalysatoren des Standes der Technik allenfalls noch in einem verringerten Um­ fang aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Multimetalloxid­ massen (I) gefunden.

Bevorzugte Multimetalloxidmassen I sind solche, deren Bereiche A eine Zusammensetzung der nachfolgenden allgemeinen Formel II auf­ weisen

Mo₁₂V_a'X¹ _b'X² _c'X⁵ _f'X⁶ _g'O_x' (II),

mit
X¹ = W und/oder Nb,
X² = Cu und/oder Ni,
X⁵ = Ca und/oder Sr,
X⁶ = Si und/oder Al,
a' = 2 bis 6,
b' = 1 bis 2,
c' = 1 bis 3,
f' = 0 bis 0,75,
g' = 0 bis 10 und
x' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird.

Ferner ist es von Vorteil, wenn die Anteile [B]_q, [C]_r der erfin­ dungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) in den letzteren in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche der chemischen Zusammen­ setzung B, C enthalten sind, deren Größtdurchmesser d (längste durch den Schwerpunkt des Bereiches gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereiches befindli­ cher Punkte) < 0 bis 300 µm, vorzugsweise 0,01 bis 100 µm und be­ sonders bevorzugt 0,05 bis 20 µm betragen. Selbstverständlich können die Größtdurchmesser aber auch 0,01 bis 150 µm oder 75 bis 125 µm betragen (die experimentelle Ermittlung der Größtdurch­ messer gestattet z. B. eine Mikrostrukturanalyse mittels eines Ra­ sterelektronenmikroskops (REM).

Der Anteil [A]_p kann in den erfindungsgemäßen Multimetalloxid­ massen (I) amorph und/oder kristallin vorliegen.

Prinzipiell können auch die Anteile B, C in den erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) amorph und/oder kristallin vorliegen.

Erfindungsgemäß günstig ist es, wenn die Promotorenphase B aus Kristalliten von Oxometallaten B besteht oder solche Oxometallat­ kristallite B enthält, die das Röntgenbeugungsmuster und damit den Kristallstrukturtyp wenigstens eines der nachfolgenden Kup­ fermolybdate aufweisen (der Ausdruck in Klammern gibt die Quelle für den zugehörigen Röntgenbeugungsfingerabdruck wieder) oder wenn die Promotorphase B aus Kristalliten dieser Kupfermolybdate besteht oder solche Kupfermolybdatkristallite enthält:
Cu₄Mo₆O₂₀ [A. Moini et al., Inorg. Chem. 25 (21) (1986) 3782-3785],
Cu₄Mo₅O₁₇ [Karteikarte 39-181 der ICPDS-ICDD Kartei (1991)],
α-CuMoO₄ [Karteikarte 22-242 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],
Cu₆Mo₅O₁₈ [Karteikarte 40-865 der JCPCS-ICDD Kartei (1991)],
Cu_4-xMo₃O₁₂ mit x = 0 bis 0,25 [Karteikarte 24-56 und 26-547 der JCPCS-ICDD Kartei (1991)],
Cu₆Mo₄O₁₅ [Karteikarte 35-17 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],
Cu₃(MoO₄)₂(OH)₂ [Karteikarte 36-405 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],
Cu₃Mo₂O₉ [Karteikarte 24-55 und 34-637 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)],
Cu₂MoO₅ [Karteikarte 22-607 der JCPDS-ICDD Kartei (1991)].

Erfindungsgemäß vorteilhaft sind Anteile B, die Oxometallate B enthalten oder aus ihnen bestehen, die das Röntgenbeugungsmuster und damit den Kristallstrukturtyp des nachfolgenden Kupfermolyb­ dats aufweisen oder die dieses Kupfermolybdat selbst enthalten oder aus ihm bestehen:
CuMoO₄-III mit Wolframit-Struktur gemäß Russian Journal of Inorganic Chemistry 36 (7) (1991) 927-928, Tabelle 1.

Unter diesen sind diejenigen mit der nachfolgenden Stöchiometrie III

CuMo_AW_BV_CNb_DTa_EO_Y.(H₂O)_F (III),

mit
1/(A+B+C+D+E): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor­ zugt 1,
F: 0 bis 1,
B+C+D+E: 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,7, und
Y: eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind unter diesen diejenigen der Stöchiome­ trien IV, V oder VI:

CuMo_AW_BV_CO_Y (IV),

mit
1/(A+B+C): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor­ zugt 1,
B+C: 0 bis 1, vorzugsweise 0 bis 0,7, und
Y: eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird;

CuMo_AW_BO_Y (V),

mit
1/(A+B): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor­ zugt 1,
A, B: 0 bis 1 und
Y: eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird;

CuMo_AV_CO_Y (VI),

mit
1/(A+C): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor­ zugt 1,
A, C: 0 bis 1 und
Y: eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.

Die Herstellung solcher Oxometallate B offenbart beispielsweise die EP-A 668 104.

Geeignete Promotorphasen B sind auch solche, die Oxometallate B der nachfolgenden Stöchiometrie VII

CuMo_AW_BV_CNb_DTa_EO_Y (VII),

mit
5 1/(A+B+C+D+E): 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,85 bis 1,15, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 und ganz besonders bevor­ zugt 1,
(B+C+D+E)/A: 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,3, besonders bevorzugt 0,075 bis 0,15 und ganz besonders bevor­ zugt 0,11 und
Y: eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
eines Strukturtyps enthalten oder aus ihnen bestehen, der als HT-Kupfer­ molybdat-Struktur bezeichnet wird und nachfolgend durch sein Röntgenbeugungsmuster (Fingerabdruck), wiedergegeben durch seine charakteristischsten und intensivsten Beugungslinien in Ge­ stalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [Å], definiert wird:
6,79 ± 0,3
3,56 ± 0,3
3,54 ± 0,3
3,40 ± 0,3
3,04 ± 0,3
2,96 ± 0,3
2,67 ± 0,2
2,66 ± 0,2
2,56 ± 0,2
2,36 ± 0,2
2,35 ± 0,2
2,27 ± 0,2
2,00 ± 0,2
1,87 ± 0,2
1,70 ± 0,2
1,64 ± 0,2
1,59 ± 0,2
1,57 ± 0,2
1,55 ± 0,2
1,51 ± 0,2
1,44 ± 0,2.

Für den Fall, daß die Promotorphase B eine Mischung aus verschie­ denen Oxometallaten B enthält oder aus einer solchen besteht, wird eine Mischung aus Oxometallaten mit Wolframit- und HT-Kup­ fermolybdat-Struktur bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis von Kri­ stalliten mit HT-Kupfermolybdat-Struktur zu Kristalliten mit Wolframit-Struktur kann dabei 0,01 bis 100, 0,1 bis 10, 0,25 bis 4 sowie 0,5 bis 2 betragen.

Die Herstellung von Oxometallaten VII bzw. sie enthaltenden Mas­ sen offenbart z. B. die DE-A 19 528 646.

Insbesondere sind solche erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen bevorzugt, deren Bereiche C im wesentlichen aus Kristalliten be­ stehen, die den Trirutil-Strukturtyp des α- und/oder β-Kupferanti­ monats CuSb₂O₆ aufweisen. α-CuSb₂O₆ kristallisiert in einer tetra­ gonalen Trirutil-Struktur (E.-O. Giere et al., J. Solid State Chem. 131 (1997) 263-274), während β-CuSb₂O₆ eine monoklin ver­ zerrte Trirutil-Struktur aufweist (A. Nakua et al., J. Solid State Chem. 91 (1991) 105-112 oder Vergleichsdiffraktogramm in Karteikarte 17-284 in der JCPDS-ICDD-Kartei 1989). Darüber hinaus werden Bereiche C bevorzugt, die die Pyrochlore-Struktur des Mi­ nerals Partzite, eines Kupfer-Antimon-Oxid-Hydroxyds mit der va­ riablen Zusammensetzung Cu_ySb_2-x(O, OH, H₂O)_6-7(y ≦ 2,0 ≦ x ≦ 1) aufweisen (B. Mason et al., Mineral. Mag. 30 (1953) 100-112 oder Vergleichsdiagramm in Karteikarte 7-303 der JCPDS-ICDD-Kartei 1996).

Des weiteren können die Bereiche C aus Kristalliten bestehen, die die Struktur des Kupferantimonats Cu₉Sb₄O₁₉ (S. Shimada et al., Chem. Lett. 1983, 1875-1876 oder S. Shimada et al., Thermochim. Acta 133 (1988) 73-77 oder Vergleichsdiagramm in Karteikarte 45-54 der JCPDS-ICDD-Kartei) und/oder die Struktur von Cu₄SbO_4,5 (S. Shimada et al., Thermochim. Acta 56 (1982) 73-82 oder S. Shi­ mada et al., Thermochim. Acta 133 (1988) 73-77 oder Vergleichs­ diagramm in Karteikarte 36-1106 der JCPDS-ICDD-Kartei) aufweisen.

Selbstverständlich können die Bereiche C auch aus Kristalliten bestehen, die ein Gemenge aus den vorgenannten Strukturen dar­ stellen.

Die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) sind in einfacher Weise z. B. dadurch erhältlich, daß man eine Multimetalloxidmasse

X⁷ ₁Cu_hH_iO_y (B)

als Ausgangsmasse 1 und eine Multimetalloxidmasse

X⁸ ₁Sb_jH_kO_z (C)

als Ausgangsmasse 2 entweder voneinander getrennt oder miteinan­ der vergesellschaftet in feinteiliger Form vorbildet und an­ schließend die Ausgangsmassen 1, 2 mit geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse A

Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_x (A)

im gewünschten Mengenverhältnis in innigen Kontakt bringt und ein daraus resultierendes Trockengemisch bei einer Temperatur von 250 bis 500°C calciniert, wobei die Calcination unter Inertgas (z. B. N₂), einem Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff (z. B. Luft), redu­ zierend wirkenden Gasen wie Kohlenwasserstoffen (z. B. Methan), Aldehyden (z. B. Acrolein) oder Ammoniak, aber auch unter einem Gemisch aus O₂ und reduzierend wirkenden Gasen (z. B. allen vorge­ nannten) erfolgen kann, wie es beispielsweise in der DE-A 43 35 973 beschrieben wird. Bei einer Calcination unter re­ duzierenden Bedingungen ist zu beachten, daß die metallischen Konstituenten nicht bis zum Element reduziert werden.

Die Calcinationsdauer erstreckt sich in der Regel über einen Zeitraum von einigen Minuten bis einigen Stunden und nimmt übli­ cherweise mit zunehmender Calcinierungstemperatur ab. Wesentlich für die Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetall­ oxidmasse A ist dabei, wie allgemein bekannt, nur, daß es sich entweder bereits um Oxide handelt oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als Ausgangs­ verbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht.

Geeignete Ausgangsverbindungen des Mo, V, W und Nb sind auch deren Oxoverbindungen (Molybdate, Vanadate, Wolframate und Niobate) bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Dies gilt ins­ besondere für die entsprechenden Ammoniumverbindungen (Ammonium­ molybdat, Ammoniumvanadat, Ammoniumwolframat)
Die feinteiligen Ausgangsmassen 1, 2 bestehen erfindungsgemäß mit Vorteil aus Partikeln, deren Größtdurchmesser d (längste durch den Schwerpunkt der Partikel gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche der Partikel befindlicher Punkte) < 0 bis 300 µm, vorzugsweise 0,01 bis 100 µm und besonders bevorzugt 0,05 bis 20 µm beträgt. Selbstverständlich können die Partikeldurch­ messer d aber auch 0,01 bis 150 µm oder 75 bis 125 µm betragen.

Es ist möglich, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangs­ massen 1, 2 eine spezifische Oberfläche O (bestimmt nach DIN 66 131 durch Gasadsorption (N₂) gemäß Brunauer-Emmet-Teller (BET)) aufweisen, die ≦ 80 m²/g, häufig ≦ 50 m²/g oder ≦ 10 m²/g und teilweise ≦ 1 m²/g beträgt. In der Regel wird O < 0,1 m²/g betragen.

Prinzipiell können die Ausgangsmassen 1, 2 erfindungsgemäß sowohl amorph und/oder kristallin vorliegend eingesetzt werden.

Günstig ist es, wenn die Ausgangsmassen 1, 2 aus Kristalliten von Oxometallaten B (z. B. solchen der allgemeinen Formeln III bis VII) und Kristallaten von Oxometallaten C, wie sie vorstehend be­ schrieben wurden, bestehen. Wie bereits angeführt, sind solche Oxometallate B z. B. nach den Verfahrensweisen der EP-A 668 104 bzw. der DE-A 19 528 646 erhältlich. Aber auch die Herstell­ verfahren der DE-A 44 05 514 und der DE-A 44 40 891 sind anwend­ bar.

Prinzipiell können Oxometallate B enthaltende bzw. aus Oxometal­ laten B bestehende Multimetalloxidmassen B in einfacher Weise da­ durch hergestellt werden, daß man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 200 bis 1000°C, vorzugsweise 250 bis 900°C bzw. 700 bis 850°C mehrere Stunden unter Inertgas oder bevorzugt an der Luft calciniert, wo­ bei die Calcinationsdauer einige Minuten bis einige Stunden be­ tragen kann. Dabei kann die Calcinationsatmosphäre zusätzlich Wasserdampf enthalten. Als Quellen für die elementaren Konstitu­ enten der Multimetalloxidmasse B kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesen­ heit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Ni­ trate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Amminkom­ plexsalze, Ammoniumsalze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calci­ nieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können zusätzlich eingearbeitet werden).

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen B kann in trockener Form oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermi­ schen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Sus­ pension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Trockenverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der ele­ mentaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäß­ rige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstempera­ turen von 100 bis 150°C erfolgt. Anschließend wird die getrocknete Masse wie oben bereits beschrieben calciniert.

Eine bevorzugte Herstellweise von Oxometallaten B (X⁷ ₁Cu_hH_jO_y mit X = Mo u./o. W) besteht darin, eine wäßrige Lösung von Ammonium­ heptamolybolat und Ammoniumparawolframat mit einer wäßrigen ammo­ niakalischen Lösung von Kupfercarbonat (z. B. der Zusammensetzung Cu(OH)₂CO₃) zu versetzen, die resultierende Mischung zu trocknen, z. B. sprühzutrocknen, und das erhaltene Trockengemisch, gegebe­ nenfalls nach einer anschließenden Verknetung und Verstrangung sowie Trocknung, wie beschrieben zu calcinieren.

In einer anderen Herstellvariante der Multimetalloxidmassen B er­ folgt die thermische Behandlung des Gemisches der verwendeten Ausgangsverbindungen in einem Überdruckgefäß (Autoklav) in Gegen­ wart von überatmosphärischen Druck aufweisendem Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich von < 100 bis 600°C. Der Druckbereich er­ streckt sich in typischer Weise auf bis zu 500 atm, vorzugsweise auf bis zu 250 atm. Mit besonderem Vorteil erfolgt diese hydro­ thermale Behandlung im Temperaturbereich von < 100 bis 374,15°C (kritische Temperatur des Wassers), in dem Wasserdampf und flüs­ siges Wasser unter den sich einstellenden Drucken koexistieren.

Die wie ebenda beschriebenen erhältlichen Multimetalloxid­ massen B, die Oxometallate B eines einzelnen Strukturtyps oder eine Mischung von Oxometallaten B verschiedener Strukturtypen enthalten können, oder ausschließlich aus Oxometallaten B eines einzelnen Strukturtyps oder aus einer Mischung von Oxometallaten verschiedener Strukturtypen bestehen, können nun, gegebenenfalls nach Mahlung und/oder Klassierung auf gewünschte Größen, als erfindungsgemäß benötigte Ausgangsmasse 1 eingesetzt werden.

Die Multimetalloxidmassen C können prinzipiell in derselben Weise hergestellt werden wie die Multimetalloxidmassen 3. Die Calcina­ tion des innigen Trockengemisches erfolgt im Fall der Multi­ metalloxidmasse C zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 250 bis 1200°C, vorzugsweise von 250 bis 850°C. Die Calcination kann unter Inertgas, aber auch unter einem Gemisch aus Inertgas und Sauer­ stoff wie z. B. Luft oder auch unter reinem Sauerstoff erfolgen. Eine Calcination unter einer reduzierenden Atmosphäre ist eben­ falls möglich. In der Regel nimmt die erforderliche Calcinations­ dauer auch hier mit zunehmender Calcinierungstemperatur ab.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Multimetalloxidmassen C verwen­ det, die dadurch erhältlich sind, daß man von Quellen der elemen­ taren Konstituenten der Multimetalloxidmasse C, die wenigstens einen Teil, vorzugsweise die Gesamtmenge, des Antimons in der Oxidationsstufe +5 enthalten, ein Trockengemisch herstellt und dieses bei Temperaturen von 200 bis 1200°C, vorzugsweise von 200 bis 850°C und besonders bevorzugt von 300 bis 850°C calciniert. Derartige Multimetalloxidmassen C sind z. B. nach den in der DE-A 24 07 677 ausführlich beschriebenen Herstellweisen erhält­ lich. Unter diesen ist diejenige Verfahrensweise bevorzugt, bei der man Antimontrioxid oder Sb₂O₄ in wäßrigem Medium mittels Wasserstoffperoxid in einer Menge, die unterhalb der stöchiome­ trischen liegt oder ihr gleich ist oder diese übersteigt, bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C zu Antimon(V)oxidhydroxid oxi­ diert, bereits vor dieser Oxidation, während dieser Oxidation und/oder nach dieser Oxidation wäßrige Lösungen und/oder Suspen­ sionen von geeigneten Ausgangsverbindungen der übrigen elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse C zusetzt, anschließend das resultierende wäßrige Gemisch trocknet (vorzugsweise sprüh­ trocknet, Eingangstemperatur: 250 bis 600°C, Ausgangstemperatur: 80 bis 130°C) und danach das innige Trockengemisch wie beschrieben calciniert.

Bei dem wie eben beschriebenen Verfahren kann man z. B. wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen mit einem H₂O₂-Gehalt von 5 bis 33 Gew.-% verwenden. Eine nachträgliche Zugabe von geeigneten Ausgangsverbindungen der übrigen elementaren Konstituenten des Oxometallats C ist vor allem dann zu empfehlen, wenn diese das Wasserstoffperoxid katalytisch zu zersetzen vermögen. Selbstver­ ständlich könnte man aber auch das Antimon(V)oxidhydroxid aus dem wäßrigen Medium isolieren und z. B. mit geeigneten feinteiligen Ausgangsverbindungen der übrigen elementaren Konstituenten des Oxometallats C sowie gegebenenfalls weiteren Sb-Ausgangsverbin­ dungen innig vermischen und anschließend dieses innige Gemisch wie beschrieben calcinieren.

Wesentlich ist, daß es sich bei den Elementquellen der Oxometal­ late C entweder bereits um Oxide handelt, oder um solche Verbin­ dungen, die durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate und/oder Hydroxide in Be­ tracht (Verbindungen wie NH₄OH, (NH₄) ₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späte­ ren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können zusätzlich eingearbeitet werden).

Generell kann auch zur Herstellung von Oxometallaten C das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangs­ verbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Nach Abschluß des Mischvorgangs wird die fluide Masse getrocknet und nach Trocknung calciniert. Vorzugsweise erfolgt auch hier die Trocknung durch Sprühtrocknung. Nach erfolgter Calcinierung kön­ nen die Oxometallate C nochmals zerkleinert (z. B. durch Naß- oder Trockenmahlen, z. B. in der Kugelmühle oder durch Strahlmahlen) und aus dem dabei erhältlichen, in der Regel aus im wesentlichen kugelförmigen Partikeln bestehenden, Pulver die Kornklasse mit einem für das erfindungsgemäße Multimetalloxid (I) gewünschten Größtdurchmesserbereich liegenden Korngrößtdurchmesser durch in an sich bekannter Weise durchzuführendes Klassieren (z. B. Naß- oder Trockensiebung) abgetrennt werden. Eine bevorzugte Herstell­ weise von Oxometallaten C der allgemeinen Formel (Cu, Zn)₁Sb_hH_iO_y besteht darin, Antimontrioxid und/oder Sb₂O₄ in wäßrigem Medium mittels Wasserstoffperoxid zunächst in eine, vorzugsweise fein­ teilige, Sb (V)-Verbindung, z. B. Sb (V)-Oxidhydroxidhydrat, über­ zuführen, die dabei resultierende wäßrige Suspension mit einer ammoniakalischen wäßrigen Lösung von Zn- und/oder Cu-Carbonat (das z. B. die Zusammensetzung Cu₂(OH)₂CO₃ aufweisen kann) zu ver­ setzen, die resultierende wäßrige Mischung zu trocknen, z. B. wie beschrieben sprühzutrocknen, und das erhaltene Pulver, gegebenen­ falls nach anschließendem Verkneten mit Wasser und darauffolgen­ dem Verstrangen und Trocknen, wie beschrieben zu calcinieren. Unter günstigen Umständen können die Oxometallate B und die Oxo­ metallate C in miteinander vergesellschafteter Form hergestellt werden. In diesen Fällen wird ein Gemisch aus Kristalliten der Oxometallate B und aus Kristalliten der Oxometallate C erhalten, das unmittelbar als Ausgangsmasse 1+2 eingesetzt werden kann.

Das innige Inkontaktbringen der Bestandteile der Ausgangsmassen 1, 2 mit den Quellen der Multimetalloxidmasse A (Ausgangsmasse 3) kann sowohl trocken als auch naß erfolgen. Im letzteren Fall muß lediglich darauf geachtet werden, daß die vorgebildeten Kristall­ lite B und Kristallite C nicht in Lösung gehen. In wäßrigem Me­ dium ist letzteres bei pH-Werten, die nicht zu stark von 7 abwei­ chen und bei nicht zu hohen Temperaturen, üblicherweise gewähr­ leistet. Erfolgt das innige Inkontaktbringen naß, wird anschlie­ ßend normalerweise zu einer Trockenmasse getrocknet (vorzugsweise durch Sprühtrocknen). Eine solche Trockenmasse fällt im Rahmen eines trockenen Mischens automatisch an. Natürlich kann das in­ nige Inkontaktbringen der Bestandteile der Ausgangsmassen 1, 2 mit den Quellen der Multimetalloxidmasse A (Ausgangsmasse 3) auch so erfolgen, daß zunächst die Oxometallate B und dann die Oxometal­ late C, oder umgekehrt, in Kontakt gebracht werden. Selbstver­ ständlich können die Multimetalloxidmassen B und C aber auch be­ reits als vorgemischte Ausgangsmasse 1+2 in innigen Kontakt mit den Bestandteilen der Ausgangsmasse 3 gebracht werden.

Als mögliche Mischungsvarianten kommen z. B. in Betracht:

• a) eine trockene, feinteilige, vorgebildete Ausgangsmasse 1+2 mit trockenen, feinteiligen Ausgangsverbindungen der elemen­ taren Konstituenten des gewünschten Multimetalloxids A im ge­ wünschten Mengenverhältnis in einem Mischer, Kneter oder in einer Mühle mischen;
• b) ein feinteiliges Multimetalloxid A vorbilden durch inniges Mischen geeigneter Ausgangsverbindungen ihrer elementaren Konstituenten (trocken oder naß) und anschließendes Calci­ nieren der daraus resultierenden innigen Trockenmischung bei Temperaturen von 250 bis 500°C; das vorgebildete Multimetall­ oxid A feinteilig gestalten und mit den feinteiligen Aus­ gangsmassen 1, 2 im gewünschten Mengenverhältnis wie in a) mischen; bei dieser Mischungsvariante ist ein abschließendes Calcinieren der resultierenden Mischung nicht essentiell;
• c) in eine wäßrige Lösung und/oder Suspension von Ausgangs­ verbindungen der elementaren Konstituenten des gewünschten Multimetalloxids A die erforderlichen Mengen vorgebildeter Ausgangsmassen 1, 2 einrühren und anschließend sprühtrocknen; selbstverständlich kann anstelle der Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten des gewünschten Multimetalloxids A auch ein bereits gemäß b) vorgebildetes Multimetalloxid A selbst eingesetzt werden. Ferner können in das wäßrige Ge­ misch zusätzlich zu den Ausgangsmassen 1, 2 und der Ausgangs­ masse 3 Verbindungen wie NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH oder NH₄CH₃CO₂, die spätestens beim späteren Calcinieren zu vollständig gasförmig entweichenden Verbin­ dungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, zusätzlich eingearbeitet werden.

Zur Herstellung einer als Ausgangsmasse 3 geforderten wäßrigen Lösung bedarf es ausgehend von den oben genannten Quellen der elementaren Konstituenten in der Regel der Anwendung erhöhter Temperaturen. In der Regel werden Temperaturen ≧ 60°C, meist ≧ 70°C, im Normalfall jedoch ≦ 100°C angewendet. Letzteres und das Nachfolgende gilt insbesondere dann, wenn als Mo-Elementquelle das Ammoniumheptamolybdattetrahydrat [AHM = (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O] und/oder als Vanadinquelle Ammoniummetavanadat [AMV = NH₄VO₃] verwendet wird. Als besonderes schwierig gestalten sich die Ver­ hältnisse dann, wenn das Element W Bestandteil der wäßrigen Ausgangsmasse 3 ist und Ammoniumparawolframheptahydrat [APW = (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁.7 H₂O] neben wenigstens einer der beiden vorgenann­ ten Elementquellen als Ausgangsverbindung der relevanten wäßrigen Lösung eingesetzt wird.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei erhöhten Temperaturen als Ausgangsmasse 3 hergestellte wäßrige Lösungen beim und nach dem anschließenden Abkühlen unter die Lösetemperatur, selbst bei Gehalten des Elementes Mo von ≧ 10 Gew.-% und Abkühltemperaturen von bis zu 20°C oder darunter (meist nicht < 0°C), bezogen auf die wäßrige Lösung, im Normalfall stabil sind. D.h., beim oder nach dem Abkühlen der wäßrigen Lösung fällt kein Feststoff aus. Vorge­ nannte Aussage gilt in der Regel auch noch bei entsprechend bezo­ genen Mo-Gehalten von bis zu 20 Gew.-%.

Üblicherweise beträgt der Mo-Gehalt von solchen auf Temperaturen von bis zu 20°C oder darunter (meist nicht unter 0°C) abgekühlten, als Ausgangsmasse 3 geeigneten, wäßrigen Lösungen, auf die Lösung bezogen, nicht mehr als 35 Gew.-%.

Vorstehender Befund wird darauf zurückgeführt, daß beim Lösen bei erhöhter Temperatur offensichtlich Verbindungen der relevanten Elemente entstehen, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen. Diese Vorstellung wird dadurch gestützt, daß auch der aus einer solchen wäßrigen Lösung durch Trocknung erhältliche Rückstand (z. B. Sprühtrocknung) eine in entsprechender Weise erhöhte (auch bei den entsprechenden tiefen Temperaturen) Löslichkeit in Wasser aufweist.

Zweckmäßigerweise wird daher wie folgt vorgegangen. Bei einer Temperatur T_L ≧ 60°C (z. B. bei bis zu 65°C, oder bei bis zu 75°C, oder bei bis zu 85°C, oder bei bis zu 95°C oder bei ≦ 100°C) wird eine als Ausgangsmasse 3 geeignete wäßrige Lösung erzeugt. In diese wäßrige Lösung werden dann nach Abkühlung auf eine Tempe­ ratur T_E < T_L die feinteiligen festen Ausgangsmassen 1, 2 eingear­ beitet. Häufig wird T_L < 70°C und T_E ≦ 70°C betragen. Bei Inkauf­ nahme von etwas geringeren Lösegeschwindigkeiten und geringeren Feststoffgehalten ist aber auch T_L ≦ 60°C möglich.

Die Einarbeitung der vorpräparierten festen Ausgangsmassen 1, 2 in die wäßrige Ausgangsmasse 3 erfolgt üblicherweise durch Zugabe der Ausgangsmassen 1, 2 in die, wie bereits ausgeführt, abge­ kühlte wäßrige Ausgangsmasse 3 und anschließendes mechanisches Vermischen, z. B. unter Verwendung von Rühr- oder Dispergierhilfs­ mitteln, über einen Zeitraum von wenigen Minuten bzw. Stunden bis mehreren Tagen, bevorzugt in einem Zeitraum von mehreren Stunden. Wie bereits ausgeführt, ist es erfindungsgemäß besonders günstig, wenn die Einarbeitung der festen Ausgangsmassen 1, 2 in die wäßrige Ausgangsmasse 3 bei Temperaturen ≦ 70°C₁ bevorzugt bei Temperaturen ≦ 60°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen ≦ 40°C erfolgt. In der Regel wird die Einarbeitungstemperatur ≧ 0°C betragen.

Weiterhin ist es günstig, wenn die Einarbeitung der festen Aus­ gangsmassen 1, 2 in eine wäßrige Ausgangsmasse 3 hinein erfolgt, deren pH-Wert bei 25°C 4 bis 7, bevorzugt 5 bis 6,5 beträgt. Letz­ teres kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man der wäßrigen Ausgangsmasse 3 ein oder mehrere pH-Puffersysteme zusetzt. Als solche eignet sich beispielsweise ein Zusatz von Ammoniak und Essigsäure und/oder Ameisensäure oder ein Zusatz von Ammonium­ acetat und/oder Ammoniumformiat. Selbstverständlich kann bezüg­ lich des vorgenannten Verwendungszwecks auch Ammoniumcarbonat mit verwendet werden.

Die Trocknung der bei Einarbeitung der Ausgangsmassen 1, 2 in die wäßrige Ausgangsmasse 3 erhaltenen wäßrigen Mischung erfolgt üblicherweise durch Sprühtrocknung. Dabei werden zweckmäßiger­ weise Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C eingestellt. Es kann sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom sprühgetrocknet wer­ den.

Natürlich können auch alle zwischen a), b) und/oder c) liegenden Mischungsvarianten angewendet werden. Das resultierende innige Trockengemisch kann anschließend wie beschrieben calciniert und danach zur gewünschten Katalysatorgeometrie geformt werden oder umgekehrt. Prinzipiell kann das calcinierte (oder bei Anwendung von Mischungsvariante b) gegebenenfalls uncalcinierte) Trocken­ gemisch aber auch als Pulverkatalysator eingesetzt werden.

Eigene Untersuchungen haben ergeben, daß beim Calcinieren des die Ausgangsmassen 1, 2 und die Ausgangsmasse 3 umfassenden Trocken­ gemisches der Strukturtyp der in den Ausgangsmassen 1, 2 enthal­ tenen Kristallite im wesentlichen erhalten bleibt, oder sich al­ lenfalls in andere Strukturtypen umwandelt. Ein Verschmelzen (In­ einanderlösen) der Bestandteile der Ausgangsmassen 1, 2 unterein­ ander oder mit jenen der Ausgangsmasse 3 findet jedoch im wesent­ lichen nicht statt.

Dies eröffnet, wie bereits oben angedeutet, die Möglichkeit, nach Mahlen der vorgebildeten Ausgangsmassen 1, 2 die Kornklasse mit einem im für die Multimetalloxidmasse (I) gewünschten Größtdurch­ messerbereich liegenden Korngrößtdurchmesser (in der Regel < 0 bis 300 µm, vorzugsweise 0,01 bis 100 µm und besonders bevorzugt 0,05 bis 20 µm durch in an sich bekannter Weise durchzuführendes Klassieren (z. B. Naß- oder Trockensiebung) abzutrennen und so zur Herstellung der gewünschten Multimetalloxidmasse maßgeschneidert einzusetzen.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure erfolgt die Formgebung zur gewünschten Katalysatorgeometrie vorzugsweise durch Aufbringen auf vorge­ formte inerte Katalysatorträger, wobei das Aufbringen vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Dabei können die üblichen Trägermaterialien wie poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre­ gelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Unter diesen sind wiederum Kugeln besonders vorteilhaft. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Die Schichtdicke der Aktivmasse wird zweckmäßi­ gerweise als im Bereich 50 bis 500 µm, bevorzugt im Bereich 150 bis 250 µm liegend, gewählt. Es sei an dieser Stelle darauf hin­ gewiesen, daß bei der Herstellung solcher Schalenkatalysatoren zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse in der Regel befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet wird.

Die Beschichtung der Trägerkörper wird zur Herstellung der Schalenkatalysatoren in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie er z. B. aus der DE-A 29 096 71 oder aus der EP-A 293 859 vorbekannt ist. In der Regel wird die relevante Masse vor der Trägerbeschichtung calciniert.

In geeigneter Weise kann das Beschichtungs- und Calcinierungsfah­ ren gemäß der EP-A 293 859 in an sich bekannter Weise so angewen­ det werden, daß die resultierenden Multimetalloxidaktivmassen (I) eine spezifische Oberfläche von 0,50 bis 150 m²/g, ein spezifi­ sches Porenvolumen von 0,10 bis 0,90 cm³/g und eine solche Poren­ durchmesser-Verteilung aufweisen, daß auf die Durchmesserbereiche 0,1 bis < 1 µm, 1,0 bis < 10 µm und 10 µm bis 100 µm jeweils we­ nigstens 10% des Porengesamtvolumens entfallen. Auch können die in der EP-A 293 859 als bevorzugt genannten Porendurchmesser-Ver­ teilungen eingestellt werden.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Multimetalloxid­ massen (I) auch als Vollkatalysatoren betrieben werden. Diesbe­ züglich wird das die Ausgangsmassen 1, 2 und 3 umfassende innige Trockengemisch vorzugsweise unmittelbar zur gewünschten Kataly­ satorgeometrie verdichtet (z. B. mittels Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen), wobei gegebenenfalls an sich übliche Hilfs­ mittel, z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden kön­ nen, und calciniert. Generell kann auch hier vor der Formgebung calciniert werden. Bevorzugte Vollkatalysatorgeometrie sind Hohl­ zylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm bzw. 3 bis 8 mm und einer Wandstärke von 1 bis 3 mm.

Die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) eignen sich ins­ besondere als Katalysatoren mit erhöhter Aktivität und Selektivi­ tät (bei vorgegebenem Umsatz) für die gasphasenkatalytische Oxi­ dation von Acrolein zu Acrylsäure. Normalerweise wird bei dem Verfahren Acrolein eingesetzt, das durch die katalytische Gas­ phasenoxidation von Propen erzeugt wurde. In der Regel werden die Acrolein enthaltenden Reaktionsgase dieser Propenoxidation ohne Zwischenreinigung eingesetzt. Üblicherweise wird die gasphasenka­ talytische Oxidation des Acroleins in Rohrbündelreaktoren als heterogene Festbettoxidation ausgeführt. Als Oxidationsmittel wird in an sich bekannter Weise Sauerstoff, zweckmäßigerweise mit inerten Gasen verdünnt (z. B. in Form von Luft), eingesetzt. Geei­ gnete Verdünnungsgase sind z. B. N₂, CO₂, Kohlenwasserstoff, rück­ geführte Reaktionsabgase und/oder Wasserdampf. In der Regel wird bei der Acroleinoxidation ein Acrolein : Sauerstoff : Wasserdampf : In­ ertgas-Volumenverhältnis von 1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30) vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 18) eingestellt. Der Reaktionsdruck beträgt im allgemeinen 1 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung beträgt vorzugsweise 1000 bis 3500 Nl/l/h. Typische Vielrohr-Festbettreaktoren sind z. B. in den Schriften DE-A 28 30 765, DE-A 22 01 528 oder US-A 3 147 084 beschrieben. Die Reaktionstemperatur wird üblicherweise so gewählt, daß der Acroleinumsatz bei einfachem Durchgang oberhalb von 90%, vor­ zugsweise oberhalb von 98%, liegt. Im Normalfall sind diesbezüg­ lich Reaktionstemperaturen von 230 bis 330°C erforderlich.

Neben der gasphasenkatalytischen Oxidation von Acrolein zu Acryl­ säure vermögen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte aber auch die gasphasenkatalytische Oxidation anderer organischer Verbindungen wie insbesondere anderer, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisender, Alkane, Alkanole, Alkanale, Alkene und Alke­ nole (z. B. Propylen, Methacrolein, tert.-Butanol, Methylether des tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan oder iso-Butyraldehyd) zu olefinisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammoxidation, vor allem von Propen zu Acrylnitril und von iso-Buten bzw. tert.-Butanol zu Methacryl­ nitril) zu katalysieren. Beispielhaft genannt sei die Herstellung von Acrolein, Methacrolein und Methacrylsäure. Sie eignen sich aber auch zur oxidativen Dehydrierung olefinischer Verbindungen.

Umsatz, Selektivität und Verweilzeit sind in dieser Schrift, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:

Beispiele a) Herstellung von erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen M und Multimetalloxidmassen MV zum Vergleich und aus diesen Multi­ metalloxidmassen hergestellte Schalenkatalysatoren Beispiel 1 Herstellung der Ausgangsmasse 1

In 5000 g Wasser wurden unter Rühren bei 95°C nacheinander 219,9 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (81,8 Gew.-% MoO₃) und 325,6 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew.-% WO₃) gelöst (Lösung a). Zu 3000 g Wasser wurden bei 25°C 445,0 25 gew.-%ige wäßrige Ammoniaklösung gegeben und anschließend 497,2 g Kupfera­ cetathydrat (40,0 Gew.-% CuO) darin gelöst, wobei eine tiefblaue Lösung entstand (Lösung b). Anschließend wurde die Lösung b in die 95°C aufweisende Lösung a eingerührt, wobei die Temperatur der Gesamtmischung nicht unter 80°C sank. Die resultierende wäßrige Suspension c wurde 1 h lang bei 80°C nachgerührt und danach sprüh­ getrocknet (Eingangstemperatur: 330°C, Ausgangstemperatur: 110°C). Das anfallende hellgrüne Sprühpulver wurde in einem Kneter LUK 2,5 der Fa. Werner & Pfleiderer, Stuttgart, mit Wasser verknetet (200 g Wasser auf 1 kg Sprühpulver) und auf einer Strangpresse der Fa. Werner & Pfleiderer, Stuttgart, mit 50 bar zu 6 mm dicken Strängen (ca. 1 cm lang) verformt. Diese Stränge wurden 16 h lang bei 110°C in Luft getrocknet. Anschließend er­ folgte die Calcination der Stränge unter Luft. Dazu wurde das Calciniergut (150 g) in einen luftdurchströmten (50 Nl/h Luft) 200°C heißen Muffelofen (Innenvolumen: 3,0 l) gegeben, innerhalb von 1 h auf 300°C aufgeheizt, für 30 min bei dieser Temperatur be­ lassen, innerhalb von 2 h auf 750°C aufgeheizt und für 1 h bei dieser Temperatur belassen. Das resultierende Produkt wies eine rotbraune Farbe und nach Mahlen in einer Zentrifugalmühle der Fa. Retsch, DE, eine spezifische BET-Oberfläche nach DIN 66 131 von 0,6 ± 0,2 m²/g sowie die Zusammensetzung CuMo_0,5W_0,5O_y auf. Unter Anwendung von Cu-Kα-Strahlung (Siemens-Diffraktometer D-5000, 40 kV, 30 mA, mit automatischer Divergenz-Streustrahl- und Zählrohrblende sowie Peltier-Detektor) zeigte das erhaltene kristalline Pulver der Zusammensetzung CuMo_0,5W_0,5O_y (y ≦ 4) ein Röntgenpulverdiffraktorgramm mit einer Superposition des Wolfra­ mit-Fingerabdrucks und des HT-Kupfermolybdat-Fingerabdrucks, d. h., es besaß einen zweiphasigen Aufbau. Gemäß den Linieninten­ sitäten lagen die beiden Strukturtypen etwa im molaren Häufig­ keitsverhältnis 90 (Wolframit-Struktur) : 10 (HT-Kupfermolybdat- Struktur) vor.

Herstellung der Ausgangsmasse 2

Unter Rühren wurden 946,0 g Sb₂O₃ mit einem Sb-Gehalt von 83,0 Gew.-% in 4000 g Wasser suspendiert. Bei Raumtemperatur (25°C) wurden 822,4 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen H₂O₂-Lösung hinzugegeben. Dann wurde die wäßrige Suspension unter weiterem Rühren innerhalb 1 h auf 100°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 5 h lang unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde in die 100°C heiße wäßrige Suspension innerhalb von 30 min eine Lösung von 595,6 g Kupferacetathydrat (32,0 Gew.-% Cu) in 4000 g Wasser zugegeben, wobei sich die Temperatur der Suspension auf 60°C erniedrigte. Bei dieser Temperatur wurden dann 407,9 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben. Danach wurde die wäßrige Suspension 2 h lang bei 80°C nachgerührt und auf Raumtem­ peratur (25°C) abgekühlt. Schließlich wurde die wäßrige Suspension sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 350°C, Ausgangstemperatur: 110°C). Ein Teil des resultierenden Sprühpulvers (150 g) wurde in einem Drehrohrofen (1,5 l Innenvolumen) unter Durchleiten von 50 Nl/h Luft stufenweise innerhalb von 1 h auf 150°C, danach inner­ halb von 4 h auf 200°C und dann innerhalb von 2 h auf 300°C aufge­ heizt und bei letzterer Temperatur 1 h lang gehalten. Anschlie­ ßend wurde das Pulver innerhalb von 2 h auf 800°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 2 h lang gehalten. Das resultierende Pulver wies eine spezifische BET-Oberfläche von 0,6 m²/g und die Zusammensetzung CuSb_2,15O_z (z ≦ 0,6375) auf. Das Pulver-Röntgen­ diagramm des erhaltenen Pulvers zeigte im wesentlichen die Beu­ gungsreflexe von CuSb₂O₆ (Vergleichsspektrum 17-0284 der JCPDS-ICDD-Kar­ tei).

Herstellung der Ausgangsmasse 3

In 5170 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 703,6 g Ammonium­ heptamolybdattetrahydrat (81,8 Gew.-% MoO₃), 135,72 g Ammonium­ metavanadat (77,3 Gew.- V₂O₅) und 120,3 g Ammoniumparawolframat­ heptahydrat (89,0 Gew.-% WO₃) gelöst. Der wäßrigen Lösung (Ausgangsmasse 3) lag somit nachfolgende Elementstöchiometrie zu­ grunde:

Mo₄V_1,15W_0,46 ≘ (Mo₁₂V_3,46W_1,38)_0,33.

Herstellung der Multimetalloxidmasse Ml und des Schalenkataly­ sators SM1

Die vorstehend erhaltene klare, orangefarbene wäßrige Lösung (Ausgangsmasse 3) wurde auf 25°C abgekühlt und dann nacheinander 116,9 g 100 gew.-%ige Essigsäure und 132,3 g 25 gew.-%ige wäßrige Ammoniaklösung zugegeben. Von der Ausgangsmasse 1 wurden 82,3 g in die auf 25°C abgekühlte, die Ausgangsmasse 3 enthaltende wäß­ rige Lösung eingerührt, so daß das molare Verhältnis der vorge­ nannten stöchiometrischen Einheiten 0,31 (Ausgangsmasse 1) zu 0,33 (Ausgangsmasse 3) betrug. Anschließend wurden von der Ausgangsmasse 2 129,7 g in die die Ausgangsmassen 1 und 3 enthal­ tende wäßrige Suspension gegeben, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 0,30 (Ausgangs­ masse 2) zu 0,33 (Ausgangsmasse 3) betrug. Die resultierende wäß­ rige Suspension wurde bei 25°C 1 h lang nachgerührt und anschlie­ ßend das wäßrige Gemisch sprühgetrocknet (Eingangstemperatur:
350°C, Ausgangstemperatur: 110°C). Danach wurde das Sprühpulver mit einem Gemisch aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Essigsäure (0,35 kg Flüssigkeit/kg Sprühpulver) verknetet (Kneter LUK 2,5 der Fa. Werner & Pfleiderer, Stuttgart). Das erhaltene Knetgut wurde 16 h lang bei 110°C in einem Umluftofen getrocknet. Das zer­ kleinerte Knetgut wurde in einem luftdurchströmten (10 Nl/h) zy­ lindrischen Drehrohr (Innendurchmesser 12,5 cm, beheizte Länge 51 cm) calciniert. In die beheizte Zone des Drehrohres wurden 700 g Calciniergut eingebracht. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst in 30 min auf 210°C aufgeheizt, dann wurde die Temperatur innerhalb von 2,5 h auf 310°C erhöht und danach in­ nerhalb von 2,5 h auf 395°C aufgeheizt und diese Temperatur wäh­ rend 3 h gehalten. Die resultierende katalytisch aktive Multi­ metalloxidmasse M1 wies folgende Bruttostöchiometrie auf:

Mo_4,16V_1,15W_0,61Cu_0,61Sb_0,64O_x ≘ [Mo₁₂V_3,46W_1,38O_x]_0,33[Mo_0,5W_0,5Cu₁O_y]_0,31 [CuSb_2,15O_z]_0,3.

Das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen Multimetalloxidmasse M1 enthielt die Superposition von HT-Kupfermolybdat-Strukturtyp, Wolframit-Strukturtyp und CuSb₂O₆-Strukturtyp. Nach dem Mahlen der calcinierten Masse M1 wurden mit dieser in einer Drehtrommel unporöse und oberflächenrauhe Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4 bis 5 mm in einer Menge von 60 g Aktivmasse je 400 g Steatitkugeln bei gleichzeitigem Zusatz von Wasser (Beschich­ tungsverfahren gemäß DE-A 4 442 346) beschichtet. Anschließend wurde der erhaltene Schalenkatalysator SM1 mit 110°C heißer Luft getrocknet.

Beispiel 2 Herstellung der Ausgangsmasse 1: Wie in Beispiel 1 Herstellung der Ausgangsmasse 2

Unter Rühren wurden 946,0 g Sb₂O₃ mit einem Sb-Gehalt von 83,0 Gew.-% in 4 l Wasser suspendiert. Bei Raumtemperatur (25°C) wurden 822,4 g ein 30 gew.-%igen wäßrigen H₂O₂-Lösung hinzugege­ ben. Dann wurde die Suspension unter weiterem Rühren innerhalb 1 h auf 100°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 5 h lang unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde in die 100°C heiße wäßrige Suspension innerhalb von 30 min eine Lösung von 595,6 g Cu(CH₃COO)₂H₂O mit einem Cu-Gehalt von 32,0 Gew.-% in 4 l Wasser zugegeben, wobei sich die Temperatur des wäßrigen Gesamtgemischs auf 60°C erniedrigte. Bei dieser Temperatur wurden anschließend 407,9 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben. Danach wurde die wäßrige Suspension 2 h lang bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Schließlich wurde die wäßrige Suspension sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 350°C, Ausgangstemperatur: 110°C). Das resultierende Sprühpulver wurde in einem Drehrohrofen (1,5 l Innenvolumen) unter Durchleiten von 50 Nl/h Luft stufenweise zunächst innerhalb 1 h auf 150°C, danach innerhalb von 4 h auf 200°C und schließlich innerhalb von 2 h auf 300°C aufgeheizt und bei letzterer Temperatur 1 h lang gehalten. Anschließend wurde das erhaltene Pulver innerhalb von 1,5 h auf 400°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 1 h lang getempert. Das erhaltene Pulver wies eine spezifische BET-Oberfläche von 48,5 m²/g und die Zusammensetzung CuSb_2,15O_z auf. Das Pulver-Rönt­ gendiagramm des erhaltenen Pulvers zeigte die Beugungsreflexe des Minerals Parzite und entsprach damit dem Vergleichsspektrum 7-0303 der JCPDS-ICDD-Kartei.

Herstellung der Ausgangsmasse 3

In 4660 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 633,8 g Ammoniumhep­ tamolybdattetrahydrat (81,8 Gew.-% MoO₃), 122,25 g Ammoniummeta­ vanadat (77,3 Gew.-% V₂O₅) und 107,0 g Ammoniumparawolframathepta­ hydrat (89,0 Gew.-% WO₃) gelöst. Der wäßrigen Lösung (Ausgangs­ masse 3) lag somit nachfolgende Elementstöchiometrie zugrunde:

Mo_3,60V_1,04W_0,41 ≘ (Mo₁₂V_3,47W_1,37)_0,30.

Herstellung der Multimetalloxidmasse M2 und des Schalenkataly­ sators SM2

Die vorstehend erhaltene klare, orangefarbene Lösung (Ausgangs­ masse 3) wurde auf 25°C abgekühlt und nacheinander 105,3 g 100 gew.-%ige Essigsäure und 119,2 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben. Von der Ausgangsmasse 1 wurden dann 74,1 g in die auf 25°C abgekühlte, die Ausgangsmasse 3 enthaltende wäßrige Lösung eingerührt, so daß das molare Verhältnis der vor­ genannten stöchiometrischen Einheiten 0,277 (Ausgangsmasse 1) zu 0,30 (Ausgangsmasse 3) betrug. Anschließend wurden von der Ausgangsmasse 2 116,86 g in die wäßrige Suspension, die die Aus­ gangsmassen 1 und 3 enthielt, gegeben, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 0,273 (Ausgangsmasse 2) zu 0,30 (Ausgangsmasse 3) betrug. Die resultierende wäßrige Suspension wurde bei 25°C 1 h lang nach­ gerührt und anschließend sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 350°C, Ausgangstemperatur: 110°C). Danach wurde das Sprühpulver mit einem Gemisch aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Essigsäure (0,35 kg Flüssigkeit/kg Sprühpulver) verknetet (Kneter LUK 2,5 der Fa. Werner & Pfleiderer, Stuttgart). Das erhaltene Knetgut wurde 16 h lang bei 110°C in einem Umluftofen getrocknet. Das zer­ kleinerte Knetgut wurde anschließend in einem mit einem Luft/Stick­ stoffgemisch (40 Nl/h Luft und 500 Nl/h Stickstoff) im Dreh­ rohr (Innendurchmesser 2,5 cm, beheizte Länge 51 cm) calciniert. In die beheizte Länge des Drehrohres wurden 700 g Calciniergut eingebracht. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zu­ nächst innerhalb von 60 min auf 325°C aufgeheizt, diese Temperatur wurde dann während 4 h gehalten, anschließend wurde innerhalb von 10 min auf 400°C aufgeheizt und diese Temperatur 1 h aufrechter­ halten. Die resultierende Multimetalloxidmasse M2 wies folgende Bruttostöchiometrie auf:

Mo_3,74V_1,04W_0,55Cu_0,55Sb_0,59O_x ≘ [Mo₁₂V_3,47W_1,37O_x]_0,30[Mo_0,5W_0,5Cu₁O_y]_0,277[CuSb_2,15O_z]_0,273.

Das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen Aktivmasse enthielt die Superposition des HT-Kupfermolybdat-Strukturtyp, des Wolframit- Strukturtyp und des CuSb₂O₆-Strukturtyp. Nach dem Mahlen der calcinierten Aktivmasse wurden mit dieser in einer Drehtrommel unporöse und oberflächenrauhe Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4 bis 5 mm in einer Menge von 60 g Aktivpulver je 400 g Steatitkugeln bei gleichzeitigem Zusatz von Wasser beschichtet (Beschichtungsverfahren gemäß DE-A 4 442 346). Anschließend wurde der erhaltene Schalenkatalysator SM2 mit 110°C heißer Luft ge­ trocknet.

Beispiel 3 Vergesellschaftete Herstellung von Ausgangsmasse 1 und Ausgangs­ masse 2

Unter Rühren wurden 366,2 g Sb₂O₃ (Sb-Gehalt: 83,0 Gew.-%) in 4000 g Wasser suspendiert. Bei Raumtemperatur (25°C) wurden 421,6 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen H₂O₂-Lösung hinzugegeben. Dann wurde die Suspension unter weiterem Rühren innerhalb 1 h auf 100°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 5 h lang unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde in die 100°C heiße wäßrige Suspension innerhalb von 30 min eine Lösung von 496,3 g Cu(CH₃COO)₂.H₂O (32,3 Gew.-% Cu) in 4000 g Wasser zugegeben, wobei sich die Temperatur des wäßrigen Gesamtgemisches auf 60°C erniedrigte. Bei dieser Temperatur wurden anschließend 340,0 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben. Danach wurde die wäßrige Sus­ pension 2 h lang bei 80°C nachgerührt. Dann wurden 110,3 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄.4 H₂O (81,5 Gew.-% MoO₃) und 161,8 g (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁.7 H₂O (89,5 Gew.-% WO₃) zugegeben. Die resultierende wäßrige Suspension wurde weitere 20 h bei 80°C gerührt und anschließend sprüh­ getrocknet (Eingangstemperatur: 350°C, Ausgangstemperatur: 110°C). Ein Teil des erhaltenen Sprühpulvers (ca. 200 g) wurde in einem Drehrohrofen (1 l Innenvolumen) unter Durchleiten von 20 Nl/h Luft stufenweise zunächst innerhalb von 1 h auf 150°C, danach in­ nerhalb von 4 h auf 200°C und dann innerhalb von 2 h auf 300°C aufgeheizt und bei letzterer Temperatur 1 h lang gehalten. An­ schließend wurde innerhalb von 2 h auf 850°C aufgeheizt und diese Temperatur 2 h lang gehalten. Das resultierende Pulver wies eine spezifische BET-Oberfläche von 0,6 m²/g und die Zusammensetzung CuMo_0,25W_0,25Sb₁O_x (x ≦ 5) auf. Das Pulver-Röntgendiagramm des erhaltenen Pulvers zeigte die Beugungsreflexe von CuSb₂O₆ (Ver­ gleichsspektrum 17-0284 der JCPDS-ICDD-Kartei) und die Beugungs­ reflexe von CuWO₄ (Vergleichsspektrum 21-0307 der JCPDS-ICDD-Kar­ tei).

Herstellung der Ausgangsmasse 3

In 5800 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 790,4 g Ammoniumhep­ tamolybdattetrahydrat (81,8 Gew.-% MoO₃), 152,3 g Ammoniummeta­ vanadat (77,3 Gew.-% V₂O₅) und 128,4 g Ammoniumparawolframathepta­ hydrat (89,0 Gew.-% WO₃) gelöst. Der wäßrigen Lösung (Ausgangs­ masse 3) lag somit nachfolgende Elementstöchiometrie zugrunde:

Mo_4,49V_1,29W_0,49 ≘ (Mo₁₂V_3,45W_1,32)_0,374.

Herstellung der Multimetalloxidmasse M3 und des Schalenkataly­ sators SM3

Die vorstehend erhaltene klare, orangefarbene Lösung (Ausgangs­ masse 3) wurde auf 25°C abgekühlt und 150,0 g Ammoniumacetat zuge­ geben. Von der Ausgangsmasse (1+2) wurden 115,8 g in die auf 25°C abgekühlte, die Ausgangsmasse 3 enthaltende, wäßrige Lösung eingerührt, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 0,345 (Ausgangsmasse (1+2)) zu 0,374 (Ausgangsmasse 3) betrug. Die resultierende wäßrige Suspension wurde bei 25°C 1 h lang nachgerührt und anschließend das wäßrige Gemisch sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 350°C, Ausgangs­ temperatur: 110°C). Danach wurde das Sprühpulver mit einem Gemisch aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Essigsäure (0,35 kg Flüssig­ keit/kg Sprühpulver) verknetet (Kneter LUK 2,5 der Fa. Werner & Pflei­ derer, Stuttgart). Das erhaltene Knetgut wurde 16 h lang bei 110°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Das zerkleinerte Knetgut wurde in einem von einem Luft/Stickstoffgemisch (15 Nl/h Luft und 200 Nl/h Stickstoff) durchströmten Drehrohr (6,3 l Innenvolumen) calciniert. In das Drehrohr wurden 700 g Calcinier­ gut eingebracht. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst in 60 min auf 325°C aufgeheizt, diese Temperatur wurde während 4 h gehalten, anschließend innerhalb von 20 min auf 400°C aufgeheizt und diese Temperatur während 1 h gehalten. Das resultierende katalytisch aktive Material wies folgende Brutto­ stöchiometrie auf:

Mo_4,57V_1,29W_0,58Cu_0,345Sb_0,345O_x ≘ [Mo₁₂V_3,45W_1,32O_x]_0,374[CuMo_0,5W_0,5O_y]_0,1725[CuSb₂O_z]_0,1725.

Das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen Multimetalloxidmasse enthielt die Superposition des HT-Kupfermolybdat-Strukturtyps, des Cu-Antimonats und des Wolframit-Strukturtyps. Nach dem Mahlen der calcinierten Multimetalloxidmasse wurden mit dieser in einer Drehtrommel unporöse und oberflächenrauhe Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4 bis 5 mm in einer Menge von 60 g Aktivpulver je 400 g Steatit-Kugeln bei gleichzeitigem Zusatz von Wasser be­ schichtet (Beschichtungsverfahren gemäß DE-A 4 442 346). An­ schließend wurde der erhaltene Schalenkatalysator SM3 mit 110°C heißer Luft getrocknet.

Beispiel 4 Vergesellschaftete Herstellung von Ausgangsmasse 1 und Ausgangs­ masse 2

Die Herstellung der Ausgangsmasse (1+2) erfolgte wie in Bei­ spiel 3.

Herstellung der Ausgangsmasse 3

In 3210 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 435,6 g Ammonium­ heptamolybdattetrahydrat (81,8 Gew.-% MoO₃), 83,6 g Ammoniummeta­ vanadat (77,3 Gew.-% V₂O₅) und 73,1 g Ammoniumparawolframathepta­ hydrat (89,0 Gew.-% WO₃) gelöst. Der wäßrigen Lösung (Ausgangs­ masse 3) lag somit nachfolgende Elementstöchiometrie zugrunde:

Mo_2,48V_0,71W_0,28 ≘ (Mo₁₂V_3,43W_1,35)_0,207.

Herstellung der Multimetalloxidmasse M4 und des Schalenkataly­ sators SM4

Die vorstehend erhaltene klare, orangefarbene Lösung (Ausgangs­ masse 3) wurde auf 25°C abgekühlt und dann 108,4 g Ammoniumacetat zugegeben. Von der Ausgangsmasse (1+2) wurden 127,2 g in die auf 25°C abgekühlte, die Ausgangsmasse 3 enthaltende wäßrige Lösung eingerührt, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einheiten 0,379 (Ausgangsmasse (1+2)) zu 0,207 (Ausgangsmasse 3) betrug. Die resultierende wäßrige Suspension wurde bei 25°C 1 h lang nachgerührt und anschließend wurde das wäßrige Gemisch sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 350°C, Ausgangstemperatur: 110°C). Danach wurde das Sprühpulver mit einem Gemisch aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Essigsäure (0,35 kg Flüssigkeit/kg Sprühpulver) verknetet (Kneter LUK 2,5 der Fa. Werner & Pfleiderer, Stuttgart). Das erhaltene Knetgut wurde 16 h lang bei 110°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. 700 g eines so hergestellten und getrockneten Knetgutes wurden zerklei­ nert und in einem von einem Luft/Stickstoffgemisch (15 Nl/h Luft und 200 Nl/h Stickstoff) durchströmten Drehrohr (6,3 l Innen­ volumen) calciniert. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knet­ masse zunächst in 60 min auf 325°C aufgeheizt, diese Temperatur wurde dann während 4 h gehalten, anschließend innerhalb von 20 min auf 400°C erhöht und diese Temperatur während 1 h gehalten. Die resultierende katalytisch aktive Multimetalloxidmasse M4 wies folgende Bruttostöchiometrie auf:

Mo_2,58V_0,71W_0,37Cu_0,379SbO_x ≘ [Mo₁₂V_3,43W_1,35O_x]_0,207[CuMo_0,5W_0,5O_y]_0,189 [CuSb₂O_z]_0,189.

Das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen Multimetalloxidmasse M4 enthielt die Superposition des HT-Kupfermolybdat-Strukturtyps, des Cu-Antimonats und des Wolframit-Strukturtpys. Nach dem Mahlen der calcinierten Multimetalloxidmasse M4 wurden mit dieser in einer Drehtrommel unporöse und oberflächenrauhe Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4 bis 5 mm in einer Menge von 60 g Aktiv­ pulver je 400 g Steatit-Kugeln bei gleichzeitigem Zusatz von Was­ ser beschichtet (Beschichtungsverfahren gemäß DE-A 4 442 346). Anschließend wurde der erhaltene Schalenkatalysator SM4 mit 110°C heißer Luft getrocknet.

Beispiel 5 Herstellung der Ausgangsmasse 1

Die Herstellung der Ausgangsmasse 1 wie in Beispiel 1.

Herstellung der Ausgangsmasse 2

Unter Rühren wurden 946,05 g Sb₂O₃ (Sb-Gehalt: von 83,0 Gew.-%) in 4000 g Wasser suspendiert. Bei Raumtemperatur wurden 822,4 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen H₂O₂-Lösung hinzugegeben. Die resultierende wäßrige Suspension wurde unter weiterem Rühren in­ nerhalb 1 h auf 100°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 5 h lang unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde in die 100°C heiße wäßrige Suspension innerhalb von 30 min eine Lösung von 748,8 g Ni(CH₃COO)₂.4H₂O (Ni-Gehalt: 23,6 Gew.-%) in 4000 g Wasser zugegeben, wobei sich die Temperatur der resultierenden wäßrigen Gesamtmischung auf 60°C erniedrigte. Bei dieser Temperatur wurden anschließend 407,9 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben. Danach wurde die Suspension 2 h lang bei 80°C nach­ gerührt und dann auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Die resultierende wäßrige Suspension wurde daraufhin sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 350°C, Ausgangstemperatur: 110°C). 150 g des erhaltenen Sprühpulvers wurden in einem Drehrohrofen (1 l Innen­ volumen) unter Durchleiten von Luft (20 Nl/h) stufenweise zu­ nächst innerhalb von 1 h auf 150°C, danach innerhalb von 4 h auf 200°C und dann innerhalb von 2 h auf 300°C aufgeheizt und bei letzterer Temperatur 1 h lang gehalten. Anschließend wurde inner­ halb von 2 h auf 800°C aufgeheizt und diese Temperatur 2 h lang gehalten. Das resultierende Pulver hatte eine spezifische BET-Ober­ fläche von 0,9 m²/g und wies die Zusammensetzung NiSb_2,15O_x (x ≦ 0,6375) auf. Das Pulver-Röntgendiagramm des erhaltenen Pulvers zeigte im wesentlichen die Beugungsreflexe von NiSb₂O₆ (Ver­ gleichsspektrum 38-1083 der JCPDS-ICDD-Kartei).

Herstellung der Ausgangsmasse 3

In 5190 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 704,1 g Ammonium­ heptamolybdattetrahydrat (81,8 Gew.-% MoO₃), 135,7 g Ammoniummeta­ vanadat (77,3 Gew.-% V₂O₅) und 118,77 g Ammoniumparawolframat­ heptahydrat (89,0 Gew.-% WO₃) gelöst. Der wäßrigen Lösung (Ausgangsmasse 3) lag somit nachfolgende Elementstöchiometrie zu­ grunde:

(Mo_4,00V_1,15W_0,456) ≘ (Mo₁₂V_3,45W_1,37)_0,333.

Herstellung der Multimetalloxidmasse M5 und des Schalenkataly­ sators SM5

Die vorstehend erhaltene klare, orangefarbene Lösung (Ausgangs­ masse 3) wurde auf 25°C abgekühlt und nacheinander 116,9 g 100%ige Essigsäure und 132,3 g 25%ige Ammoniaklösung zugegeben. Von der Ausgangsmasse 1 wurden 82,3 g in die auf 25°C abgekühlte, die Ausgangsmasse 3 enthaltende wäßrige Lösung eingerührt, so daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiometrischen Einhei­ ten 0,308 (Ausgangsmasse 1) zu 0,333 (Ausgangsmasse 3) betrug. Anschließend wurden von der Ausgangsmasse 2 130,0 g in die wäß­ rige Suspension, die die Ausgangsmassen 1 und 3 enthielt, gege­ ben, 50 daß das molare Verhältnis der vorgenannten stöchiome­ trischen Einheiten 0,308 (Ausgangsmasse 2) zu 0,333 (Ausgangs­ masse 3) betrug. Die resultierende wäßrige Suspension wurde bei 25°C 1 h lang nachgerührt und anschließend wurde das wäßrige Gemisch sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 350°C, Ausgangs­ temperatur: 110°C). Danach wurde das Sprühpulver mit einem Gemisch aus 70 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Essigsäure (0,35 kg Flüssig­ keit/kg Sprühpulver) verknetet (Kneter LUK 2,5 der Fa. Werner & Pflei­ derer, Stuttgart). Das erhaltene Knetgut wurde 16 h lang bei 110°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet. Das zerkleinerte Knetgut wurde in einem von einem Luft/Stickstoffgemisch (15 Nl/h Luft und 200 Nl/h Stickstoff) durchströmten Drehrohr (6,3 l Innenvolumen) calciniert. In das Drehrohr wurden 700 g Calcinier­ gut eingebracht. Im Rahmen der Calcinierung wurde die Knetmasse zunächst in 60 min auf 325°C aufgeheizt, diese Temperatur wurde während 4 h gehalten, anschließend innerhalb von 20 min auf 400°C aufgeheizt und diese Temperatur während 1 h gehalten. Die resultierende katalytisch aktive Multimetalloxidmasse M5 wies folgende Bruttostöchiometrie auf:

Mo_4,15V_1,15W_0,61Cu_0,308Ni_0,308Sb_0,662O_x ≘ [Mo₁₂V_3,45W_1,37O_x]_0,333[CuMo_0,5W_0,5O_y]_0,308[NiSb_2,15O_z]_0,308.

Das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen Multimetalloxidmasse M5 enthielt die Superposition des HT-Kupfermolybdat-Strukturtyps, des Ni-Antimonats und des Wolframit-Strukturtpys. Nach dem Mahlen der calcinierten Multimetalloxidmasse M5 wurden mit dieser in einer Drehtrommel unporöse und oberflächenrauhe Steatit-Kugeln eines Durchmessers von 4 bis 5 mm in einer Menge von 60 g Aktiv­ pulver je 400 g Steatit-Kugeln bei gleichzeitigem Zusatz von Was­ ser beschichtet (Beschichtungsverfahren gemäß DE-A 4 442 346). Anschließend wurde der erhaltene Schalenkatalysator SM5 mit 110°C heißer Luft getrocknet.

Vergleichsbeispiel 1

Nach der folgenden Eintopfherstellweise wurde eine Vergleichsmul­ timetalloxidmasse VM1 hergestellt, die dieselbe Bruttostöchiome­ trie wie die Multimetalloxidmasse M1 aufwies:

In 5460 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 730,7 g Ammonium­ heptamolybdattetrahydrat (81,8 Gew.-% MoO₃), 135,7 g Ammoniummeta­ vanadat (77,3 Gew.-% V₂O₅) und 160,3 g Ammoniumparawolframathepta­ hydrat (89,0 Gew.-% WO₃) gelöst. Die erhaltene klare, orange­ farbene wäßrige Lösung wurde auf 25°C abgekühlt und mit 116,5 g 100 gew.-%iger Essigsäure und 132,3 g 25 gew.-%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. In die erhaltene Lösung wurden 94,6 g Sb₂O₃ mit einem Sb-Gehalt von 83,0 Gew.-% eingerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 120,8 g Kupferacetathydrat (32,0 gew.-% Cu) in einem Gemisch aus 800 g Wasser und 95,6 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben.

Die erhaltene wäßrige Suspension wurde bei 25°C 1 h lang nach­ gerührt und anschließend sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 350°C, Ausgangstemperatur: 110°C). Danach wurde das Sprühpulver, wie in Beispiel 1 mit verdünnter Essigsäure verknetet, getrocknet und calciniert.

Anschließend wurde aus der Vergleichsmultimetalloxidmasse VM1 wie in Beispiel 1 ein Schalenkatalysator SVM1 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung der Ausgangsmasse 1

Die Herstellung der Ausgangsmasse 1 erfolgte wie in Beispiel 1.

Herstellung einer Ausgangsmasse (2+3)

Zur vereinigten Herstellung einer Ausgangsmasse (2+3) wurden bei 95°C in 5260 g Wasser nacheinander 703,6 g Ammoniumheptamolybdat­ tetrahydrat (81,8 Gew.-% MoO₃), 135,7 g Ammoniummetavanadat (77,3 Gew.-% V₂O₅) und 120,3 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew.-% WO₃) gelöst. Die wäßrige Lösung wurde auf 25°C abge­ kühlt und nacheinander mit 116,9 g 100 gew.-%iger Essigsäure und 132,3 g 25 gew.-%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. In die erhaltene Lösung wurden 94,6 g Sb₂O₃ mit einem Sb-Gehalt von 83,0 Gew.-% in 4000 g Wasser suspendiert. In die erhaltene wäßrige Mischung wurde eine Lösung von 59,6 g Kupferacetethydrat (32,0 Gew.-% Cu) in einem Gemisch aus 400 g Wasser und 40,8 g 25 gew.-%iger wäßriger Ammoniaklösung zugegeben.

Herstellung der Vergleichsmultimetalloxidmasse VM2 und des Ver­ gleichsschalenkatalysators SVM2

Aus der Ausgangsmasse 1 und der Ausgangsmasse (2+3) wurde wie folgt eine Vergleichsmultimetalloxidmasse VM2 hergestellt:

In die vorstehend erhaltene wäßrige Mischung wurden 82,3 g der im Beispiel 1 hergestellten Ausgangsmasse 1 eingerührt. Die erhaltene Suspension wurde bei 25°C 1 h lang nachgerührt und an­ schließend sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 350°C, Ausgangs­ temperatur: 110°C). Danach wurde das Sprühpulver wie im Beispiel 1 mit verdünnter Essigsäure verknetet, getrocknet und zu VM2 calci­ niert sowie dieses zu einem Schalenkatalysator SVM2 verarbeitet.

Vergleichsbeispiel 3 Herstellung der Ausgangsmasse 2

Die Herstellung der Ausgangsmasse 2 erfolgte wie in Beispiel 1.

Herstellung einer Ausgangsmasse (1+3)

Zur vereinigten Herstellung einer Ausgangsmasse (1+3) wurden in 5800 g Wasser bei 95°C nacheinander 730,7 g Ammoniumheptamolybdat­ tetrahydrat (81,8 Gew.-% MoO₃), 135,7 g Ammoniummetavanadat (77,3 Gew.-% V₂O₅) und 160,4 g Ammoniumparawolframatheptahydrat (89,0 Gew.-% WO₃) gelöst. Die wäßrige Lösung wurde auf 25°C abge­ kühlt und dann nacheinander 116,9 g 100 gew.-%ige Essigsäure und 132,3 g 25 gew.-%ige wäßrige Ammoniaklösung zugegeben. Anschlie­ ßend wurde in die erhaltene wäßrige Mischung eine Lösung von 61,2 g Kupferacetathydrat (40,0 Gew.-% CuO) in einem Gemisch aus 400 g Wasser und 54,8 g einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung zu­ gegeben.

Herstellung der Vergleichsmultimetalloxidmasse VM3 und des Ver­ gleichsschalenkatalysators SVM3

Aus der Ausgangsmasse 2 und der Ausgangsmasse (1+3) wurde wie folgt eine Vergleichsmultimetalloxidmasse VM3 hergestellt:

In die vorgehend erhaltene wäßrige Mischung wurden 129,7 g der in Beispiel 1 hergestellten Ausgangsmasse 2 eingerührt. Die erhaltene Suspension wurde bei 25°C 1 h lang nachgerührt und an­ schließend sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 350°C, Ausgangs­ temperatur: 110°C). Danach wurde das Sprühpulver wie in Beispiel 1 mit verdünnter Essigsäure verknetet, getrocknet und zu VM3 calci­ niert sowie aus diesem ein Schalenkatalysator SVM3 hergestellt.

b) Verwendung der Schalenkatalysatoren aus a) als Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure

Die Schalenkatalysatoren wurden in einen Rohrreaktor gefüllt (V2A-Stahl, 25 mm Innendurchmesser, 2000 g Katalysatorschüttung, Salzbadtemperierung) und bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 250 bis 280°C unter Anwendung einer Verweilzeit von 2,0 sec mit einem gasförmigen Gemisch der Zusammensetzung
5 Vol.-% Acrolein,
7 Vol.-% Sauerstoff,
10 Vol.-% Wasserdampf und
78 Vol.-% Stickstoff
beschickt. Die Salzbadtemperatur wurde in allen Fällen so einge­ stellt, daß, nach beendeter Formierung, bei einfachem Durchgang ein einheitlicher Acroleinumsatz U von 99% resultierte. Das aus dem Reaktor strömende Produktgasgemisch wurde gaschromatogra­ phisch analysiert. Die Ergebnisse für die Selektivität S der Acrylsäurebildung in Anwendung der verschiedenen Katalysatoren zeigt die nachfolgende Tabelle.

Tabelle

Claims (5)

1. Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I
[A]_p[B]_q[C]_r (I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
A = Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_x,
B = X⁷ ₁Cu_hH_iO_y,
C = X⁸ ₁Sb_jH_kO_z,
X¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X³ = Sb und/oder Bi,
X⁴ = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H,
X⁵ = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
X⁶ = Si, Al, Ti und/oder Zr,
X⁷ = Mo, W, V, Nb und/oder Ta,
X⁸ = Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
a = 1 bis 8,
b = 0,2 bis 5,
c = 0 bis 23,
d = 0 bis 50,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 5,
g = 0 bis 50,
h = 0,3 bis 2,5,
i = 0 bis 2,
j = 0,05 bis 50,
k = 0 bis 50,
x, y, z = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt werden und
p, q, r = von Null verschiedene Zahlen, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis p/(q+r) = 20 : 1 bis 1 : 20, und das Verhältnis q/r = 20 : 1 bis 1 : 20 beträgt,
die den Anteil [A]_p in Form dreidimensional ausgedehnter Be­ reiche A der chemischen Zusammensetzung
A Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_x,
den Anteil [B]_q in Form dreidimensional ausgedehnter Berei­ che B der chemischen Zusammensetzung
B X⁷ ₁Cu_hH_jO_y und
den Anteil [C]_r in Form dreidimensional ausgedehnter Berei­ che C der chemischen Zusammensetzung
C X⁸ ₁Sb_jH_kO_z
enthalten, wobei die Bereiche A, B, C relativ zueinander wie in einem Gemisch aus feinteiligem A, feinteiligem B und fein­ teiligem C verteilt sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen gemäß An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Multimetall­ oxidmasse B
X⁷ ₁Cu_hH_iO_y (B)
als Ausgangsmasse 1 und eine Multimetalloxidmasse C
X⁸ ₁Sb_jH_kO_z (C)
als Ausgangsmasse 2 entweder getrennt oder miteinander verge­ sellschaftet in feinteiliger Form vorbildet und anschließend die Ausgangsmassen 1 und 2 mit geeigneten Quellen der elemen­ taren Konstituenten der Multimetalloxidmasse A
Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gO_x (A)
im gewünschten Mengenverhältnis in innigen Kontakt bringt und ein daraus resultierendes Trockengemisch bei einer Temperatur von 250 bis 500°C calciniert.

3. Verfahren zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein, dadurch gekennzeichnet, daß als Ka­ talysator ein Multimetalloxid gemäß Anspruch 1 verwendet wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Oxometallats B der allge­ meinen Formel
X⁷ ₁Cu_hH_jO_y,
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X⁷ = Mo und/oder W,
h = 0,3 bis 2,5,
i = 0 bis 2 und
y = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der allgemeinen Formel bestimmt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumparawolframat mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung von Kupfercarbonat versetzt, die dabei resultierende wäßrige Mischung trocknet und bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C calciniert.

5. Oxometallat B erhältlich nach einem Verfahren gemäß An­ spruch 4.