ITMI20110510A1 - Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione - Google Patents

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Description

Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione
Descrizione
Vengono descritti nuovi catalizzatori metallici sulfidati, contenenti Ni, Mo, W, un elemento Z scelto tra Si, Al e loro miscele, ottenuti per sulfidazione di opportuni precursori, dove detti precursori sono nuovi e sono ossidi misti contenenti Ni, Mo, W, almeno un elemento scelto tra Si, Al e loro miscele, ed eventualmente contenenti una componente organica scelta tra un opportuno composto azotato N, un residuo organico R contenente carbonio e azoto, e una miscela del residuo R e del composto azotato N.
Detti ossidi misti sono caratterizzati dal comprendere una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, il grado di cristallinità di detti ossidi misti essendo maggiore di 0 e minore di 100%, preferibilmente maggiore di 0 e minore di 70 %.
Vengono anche descritti opportuni metodi di preparazione di detti precursori. I catalizzatori ottenuti per sulfidazione di questi precursori sono utili come catalizzatori di idrotrattamento, e in particolare come catalizzatori di idrodesolforazione, idrodeazotazione e/o idrodearomatizzazione.
E’ noto sin dagli inizi del secolo scorso che i metalli di transizione vengono convertiti a materiali catalitici di tipo TMS (“Transition Metal Sulfide†) in presenza di frazioni pesanti di petrolio ricche in zolfo. Particolarmente importante à ̈ il lavoro di M. Pier, Z. Elektrochem., 35 (1949), 291, dopo il quale catalizzatori TMS, quali MoS2e WS2, sono diventati la base dei moderni catalizzatori supportati su allumina, con Co o Ni in qualità di promotori.
TMS della seconda o terza serie di transizione, quali RuS2e Rh2S3,si sono rivelati catalizzatori molto attivi e stabili nei processi di idrotrattamento, tuttavia, essendo a base di metalli preziosi, non hanno trovato un’applicazione industriale diffusa. Pertanto, in tutti i processi di raffinazione, in cui sia necessario effettuare delle operazioni unitarie di idrotrattamento, siano esse idrogenazione o rimozione di zolfo e azoto, i catalizzatori preferiti sono a base di Mo e W. Inoltre, sia Co che Ni, o entrambi, vengono utilizzati per promuovere l’attività del catalizzatore. Il promotore permette di ottenere un incremento dell’attività catalitica che dipende dai dettagli di preparazione, dal tipo di materiale e da altri fattori, ma che può arrivare ad un fattore 10-12 volte superiore rispetto a quello di un catalizzatore senza promotore ( H. Topsoe, B.S. Clausen, F.E. Massoth, in Catalysis , Science and Technology, vol. 11, J.R. Anderson and M. Boudard Eds., (Springer-Verlag, Berlin 1996)).
Questo fenomeno viene chiamato effetto sinergico ed implica che promotore e metallo base agiscano assieme.
Tuttavia, le sempre più stringenti normative sulle emissioni gassose rendono necessario il ricorso a catalizzatori ancora più attivi. In particolare, nel gasolio per autotrazione la recente normativa Europea prevede un tenore di zolfo < 10 ppm. Per poter scendere sotto questi livelli à ̈ necessario individuare catalizzatori in grado di decomporre composti particolarmente difficili da trattare, quali dibenzotiofeni stericamente impediti. Inoltre, il catalizzatore deve risultare attivo anche nei confronti di composti contenenti altri eteroatomi, azoto in particolare, che tendono a disattivarne la funzionalità nei confronti dei composti contenenti zolfo.
Uno sviluppo recente à ̈ l’applicazione di catalizzatori che comprendono un metallo non-nobile del Gruppo VIII e due metalli del Gruppo VIB. Catalizzatori di questo tipo e la loro preparazione vengono descritti, per esempio, nei brevetti JP 09000929, US 4,596,785, US 4,820,677, US 6,299,760, US 6,635,599, US 2007/0286781, EP 1941944. In particolare, per quanto riguarda le preparazioni, in JP 09000929 viene descritto un procedimento di impregnazione con Co (o Ni), Mo e W di un supporto inorganico. US 4,596,785 e US 4,820,677 descrivono tecniche di coprecipitazione dei relativi solfuri, che quindi necessitano di fasi processuali in atmosfere inerti. US 6,299,760 e US 6,635,599 descrivono delle metodologie di coprecipitazione, con l’utilizzo di agenti complessanti, da soluzioni acquose riscaldate attorno ai 90°C. Anche US 2007/0286781 descrive un procedimento per preparare materiali basati su metalli di transizione utilizzando tecniche di coprecipitazione. Nel brevetto EP 1941944 si abbinano tecniche di coprecipitazione con fasi di riscaldamento a temperature relativamente elevate.
Tuttavia, tutti questi procedimenti non permettono un controllo accurato sulla stechiometria del materiale finale. Nel brevetto EP 340868 si descrive un processo sol-gel per la preparazione di un gel di silice e allumina micro-mesoporoso , amorfo ai raggi X, con un rapporto molare SiO2/Al2O3compreso nell’intervallo da 30 a 500, un’area superficiale nell’intervallo da 500 a 1000 m<2>/g e un volume dei pori compreso nell’intervallo 0.3-0-6 ml/g.
In US 5914398 si descrive un processo sol-gel per la preparazione di una silico-allumina micro-mesoporosa.
Nel brevetto EP 0972568 viene descritto un procedimento solgel per l’ottenimento di un catalizzatore contenente molibdeno che presenta un’area superficiale specifica compresa tra 20 e 400 m<2>/g e rapporto molare Mo/Si > 0.2, esemplificato fino a 4,5. Questo catalizzatore à ̈ specifico per l’isomerizzazione delle n-paraffine.
Nella domanda MI2009A001680 à ̈ descritta una particolare e calibrata sintesi sol-gel mediante la quale à ̈ possibile preparare ossidi misti contenenti opportuni metalli di transizione (MT) dei gruppi VIII e VIB, e contenenti silicio e/o alluminio, in un rapporto molare MT/Si o MT/Al anche elevato, mantenendo contemporaneamente alti valori dell’ area superficiale specifica e del volume totale dei pori. La preparazione di questi ossidi misti passa attraverso la sintesi di precursori contenenti un agente gelificante. Questi precursori contenenti il gelificante, e gli ossidi misti da questi ottenuti, eventualmente dopo formatura, vengono trasformati nei relativi solfuri. Gli ossidi misti descritti in MI2009A001680 possono essere formati senza legante e hanno formula generale :
XaYbZcOd. pC
dove X Ã ̈ scelto tra Ni, Co e loro miscele,
Y Ã ̈ scelto tra Mo, W e loro miscele,
Z Ã ̈ scelto tra Si e Al e loro miscele,
O Ã ̈ ossigeno
C Ã ̈ scelto tra:
- un composto azotato N,
- un residuo organico derivante dal composto azotato N per calcinazione parziale,
dove detto composto azotato N Ã ̈ scelto tra :
a) un idrossido di tetraalchilammonio di formula (I)
R<I>R<II>R<III>R<IV>NOH (I)
dove i gruppi R<I>, R<II>, R<III>e R<IV>, uguali o diversi tra loro , sono gruppi alifatici contenenti da 1 a 7 atomi di carbonio,
b) un’ammina di formula (II)
R<1>R<2>R<3>N (II)
dove
R<1>Ã ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico,
contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>,
a, b, c, d sono il numero di moli rispettivamente degli elementi X, Y, Z, O,
p à ̈ la percentuale in peso di C rispetto al peso totale del composto di formula (A),
a, b, c, d sono maggiori di 0
a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.3 e minore o uguale a 2, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10, e preferibilmente varia tra 0.8 e 10
d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si
H = 3 quando Z = Al
e p à ̈ maggiore o uguale a 0 e minore o uguale a 40 %.
In US 2007/0084754 viene descritto un catalizzatore bulk comprendente ossidi di nichel e tungsteno come componenti principali. Nella sospensione di sintesi può essere presente un secondo metallo del gruppo VIB, in quantità minore del 10% in moli rispetto alla quantità totale di metalli del gruppo VIB. Il catalizzatore bulk ottenuto presenta una struttura esagonale metastabile e ha un pattern di diffrazione ai raggi X con una riflessione singola fra 58 e 65° (angolo di diffrazione 2Î ̧) e riflessioni principali fra 32 e 36° e fra 50 e 55°. Il catalizzatore bulk trattato a temperature elevate dà una fase cristallina ortorombica NiWO4identificata nella banca dati dei pattern di diffrazione per polveri come nickel tungstato ossido (JCPDS-ICDD PDF card 15-0755 o 72-1189 o 72-0480).
US 2009/0139904 à ̈ relativo ad un catalizzatore bulk comprendente ossidi di nichel e molibdeno come componenti principali. Nella sospensione di sintesi può essere presente un secondo metallo del gruppo VIB, in quantità minore del 10% in moli rispetto alla quantità totale di metalli del gruppo VIB. Il catalizzatore bulk ottenuto presenta una struttura esagonale metastabile e ha un pattern di diffrazione ai raggi X con riflessioni fra 33-35° (angolo di diffrazione 2Î ̧) e 58-61°. Il catalizzatore bulk trattato a temperature elevate dà fasi cristalline ipoteticamente identificate come α-NiMoO4 e β-NiMoO4.
In Salamanca et al.,Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 9583-9591 à ̈ descritta la sintesi idrotermale di composti con struttura tipo wolframite a composizione trimetallica fra cui NiMo0.5W0.5O4. La sintesi à ̈ realizzata per trattamento idrotermale a 473 K e porta alla formazione di un materiale completamente cristallino.
In L.Gonzàles-Cortà ̈s et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 238 (2005) 127–134, à ̈ descritta la sintesi di una famiglia di materiali a composizione CoNiW isostrutturali alla wolframite. Questi materiali vengono trasformati in carburi ed utilizzati come catalizzatori HDN.
Sono stati ora individuati particolari ossidi misti contenenti una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, a grado di cristallinità controllato, ottenuti mediante uno specifico processo di preparazione, che, eventualmente dopo formatura, generano per sulfidazione catalizzatori particolarmente attivi nei processi di idrotrattameno, e in particolare nei processi di idrodesolforazione, idrodeazotazione e/o idrodearomatizzazione. Questi catalizzatori risultano in grado di diminuire, mediante idrodearomatizzazione, il contenuto di composti aromatici, e particolarmente composti polinucleari aromatici (PNA), presenti nel taglio che viene trattato: la idrodearomatizzazione avverrà contemporaneamente alla idrodesolforazione e idrodeazotazione se nel taglio sono presenti anche impurezze di zolfo e azoto.
Sono quindi un primo oggetto della presente invenzione ossidi misti, indicati con la sigla OM, contenenti Ni, Mo, W, almeno un elemento scelto tra Si, Al e loro miscele, ed eventualmente contenenti una componente organica C scelta tra un composto azotato N, un residuo organico R contenente carbonio e azoto, e una miscela del residuo R e del composto azotato N, caratterizzati dal comprendere una fase amorfa e una fase cristallina monoclina isostrutturale alla wolframite, il grado di cristallinità di detti ossidi misti essendo maggiore di 0 e minore di 100%, preferibilmente maggiore o uguale a 3 % e minore di 100 %.
La wolframite à ̈ un minerale costituito da tungstato misto di ferro e manganese, avente simmetria monoclina. Per fase cristallina isostrutturale si intende una fase avente il medesimo tipo di struttura cristallina geometrica ma composizioni chimiche differenti.
In particolare sono un oggetto della presente invenzione ossidi misti comprendenti una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, aventi un grado di cristallinità maggiore di 0 e minore di 100 %, di formula (I):
NiaYbZcOd. pC (I)
eventualmente formati senza legante,
dove Y Ã ̈ una miscela di Mo e W in rapporto molare Mo/W maggiore di 0.1 e minore di 10,
Z Ã ̈ scelto tra Si, Al e loro miscele,
O Ã ̈ ossigeno
C Ã ̈ una componente organica scelta tra un composto azotato N, un residuo organico R contenente carbonio e azoto, una miscela del residuo R e del composto azotato N,
detto composto azotato N essendo un’ammina di formula (A)
R<1>R<2>R<3>N (A)
dove
R<1>Ã ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico,
contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e
R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H
e alchile lineare, ramificato o ciclico,
contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>,
a, c, d sono il numero di moli rispettivamente di Ni, Z, O,
b à ̈ la somma delle moli di W e Mo
p à ̈ la percentuale in peso di C rispetto al peso totale del composto di formula (I),
a, b, c, d sono maggiori di 0
a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.6 e minore o uguale a 1.5, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10, e preferibilmente varia tra 0.8 e 10
d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si
H = 3 quando Z = Al
e p à ̈ maggiore o uguale a 0 e minore o uguale a 40 %.
Preferibilmente il grado di cristallinità degli ossidi misti della presente invenzione à ̈ maggiore o uguale al 3 % e minore del 100 %, ancor più preferibilmente maggiore o uguale al 6 % e minore o uguale al 90 %. E’ un aspetto particolarmente preferito che il grado di cristallinità degli ossidi misti della presente invenzione sia maggiore o uguale al 10 % e minore o uguale al 90 %.
Il grado di cristallinità di un ossido misto della presente invenzione à ̈ dato dal rapporto
(Ix / Istd) * 100 ;dove: ;Ix à ̈ l’intensità integrata del picco posizionato a 30.90°+ 0.5° di 2-theta selezionato nel pattern di diffrazione di raggi X dell’ossido ossido misto contenente nichel, molibdeno e tungsteno della presente invenzione; ;Istd à ̈ l’intensità integrata del picco posizionato a 30.90°+ 0.5° di 2-theta selezionato nel pattern di diffrazione a raggi X dello stesso ossido misto contenente nichel, molibdeno e tungsteno, sottoposto a trattamento termico a 900°C. ;Gli ossidi misti contenenti nichel, molibdeno e tungsteno che vengono trattati termicamente a 900 °C risultano essere completamente cristallini e isostrutturali alla wolframite: detti ossidi, aventi una cristallinità del 100 % vengono quindi presi come riferimento per il calcolo della cristallinità degli ossidi misti della presente invenzione. Detti ossidi completamente cristallini presentano il pattern di diffrazione di raggi X riportato in fig.1a. ;Negli ossidi misti della presente invenzione, a grado di cristallinità controllato, coesistono quindi una fase amorfa e una cristallina isostrutturale alla wolframite, e l’opportuna calibrazione dell’entità della fase cristallina permette di ottenere materiali che dopo sulfidazione forniscono prestazioni catalitiche in idrotrattamento particolarmente elevate, e di ampio spettro comprendendo, oltre alla idrodesoforazione e idrodeazotazione, anche la idrodearomatizzazione e riduzione del contenuto di aromatici polinucleari (PNA) nelle miscele idrocarburiche che vengono trattate. ;Il residuo organico R contenuto negli ossidi misti della presente invenzione, comprendente carbonio e azoto, à ̈ il residuo ottenuto dal composto azotato N quando l’ossido misto che contiene detto composto N viene sottoposto a trattamento termico. ;Secondo un aspetto preferito negli ossidi misti di formula (I) Y à ̈ una miscela di Mo e W in rapporto molare Mo/W che varia tra 0.2 e 9. ;Secondo un aspetto preferito negli ossidi misti di formula (I) a/b varia tra 0.80 e 1.4, preferibilmente tra 0.95 e 1.4, ancor più preferibilmente tra 0.98 e 1.3. ;Quando gli ossidi misti OM della presente invenzione contengono una componente organica C scelta tra un composto azotato N, un residuo organico R contenente carbonio e azoto, o una miscela del residuo R e del composto azotato N, detta componente à ̈ in quantità preferibilmente maggiore di 0 e minore o uguale al 25% in peso. ;Per composti di formula (I) formati senza legante si intende composti di formula (I) nella forma adatta ad essere utilizzata industrialmente in un reattore e senza legante aggiunto, ossia senza utilizzo di legante nella procedura di formatura. Tutte le tecniche di formatura in assenza di legante possono essere utilizzate allo scopo. Particolari nuove tecniche di formatura sono descritte in seguito. ;Gli ossidi misti OM della presente invenzione vengono trasformati nei relativi solfuri, dove detti solfuri sono nuovi e attivi come catalizzatori di idrotrattamento. In particolare, i composti di formula (I) vengono trasformati nei relativi solfuri, attivi come catalizzatori di idrotrattamento, mediante sulfidazione: i composti metallici sulfidati, chiamati (I)S, contenenti Ni, Mo e W, un elemento Z scelto tra Si, Al, loro miscele, ed eventualmente un residuo organico R, ottenuti per sulfidazione dei composti precursori di formula (I), eventualmente formati senza legante, oppure dei precursori di formula (I) in forma legata con un legante, sono a loro volta nuovi e sono un ulteriore oggetto della presente invenzione. ;Per idrotrattamento si intende un processo in cui una alimentazione idrocarburica viene convertita , in presenza di idrogeno, ad elevata temperatura e pressione. Durante l’idrotrattamento possono verificarsi diverse reazioni, ad esempio idrogenazione, isomerizzazione, idrodesolforazione, idrodeazotazione e idrodearomatizzazione, in funzione del sistema catalitico e delle condizioni operative impiegate. I catalizzatori sulfidati della presente invenzione, in particolare quelli ottenuti per sulfidazione dei precursori di formula (I), sono attivi nell’idrotrattamento e particolarmente selettivi nelle reazioni di idrodesolforazione e idrodeazotazione, e nella idrodearomatizzazione di composti aromatici, specialmente aromatici polinuclerari. ;Sono un particolare oggetto della presente invenzione nuovi ossidi misti, utili, dopo sulfidazione, come catalizzatori di idrotrattamento, comprendenti una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, aventi un grado di cristallinità maggiore di 70 % e minore di 100 % , di formula generale molare (I1) : ;NiaYbZcOd(I1) ;eventualmente formati senza legante, dove Y à ̈ una miscela di Mo e W in cui il rapporto molare Mo/W à ̈ maggiore di 0.1 e minore di 10, ;Z à ̈ scelto tra Si e Al e loro miscele, ;O à ̈ ossigeno ;a, c, d sono il numero di moli rispettivamente di Ni, Z, O, e sono maggiori di 0 ;b à ̈ la somma delle moli di W e Mo, ed à ̈ maggiore di 0 ;a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.6 e minore o uguale a 1.5, ;(a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10,e preferibilmente varia tra 0.8 e 10, ;d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si ;H = 3 quando Z = Al . ;Secondo un aspetto preferito negli ossidi misti di formula (I1) Y à ̈ una miscela di Mo e W in rapporto molare Mo/W che varia tra 0.2 e 9. ;Secondo un aspetto preferito negli ossidi misti di formula (I1) a/b varia tra 0.80 e 1.4, preferibilmente tra 0.95 e 1.4, ancor più preferibilmente tra 0.98 e 1.3. ;Detti ossidi (I1) hanno preferibilmente un grado di cristallinità maggiore del 70 % e minore o uguale al 90 %. ;Come precedentemente detto i composti di formula (I1) vengono trasformati nei relativi solfuri mediante sulfidazione: i composti metallici sulfidati, indicati con (I1)S, contenenti Ni, Mo, W, un elemento Z scelto tra Si, Al e loro miscele, ottenuti per sulfidazione dei composti precursori di formula (I1), eventualmente formati senza legante, oppure dei composti di formula (I1) in forma legata con un legante, sono a loro volta nuovi e sono un ulteriore oggetto della presente invenzione. Questi particolari composti sulfidati sono a loro volta attivi come catalizzatori di idrotrattamento, e particolarmente selettivi nelle reazioni di idrodesolforazione e idrodeazotazione, e nella idrodearomatizzazione di composti aromatici, specialmente aromatici polinuclerari. ;Sono un altro particolare oggetto della presente invenzione nuovi ossidi misti, utili, dopo sulfidazione, come catalizzatori di idrotrattamento, comprendenti una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, aventi un grado di cristallinità maggiore di 0 e minore o uguale al 70 % , di formula generale (I2) : ;NiaYbZcOd. pC (I2) ;eventualmente formati senza legante, ;dove Y à ̈ una miscela di Mo e W in cui il rapporto molare Mo/W à ̈ maggiore di 0.1 e minore di 10, ;Z à ̈ scelto tra Si e Al e loro miscele, ;O à ̈ ossigeno ;C à ̈ una componente organica scelta tra un composto azotato N, un residuo organico R contenente carbonio e azoto, una miscela del residuo R e del composto azotato N, ;detto composto azotato essendo un’ammina di formula (A) ;R<1>R<2>R<3>N (A) ;dove ;R<1>à ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, ;contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e ;R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, ;contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>, ;a, c, d sono il numero di moli rispettivamente di Ni,Z,O, b à ̈ la somma delle moli di W e Mo ;p à ̈ la percentuale in peso di C rispetto al peso totale del composto di formula (I2) ;a, b, c, d sono maggiori di 0 ;a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.6 e minore o uguale a 1.5, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 e preferibilmente varia tra 0.8 e 10 ;d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si ;H = 3 quando Z = Al ;p à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 40 %. ;E’ un aspetto particolarmente preferito che in detti ossidi (I2) il grado di cristallinità sia maggiore o uguale a 3 e minore o uguale a 70 %, più preferibilmente maggiore o uguale 3 e minore o uguale a 60 %, ancor più preferibilmente varia tra 6 e 60 %. E’ un aspetto particolarmente preferito che il grado di cristallinità degli ossidi misti di formula (I2) sia maggiore o uguale a 10 e minore o uguale a 50 %. ;Secondo un aspetto preferito negli ossidi misti di formula (I2) Y à ̈ una miscela di Mo e W in rapporto molare Mo/W che varia tra 0.2 e 9. ;Secondo un aspetto preferito negli ossidi misti di formula (I2) a/b varia tra 0.80 e 1.4, preferibilmente tra 0.95 e 1.4, ancor più preferibilmente tra 0.98 e 1.3. ;Preferibilmente detti ossidi (I2) sono mesoporosi, hanno un’area superficiale, determinata dopo trattamento termico a 400°C, maggiore o uguale a 90 m<2>/g e un volume dei pori maggiore o uguale a 0.18 ml/g. In accordo con la terminologia IUPAC “Manual of Symbols and Terminology†(1972), Appendix 2, Part I Coll. Surface Chem. Pure Appl. Chem., Vol. 31, pag. ;578, in cui vengono definiti micropori i pori con diametro inferiore a 2 nm, mesopori quelli con diametro compreso tra 2 e 50 nm, macropori quelli con diametro maggiore di 50 nm, gli ossidi misti della presente invenzione di formula (I2) sono mesoporosi e sono caratterizzati da una isoterma irreversibile di tipo IV. Preferibilmente il diametro medio dei pori varia nell’intervallo da 3 a 18 nm. ;Anche i composti di formula (I2), preferibilmente con grado di cristallinità maggiore di 0 e minore o uguale al 70 % vengono trasformati nei relativi solfuri mediante sulfidazione: i composti metallici sulfidati, indicate con (I2)S, contenenti Ni, Mo, W, un elemento Z scelto tra Si, Al e loro miscele, eventualmente un residuo organico, ottenuti per sulfidazione dei composti precursori di formula (I2), eventualmente formati senza legante, oppure di composti di formula (I2) in forma legata con un legante, sono a loro volta nuovi e sono un ulteriore oggetto della presente invenzione. Questi particolari composti sulfidati sono attivi come catalizzatori di idrotrattamento, e particolarmente selettivi nelle reazioni di idrodesolforazione e idrodeazotazione, e nella idrodearomatizzazione di composti aromatici, specialmente aromatici polinuclerari. ;Per composti di formula (I1) e (I2) formati senza legante si intende composti di formula (I1) e (I2) in forma adatta ad essere utilizzata in un reattore chimico, senza legante aggiunto, ossia senza che venga aggiunto legante nella procedura di formatura: detta formatura senza aggiunta di legante può essere realizzata con qualsiasi tecnica nota all’esperto del ramo. Particolari processi di formatura sono descritti in seguito e sono ulteriori oggetti della presente invenzione. ;In accordo con quanto sopra descritto la famiglia di precursori di formula (I) risulta quindi formata dai precursori di formula (I1) e dai precursori di formula (I2), questi ultimi contenenti una componente organica scelta tra un composto azotato N di formula (A), un residuo organico R contenente carbonio e azoto, o una loro miscela. ;Con riferimento agli ossidi misti OM della presente invenzione, e in particolare agli ossidi di formula (I) e (I2), à ̈ un aspetto preferito che i composti azotati, in particolare di formula (A), siano n-esilammina, n-eptilammina o n-ottilammina. ;Per gli ossidi misti della presente invenzione sono stati registrati i pattern di diffrazione di raggi X delle polveri mediante un goniometro verticale munito di sistema elettronico di conteggio degli impulsi, utilizzando la radiazione CuKα (λ = 1.54178 Ã…): detti pattern di diffrazione evidenziano la presenza di una fase amorfa e una fase cristallina con simmetria monoclina isostrutturale alla wolframite, in cui il picco posizionato a circa 30.90° ± 0.5° di 2-theta, corrispondente alla convoluzione del doppietto costituito dai riflessi aventi indici 111 e 11-1, tipico della struttura tipo wolframite, risulta essere il picco più intenso. ;Altri fasi cristalline possono essere presenti in tracce. ;In tabella 1 sono riportati i segnali del pattern XRD tipici della struttura Wolframite: ;;Tabella 1. ;N° 2Î ̧ (°) Intensità ;1 15.6 ± 0.1 Debole (Weak) ;2 19.3 ± 0.2 Intenso (Strong) ;3 24.0 ± 0.3 Intenso (Strong) ;4 24.9 ± 0.3 Intenso (Strong) ;5 30.9 ± 0.5 Molto forte (Very Strong) 6 31.5 ± 0.5 Media (Medium) ;7 36.7 ± 0.5 Intenso (Strong) ;8 37.2 ± 0.5 Debole (Weak) ;9 39.2 ± 0.5 Media (Medium) ;10 41.7 ± 0.6 Intenso (Strong) ;11 46.5 ± 0.6 Debole (Weak) ;12 48.1 ± 0.6 Molto debole (Very Weak) ;13 49.1 ± 0.6 Debole (Weak) ;14 52.3 ± 0.7 Media (Medium) ;15 54.7 ± 0.7 Intenso (Strong) ;16 58.8 ± 0.7 Molto debole (Very Weak) ;17 62.6 ± 0.7 Media (Medium) ;18 63.7 ± 0.7 Debole (Weak) ;19 66.0 ± 0.8 Intenso (Strong) ;20 68.9 ± 0.8 Debole (Weak) ;Negli ossidi misti in accordo con la presente invenzione la risoluzione e l’area integrata dei picchi à ̈ funzione del grado di cristallinità: in tutti gli ossidi misti della presente invenzione, e quindi anche quelli a bassa cristallinità , ad esempio minore di 15 %, risultano comunque sempre identificabili i riflessi indicati come molto intensi o intensi in tabella 1, riportati in tabella 2. Quindi gli ossidi misti in accordo con la presente invenzione presentano un pattern XRD caratterizzato dalla presenza di una fase amorfa e una fase cristallina con simmetria monoclina isostrutturale alla wolframite il cui pattern XRD comprende i riflessi indicati in tabella 2: ;;Tabella 2 ;N° 2Î ̧ (°) Intensità ;1 19.3 ± 0.2 Intenso (Strong) ;2 24.0 ± 0.3 Intenso (Strong) ;3 24.9 ± 0.3 Intenso (Strong) ;4 30.9 ± 0.5 Molto forte (Very Strong) 5 36.7 ± 0.5 Intenso (Strong) ;6 41.7 ± 0.6 Intenso (Strong) ;7 54.7 ± 0.7 Intenso (Strong) ;8 66.0 ± 0.8 Intenso (Strong) ;Il basso grado di cristallinità può causare un certo grado di shift di questi segnali. Tuttavia l’evoluzione osservata all’aumentare del grado di cristallinità permette di attribuire senza dubbi tali pattern a materiali a bassa cristallinità contenenti una fase isostrutturale alla wolframite. La risoluzione dello spettro aumenta all’aumentare del grado di cristallinità. ;Il calcolo del grado di cristallinità degli ossidi misti in accordo con la presente invenzione à ̈ stato effettuato applicando la seguente procedura: ;- si seleziona per il campione considerato il picco di diffrazione nel pattern XRD posizionato a circa 30.90° ± 0.5° di 2-theta corrispondente alla convoluzione del doppietto costituito dai riflessi aventi indici 111 e 11-1, tipico della struttura tipo wolframite; ;- si calcola la cristallinità relativa del campione applicando la seguente equazione: ;Cristallinità = (Ix / Istd) * 100
dove:
Ix à ̈ l’intensità integrata del picco selezionato nel pattern di diffrazione di raggi X del campione di ossido misto contenente nichel, molibdeno e tungsteno di cui si vuol calcolare la cristallinità relativa,
Istd à ̈ l’intensità integrata del picco selezionato nel pattern di diffrazione a raggi X dello stesso campione di ossido misto contenente nichel, molibdeno e tungsteno, dopo calcinazione a 900°C, detto campione calcinato risultando essere un ossido misto completamente cristallino isostrutturale alla wolframite.
Al fine di effettuare la stima della cristallinità attraverso dati di diffrazione di raggi X dei campioni di ossido misto contenenti nichel, molibdeno e tungsteno, la raccolta dei dati di diffrazione deve essere effettuata secondo i seguenti criteri:
a) utilizzo dello stesso diffrattometro;
b) utilizzo degli stessi pesi del campione di cui si vuol conoscere la cristallinità relativa e del medesimo campione calcinato a 900°C (peso costante);
c) utilizzo delle stesse condizioni di raccolta dei dati, ad esempio 2-theta-step (preferibilmente 0.03°) e tempo di accumulo ( preferibilmente 20 secondi / step).
La procedura prevede le seguenti fasi:
a) controllo dell’intensità del fascio di raggi X e dell’offset del diffrattometro attraverso una raccolta dati su uno standard (ad esempio, Si (111));
b) raccolta dei dati di diffrazione sul campione di ossido misto contenente nichel, molibdeno e tungsteno calcinato a 900°C, isostrutturale alla wolframite, seguita immediatamente dalla raccolta di dati XRD dello stesso campione di ossido misto contenente nichel, molibdeno e tungsteno di cui si vuol conoscere la cristallinità relativa.
Il calcolo dell’intensità integrata del picco di diffrazione nel pattern XRD selezionato deve essere effettuata utilizzando lo stesso metodo per il campione di ossido misto contenente nichel, molibdeno e tungsteno di cui si vuol conoscere la cristallinità relativa e per lo stesso campione calcinato a 900°C.
Il metodo implica il fitting del profilo del pattern XRD prestando particolare attenzione al calcolo del fondo.
In alternativa, l'integrazione del picco di intensità può essere effettuata con lo stesso intervallo angolare di 2-theta (prima e dopo il picco) sia per l’ossido misto contenente nichel, molibdeno e tungsteno di cui si vuol conoscere la cristallinità relativa che per lo stesso campione calcinato a 900°C.
Gli ossidi misti OM della presente invenzione, ed in particolare gli ossidi di formula (I), (I1) e (I2), caratterizzati dal fatto di comprendere una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, e aventi un grado di cristallinità maggiore di 0 e minore di 100 %, eventualmente formati senza legante, oppure in forma legata con un legante, una volta trasformati nei corrispondenti solfuri (I)S, (I1)S e (I2)S, diventano catalizzatori attivi in processi di idrotrattamento, particolarmente processi simultanei di idrodesolforazione, idrodenitrificazione e idrodearomatizzazione.
La sulfidazione degli ossidi misti della presente invenzione, e in particolare dei composti di formula (I), eventualmente formati senza legante, oppure in forma legata con un legante, per ottenere le corrispondenti composizioni sulfidate che sono un ulteriore oggetto della presente invenzione e sono attive come catalizzatori di idrotrattamento, viene realizzata mediante una qualsiasi delle tecniche e degli agenti sulfidanti noti all’esperto del ramo. In particolare la sulfidazione può essere realizzata “ex situ†o “in situ†, vale a dire nello stesso reattore in cui successivamente viene condotto l’idrotrattamento. Il processo di sulfidazione può essere condotto in una atmosfera riducente, per esempio costituita da H2S e idrogeno, oppure da CS2e idrogeno, ad elevata temperatura, ad esempio compresa tra 300° e 500 °C, per un periodo sufficiente a sulfidare l’ossido misto di partenza, ad esempio compreso fra 1 e 100 ore. Oppure, la sulfidazione può anche essere realizzata utilizzando dimetil disolfuro disciolto in una carica idrocarburica, quale nafta o gasolio, a temperatura compresa tra 300° e 500 °C. Infine la sulfidazione può essere condotta utilizzando direttamente lo zolfo presente nella carica da trattare, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 300 e 500°C.
Tecniche di sulfidazione ben utilizzabili per trasformare gli ossidi misti della presente invenzione nei corrispondenti solfuri sono descritte ad esempio anche in “Petroleum Refining†, J.H.Gary, G.E.Handwerk, M.Dekker Ed., 1994.
Gli ossidi misti OM della presente invenzione, in particolare i composti di formula (I), e quindi i composti di formula (I1) e (I2), tutti utili come precursori delle corrispondenti composizioni metalliche sulfidate della presente invenzione, possono essere preparati in modo semplice ed economico.
E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione degli ossidi misti OM in accordo con la presente invenzione, particolarmente gli ossidi misti di formula (I), comprende i seguenti stadi:
1) preparare una miscela in acqua di almeno una fonte solubile di Ni, almeno una fonte solubile di W e una fonte solubile di Mo, almeno una fonte solubile, idrolizzabile o disperdibile di almeno un elemento Z e, come composto azotato N, un’ammina di formula (A)
R<1>R<2>R<3>N (A)
dove R<1>Ã ̈ un alchile lineare, ramificato o
ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>;
dove il rapporto molare N/(Ni+Mo+W) à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 1, e preferibilmente à ̈ maggiore di 0.1 2)sottoporre la miscela a trattamento idrotermale ottenendo una sospensione,
3)recuperare dalla sospensione il solido contenuto, 4)sottoporre il solido recuperato nello stadio (3) a trattamento termico ad una temperatura maggiore o uguale a 150 °C e minore di 900 ° C ottenendo un ossido misto OM contenente una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, avente un grado di cristallinità maggiore di 0 e minore di 100 %.
Secondo un aspetto preferito nello stadio (4) si ottiene un ossido misto di formula (I).
Nello stadio 1 preferibilmente la fonte solubile di Ni à ̈ scelta tra i corrispondenti acetati, idrossi-carbonati, carbonati, acetilacetonati, e ancor più preferibilmente à ̈ nichel acetato. La fonte solubile di molibdeno e di tungsteno à ̈ scelta preferibilmente tra acidi, ossidi e sali d’ammonio. Preferibilmente vengono utilizzati ammonio eptamolibdato come sale di molibdeno e ammonio metatungstato come sale di tungsteno.
Quando Z Ã ̈ silicio sono ben utilizzabili, come corrispondenti composti solubili, disperdibili o idrolizzabili, le silici colloidali, silica fumed e i tetraalchilortosilicati in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 4 atomi di carbonio.
Preferibilmente vengono utilizzate silici idrolizzabili che partendo da precursori monomerici di silicio, ne garantiscono una migliore dispersione. Più preferibilmente si utilizza il tetraetilortosilicato.
Quando Z à ̈ alluminio sono ben utilizzabili, come composti solubili, il lattato di alluminio e, come corrispondenti composti disperdibili o idrolizzabili, allumine disperdibili, allumine monoidrate AlOOH, allumine triidrate Al(OH)3, ossido di alluminio, trialcossidi di alluminio in cui l’alchile à ̈ lineare o ramificato e può contenere da 2 a 5 atomi di carbonio.
Preferibilmente le allumine disperdibili sono bohemiti o pseudo-bohemiti caratterizzate da particelle con diametro medio minore di 100 micron. Allumine disperdibili ben utilizzabili sono ad esempio le bohemiti della serie Versal<®>, Pural<®>, Catapal<®>, Disperal<®>e Dispal<®>.
Tra le allumine disperdibili sono particolarmente preferite le allumine disperdibili a temperatura ambiente in presenza di agitazione in acqua o in soluzione acquosa contenente un acido monovalente: nella fase dispersa queste allumine risultano nanodimensionali, caratterizzate da dimensioni delle particelle disperse comprese fra 10 e 500 nm. Allumine disperdibili di questo tipo ben utilizzabili sono ad esempio le bohemiti della serie Disperal<®>e Dispal<®>.
Preferibilmente le allumine idrolizzabili, che partendo da precursori monomerici di alluminio, ne garantiscono una buona dispersione, sono trialchilalluminati in cui il gruppo alchilico contiene da 3 o 4 atomi di carbonio.
I composti azotati di formula (A) sono preferibilmente nesilammina, n-eptilammina o n-ottilammina.
Preferibilmente la miscela acquosa viene preparata sciogliendo in acqua le fonti dei metalli Ni, W e Mo, preferibilmente in questo ordine, e aggiungendo la fonte di elemento Z alla soluzione così ottenuta. Si aggiunge quindi l’ammina ottenendo una sospensione.
Nello stadio 1 di mescolamento preferibilmente i rapporti tra i reagenti, espressi come rapporti molari, sono i seguenti: Ni/Mo+W = 0.6-1.5
Mo/W maggiore di 0.1 e minore di 10
R<1>R<2>R<3>N/(Ni+Mo+W) = 0.1-1, più preferibilmente 0.15-0,7 (Ni+Mo+W)/Z maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 e preferibilmente varia tra 0.8 e 10
H2O/(Ni+Mo+W+Z) > 20, preferibilmente compreso tra 30 e 150 Il rapporto molare Ni/Mo+W varia preferibilmente tra 0.80 e 1.4, preferibilmente tra 0.95 e 1.4, ancor più preferibilmente tra 0.98 e 1.3.
Nello stadio (2) la miscela risultante viene sottoposta a trattamento idrotermale, in reattore chiuso, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 80 e 150 °C, preferibilmente tra 80 e 100 °C, ancor più preferibilmente ad una temperatura inferiore o uguale a quella del reagente più bassobollente. Il trattamento idrotermale à ̈ protratto per un tempo preferibilmente compreso tra 5 ore e 3 giorni. E’ preferibile operare sotto agitazione. Preferibilmente si utilizza una velocità periferica compresa fra 10 e 300 m/min.
Al termine si raffredda e si scarica la sospensione ottenuta. Da detta sospensione, nello stadio (3) viene recuperato il solido: il recupero può essere realizzato mediante tutte le tecniche di separazione solido-liquido note all’esperto, ad esempio mediante filtrazione, flash dry, oppure mediante alimentazione della sospensione ad uno spray drier.
Il solido recuperato à ̈ costituito da una matrice amorfa e possono essere presenti alcuni picchi di diffrazione di prodotti non identificati, non riconducibili alla fase isostrutturale alla wolframite. Tali picchi non sono più presenti negli ossidi misti oggetto della presente invenzione ottenuti dopo trattamento termico a temperatura maggiore di 150°C.
La resa di formazione dell’ossido misto à ̈ maggiore del 90 %, preferibilmente maggiore del 95 %, dove detta resa à ̈ calcolata dopo rimozione della componente organica C. La resa viene calcolata normalizzando il peso dell’ossido misto così ottenuto rispetto al peso teorico degli ossidi presenti nella miscela reagente, calcolata considerando che tutte le fonti di Ni, Mo, W ed elemento Z si trasformino nei corrispondenti ossidi.
La filtrazione, realizzata secondo le tecniche note, può utilizzare filtri continui, come le centrifughe, o filtri discontinui come le filtropresse, filtri a pressione, filtri sotto vuoto. Possono essere associate operazioni di microfiltrazione per rendere quantitativo il recupero dei sali di metalli di transizione presenti nelle acque di filtrazione. La separazione mediante spray dry prevede l’atomizzazione in gocce della sospensione che viene alimentata attraverso un ugello o una turbina. Nella camera dello spray à ̈ presente un carrier gas caldo (generalmente aria o azoto) che causa l’evaporazione del liquido presente nelle gocce e la formazione di particelle che vengono recuperate tramite un ciclone. Il carrier gas può essere alimentato nella stessa direzione della sospensione o in controcorrente.
La temperatura del carrier gas in ingresso à ̈ compresa fra 200 e 700°C, preferibilmente fra 300 e 500°C; la temperatura del carrier gas in uscita à ̈ compresa fra 50 e 200°C, preferibilmente fra 100 e 160°C.
Il solido ottenuto dallo stadio (3) può direttamente essere sottoposto a trattamento termico. Il trattamento termico permette di ottenere la formazione della fase cristallina isostrutturale alla wolframite.
La scelta della temperatura a cui viene condotto il trattamento termico permette di calibrare il grado di cristallinità dell’ossido misto risultante.
In particolare trattamenti termici a temperature maggiori o uguali a 150 ° C e minori o uguali di 500°C, preferibilmente a temperature maggiori o uguali a 170 °C e minori o uguali a 500 °C, permettono di ottenere un ossido misto contenente una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, dove detto ossido ha un grado di cristallinità maggiore di 0 e minore o uguale a 70 %. Durante il trattamento termico ad una temperatura maggiore o uguale a 150 °C e minore o uguale a 500°C, preferibilmente minore o uguale a 500 °C e maggiore o uguale a 170 °C, si potrà ottenere anche la parziale trasformazione di detto composto azotato N in residuo organico R: l’ossido misto risultante avrà quindi formula (I2) e un grado di cristallinità maggiore di 0 e minore di 70%.
Trattamenti termici a temperatura maggiore di 500 °C e minori di 900 °C permettono di ottenere un ossido misto contenente una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, dove detto ossido ha un grado di cristallinità maggiore del 70 % e minore del 100 %.
A temperature superiori a 500 ° e inferiori a 900°C si otterrà il totale allontanamento del composto azotato N per decomposizione: l’ossido misto risultante avrà quindi formula (I1) e un grado di cristallinità maggiore del 70 % e minore del 100 %.
I trattamenti termici possono essere realizzati in aria, ossigeno o azoto, ad esempio in camere termostatiche o muffole, con possibilità di operare con rampa di temperatura, e/o fluidificazione del solido da trattare.
Prima della fase di sulfidazione l’ossido misto ottenuto dallo stadio (4) può necessitare di una fase di formatura, in funzione della tipologia di reattore nel quale verrà utilizzato. Normalmente le tecniche di formatura senza aggiunta di legante più utilizzate sono la pressatura, l’estrusione senza legante, la pellettizzazione e l’agglomerazione in forma sferoidale mediante tecniche di “spray-drying†e di drop coagulation. Per il tipo di applicazione, la tecnica più conveniente risulta l’estrusione, sia con legante che senza legante. Questa tecnica richiede l’eventuale aggiunta al materiale da formare, prima dell’estrusione e per consentire il processo di trafilatura del materiale, di un acido minerale o organico e/o di agenti plasticizzanti e/o di agenti porogeni e/o di agenti antischiuma e/o di agenti disperdenti e/o di surfattanti e/o di un legante organico e/o di un ossido inorganico con funzione di legante. Queste tecniche sono note all’esperto del ramo e sono ad esempio descritte in “Extrusion in Ceramics†, Händle, Frank (Eds.), Springer 2007.
Ossidi misti formati, eventualmente legati con legante, possono essere preparati mediante particolari procedure che utilizzano il solido recuperato dallo stadio (3): detto solido può essere sottoposto ad estrusione in presenza di legante prima di essere sottoposto allo stadio di trattamento termico. Tutti i leganti noti all’esperto del ramo possono essere utilizzati, e, secondo un aspetto preferito si utilizza come legante una frazione della sospensione, eventualmente concentrata, ottenuta dallo stadio idrotermale, eventualmente insieme ad un altro legante.
In particolare ossidi misti in accordo con la presente invenzione formati, legati con legante, possono essere preparati nel modo seguente:
1) si prepara una miscela in acqua di almeno una fonte solubile di Ni, almeno una fonte solubile di W e una fonte solubile di Mo, almeno una fonte solubile, idrolizzabile o disperdibile di almeno un elemento Z e, come composto azotato N, un’ammina di formula (A)
R<1>R<2>R<3>N (A)
dove R<1>Ã ̈ un alchile lineare, ramificato o
ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio,
e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>;
dove il rapporto molare N/(Ni+Mo+W) à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 1, e preferibilmente à ̈ maggiore di 0.1 2)si sottopone la miscela a trattamento idrotermale ottenendo una sospensione,
3)si aggiunge alla sospensione un precursore solubile, idrolizzabile o disperdibile di un ossido MeO, ed eventualmente un acido minerale o organico, mescolando, eventualmente in presenza di riscaldamento, per un tempo sufficiente all’ottenimento di una pasta omogenea della consistenza che viene normalmente ritenuta adatta all’estrusione,
4)si estrude il prodotto ottenuto dallo stadio
precedente,
5)si sottopone l’estruso a trattamento termico ad una temperatura maggiore o uguale a 150 °C e minore di 900 °C ottenendo un ossido misto OM, contenente una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, avente un grado di cristallinità maggiore di 0 e minore di 100%, in forma legata con il legante MeO.
Secondo un aspetto preferito nello stadio (5) si ottiene un ossido misto di formula (I), formato, in forma legata con un legante.
Nello stadio (5) le condizioni di temperatura a cui viene realizzato il trattamento termico sono quelle precedentemente descritte relativamente all’ottenimento di ossidi misti di formula (I) senza legante, e vengono selezionate a seconda del grado di cristallinità che si desidera ottenere. In particolare trattamenti termici a temperature maggiori o uguali a 150 ° C e minori o uguali di 500°C permettono di ottenere un ossido misto, formato, legato con legante, contenente una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, dove detto ossido ha un grado di cristallinità maggiore di 0 e minore o uguale a 70 %; trattamenti termici a temperatura maggiore di 500 °C e minori di 900 °C permettono di ottenere un ossido misto, formato, legato con legante, contenente una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, dove detto ossido ha un grado di cristallinità maggiore del 70 % e minore del 100 %.
Nello stadio (3) il precursore dell’ossido MeO viene aggiunto in rapporto ponderale con il peso teorico degli ossidi di Ni, Mo e W presenti nella sospensione compreso tra 5 e 50 % in peso. L’acido può essere aggiunto in quantità compresa tra 0.5 e 8.0 g per 100 g di ossido MeO.
E’ un altro particolare oggetto della presente invenzione un processo per preparare ossidi misti di formula (I) formati, ed eventualmente anche legati con un legante, che comprende i seguenti stadi:
1) preparare una miscela in acqua di almeno una fonte solubile di Ni, almeno una fonte solubile di Mo e una fonte solubile di W, almeno una fonte solubile, idrolizzabile o disperdibile di almeno un elemento Z e, come composto azotato N, un’ammina di formula (A)
R<1>R<2>R<3>N (A)
dove R<1>Ã ̈ un alchile lineare, ramificato o
ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>;
dove il rapporto molare N/(Ni+Mo+W) à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 1, e preferibilmente à ̈ maggiore di 0.1 2) sottoporre la miscela a trattamento idrotermale
ottenendo una sospensione,
3) dividere la sospensione in due parti (a) e (b), essendo il rapporto in peso (a)/(b) preferibilmente compreso fra 1,5 e 20,
4) recuperare il solido dalla parte (a) di sospensione, ed eventualmente trattarlo ad una temperatura compresa tra 120 e 200 °C,
5) concentrare la parte (b) mediante evaporazione o filtrazione e mescolarla con il composto recuperato allo stadio (4),
6) estrudere la miscela risultante dallo stadio (5), eventualmente dopo aggiunta di un precursore solubile, idrolizzabile o disperdibile di un ossido MeO, 7)sottoporre l’estruso a trattamento termico ad una temperatura maggiore o uguale a 150 °C e minore di 900 ° C ottenendo un ossido misto OM, contenente una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, avente un grado di cristallinità maggiore di 0 e minore di 100 %, eventualmente in forma legata con il legante MeO. Secondo un aspetto preferito nello stadio (7) si ottiene un ossido misto di formula (I), formato, eventualmente in forma legata con un legante.
Nello stadio (4) il recupero del composto amorfo viene realizzato con le tecniche precedentemente descritte, ad esempio mediante filtrazione, flash dry, oppure mediante alimentazione della sospensione ad uno spray drier. Nel caso in cui il solido recuperato venga trattato ad una temperatura compresa tra 120 e 200 °C prima di essere mescolato con la parte (b) della sospensione, si può ottenere una parziale cristallizzazione della fase isostrutturale alla wolframite. Nello stadio (6), nel caso si aggiunga un precursore solubile, idrolizzabile o disperdibile di un ossido MeO, può essere aggiunto anche un acido minerale od organico.
Nello stadio (7) le condizioni di temperatura a cui viene realizzato il trattamento termico sono quelle precedentemente descritte relativamente all’ottenimento di ossidi misti di formula (I) senza legante, e vengono selezionate a seconda del grado di cristallinità che si desidera ottenere. In particolare trattamenti termici a temperature maggiori o uguali a 150 ° C e minori o uguali di 500°C permettono di ottenere un ossido misto, formato, eventualmente legato con legante, contenente una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, dove detto ossido ha un grado di cristallinità maggiore di 0 e minore o uguale a 70 %; trattamenti termici a temperatura maggiore di 500 °C e minori di 900 °C permettono di ottenere un ossido misto, formato, legato con legante, contenente una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, dove detto ossido ha un grado di cristallinità maggiore del 70 % e minore del 100 %.
L’aspetto fondamentale di questa particolare procedura, quando realizzata senza aggiunta di alcun precursore di ossido MeO, consiste nella mancanza di qualsiasi legante che possa alterare la composizione e le proprietà chimico-fisiche dell’ossido precursore, e di conseguenza del catalizzatore finale.
L’ossido MeO, quando presente, svolge il ruolo di legante, ed à ̈ un aspetto preferito che detto ossido MeO sia ossido di silicio o ossido di alluminio, e ancor più preferibilmente che sia un ossido dello stesso elemento Z presente nello stadio 1. Quando Me à ̈ alluminio o silicio fonti idrolizzabili o disperdibili di ossido MeO ben utilizzabili in questo processo di formatura sono le stesse utilizzate per l’elemento Z in fase di preparazione dell’ossido misto. Ad esempio quando Me à ̈ silicio sono ben utilizzabili, come corrispondenti composti disperdibili o idrolizzabili, le silici colloidali, silica fumed e i tetraalchilortosilicati in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 4 atomi di carbonio. Quando Me à ̈ alluminio sono ben utilizzabili allumine monoidrate AlOOH, allumine triidrate Al(OH)3, ossido di alluminio, allumine disperdibili, trialcossidi di alluminio in cui l’alchile à ̈ lineare o ramificato e può contenere da 2 a 5 atomi di carbonio.
Preferibilmente le allumine disperdibili sono bohemiti o pseudo-bohemiti caratterizzate da particelle con diametro medio minore di 100 micron. Allumine disperdibili ben utilizzabili sono ad esempio le bohemiti della serie Versal<®>, Pural<®>, Catapal<®>, Disperal<®>e Dispal<®>.
Tra le allumine disperdibili sono preferibilmente utilizzate le allumine disperdibili a temperatura ambiente in presenza di agitazione in acqua o in soluzione acquosa contenente un acido monovalente: nella fase dispersa queste allumine risultano nanodimensionali, caratterizzate da dimensioni delle particelle disperse comprese fra 10 e 500 nm. Allumine disperdibili di questo tipo ben utilizzabili sono in particolare le bohemiti della serie Disperal<®>e Dispal<®>.
Gli acidi minerali od organici, quando utilizzati, possono essere:
- acidi già contenuti nel precursore disperdibile o idrolizzabile di ossido MeO , quali ad esempio acido acetico, acido nitrico.
- acidi aggiunti direttamente nella miscela da estrudere, ad esempio acido acetico, acido nitrico, acido fosforico o acido borico.
Nello stadio di estrusione delle procedure sopra descritte possono anche essere aggiunti agenti plasticizzanti, quali stearina, glicerina, polietilenglicole, agenti porogeni, quali ad esempio amido solubile, angenti antischiuma, quali ad esempio formulati siliconici e non siliconici, agenti disperdenti, quali ad esempio disperdenti polimerici per ceramica, agenti surfattanti quali ad esempio tensioattivi ionici e non ionici, agenti leganti organici quali il methocel.
Nei caso in cui, utilizzando le procedure sopra riportata, venga aggiunta un’opportuno precursore di ossido MeO, al termine del processo di formatura si otterrà una composizione contenente un ossido misto in forma legata con un legante. Detta composizione conterrà:
- il legante MeO, in quantità preferibilmente maggiore del 5 % e minore o uguale al 50 % in peso rispetto al peso dell’ossido misto, ancor più preferibilmente dal 5 al 30 % in peso rispetto al peso dell’ossido misto, e dove detto ossido MeO sarà preferibilmente ossido di alluminio o ossido di silicio, e ancor più preferibilmente sarà un ossido corrispondente all’elemento Z contenuto nell’ossido misto,
- un ossido misto in accordo con l’invenzione avente essenzialmente le stesse caratteristiche di cristallinità, porosità, area superficiale e struttura del corrispondente ossido misto senza legante.
Le caratteristiche meccaniche degli estrusi così ottenuti sono adatte a fronteggiare sia la fase di sulfidazione che gli stress termomeccanici nel corso del suo utilizzo.
I catalizzatori della presente invenzione ottenuti per sulfidazione degli ossidi misti OM, in particolare gli ossidi misti di formula (I), eventualmente formati senza legante, oppure degli ossidi misti OM, in particolare gli ossidi di formula (I) in forma legata con un legante, sono catalizzatori molto attivi e stabili nei processi di idrotrattamento e possono essere ben utilizzati in tutti quei processi di raffinazione, in cui sia necessario effettuare delle operazioni di idrotrattamento, e in particolare ottenere la idrodesolforazione, idrodeazotazione e/o idrodearomatizzazione di una miscela idrocarburica.
E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo per l’idrotrattamento di una alimentazione contenente uno o più idrocarburi che comprende il porre a contatto detta alimentazione con idrogeno e con i catalizzatori della presente invenzione ottenuti per sulfidazione degli ossidi misti OM, in particolare gli ossidi misti di formula (I), eventualmente formati.
Qualsiasi alimentazione o miscela idrocarburica contenente impurezze di zolfo o azoto può essere trattata con i catalizzatori della presente invenzione: possono ad esempio essere sottoposti al trattamento distillati petroliferi, residui petroliferi, nafta, light cycle oil, atmospheric gas oil, heavy gas oil, lube oil, oli base paraffinici, oli da distillati naftenici, prodotti da processo EST.
Per prodotti da processo EST si intendono ad esempio i prodotti ottenuti dai processi descritti nelle domande di brevetto MI95A001095, MI01A001111, MI01A001438, MI02A002713, MI03A000692, MI03A000693, MI03A002207, MI04A002445, MI04A002446, MI06A001512, MI06A001511, MI07A001302, MI07A001303, MI07A001044, MI07A001045, MI07A001198, MI08A001061.
Con i catalizzatori della presente invenzione à ̈ possibile trattare tagli idrocarburici contenenti fino a 40000 ppm di zolfo, eventualmente contenenti fino a 2000 ppm di azoto. In detti tagli possono essere presenti fino al 60% in peso di aromatici e fino al 30% in peso di PNA.
Preferibilmente si opera ad una temperatura compresa tra 100 e 450 °C, preferibilmente tra 300 e 370°C, ad una pressione compresa tra 50 e 100 bar, preferibilmente tra 50 e 70 bar. Il WHSV à ̈ compreso tra 0,5 e 10 ore<-1>, preferibilmente tra 1 e 2 ore<-1>. La quantità di idrogeno può variare tra 100 e 800 volte la quantità di idrocarburi, espressa come NlH2/l di miscela idrocarburica.
Secondo un altro aspetto i catalizzatori sulfidati della presente invenzione possono essere utilizzati per trattare tagli idrocarburici che hanno già subito un trattamento di idrodesolforazione e idrodeazotazione, o tagli che per loro natura hanno un contenuto di S e N sufficientemente basso, ma sono tagli ad alto contenuto di aromatici e per i quali sia necessario diminuire detto contenuto, particolarmente il contenuto di poliaromatici (PNA). In particolare, per la loro elevata attività nell’idrodearomatizzazione e riduzione dei composti policiclici aromatici (PNA) i catalizzatori dell’invenzione possono trovare impiego nei processi di produzione di oli bianchi da oli base paraffinici o da distillati naftenici. Possono particolarmente essere utilizzati per la conversione degli oli bianchi per uso tecnico in oli bianchi per uso alimentare o per medicinali, nei quali gli aromatici devono presenti in quantità del tutto minime o in tracce.
Per l’idrodearomatizzazione possono essere utilizzate le stesse condizioni utilizzate per l’idrotrattamento.
Per la loro capacità di esplicare contemporaneamente elevata attività di idrodesolforazione, idrodeazotazione e nelle reazioni di idrodearomatizzazione e riduzione dei composti policiclici aromatici (PNA), i catalizzatori dell’invenzione possono essere ben utilizzati anche come componente idrogenante, associata ad una componente acida, nei processi di idrocracking. Alimentazioni adatte per hydrocracking sono ad esempio greggi pesanti ed extra pesanti, vacuum gas oil (VGO), vacuum residues (VR).
Le procedure di sintesi degli ossidi precursori dei catalizzatori ed i test catalitici vengono descritti negli esempi seguenti, che non devono in alcun modo ritenersi limitativi dell’invenzione stessa.
Esempio 1
In 450g di acqua si sciolgono nell’ordine:
43.36g di Ni(CH3COO)2.4H2O,
21.58g di (NH4)6H2W12O41.H2O,
15.38g di (NH4)6Mo7O24.4H2O.
Si ottiene una soluzione.
Dopo 5 minuti si aggiungono 65.00 g di una dispersione di Disperal P3 precedentemente preparata come descritto: 12.50g di Disperal P3 Sasol al 67,8%di Al2O3vengono aggiunti in 70.84g di una soluzione acquosa allo 0,6% in peso di acido acetico.
Infine si aggiungono lentamente 26.64 g di ottilammina ottenendo una sospensione che viene caricata in un’autoclave dotata di agitatore ad ancora e sottoposto a trattamento idrotermale a 98°C per 18 ore, alla velocità di agitazione di 70m/min. Al termine l’autoclave viene raffreddata e la sospensione scaricata viene alimentato allo spray dry (LAB PLANT SD-04). La sospensione viene alimentata con una portata di 8 l/ora. La temperatura del carrier gas (aria) in ingresso viene mantenuta a 350°C, la temperatura del carrier gas in uscita à ̈ compresa fra 130 e 110°C.
Si ottiene un solido che viene utilizzato negli esempi seguenti.
Esempio 2
Una parte del solido ottenuto dall’esempio 1 viene calcinata a 900°C. Il pattern di diffrazione, riportato in figura 1a, evidenzia la presenza di wolframite e di tracce di alfa NiMoO4. Il pattern di diffrazione, riportato in fig.1a à ̈ stato utilizzato per definire il 100% di cristallinità.
Detto campione, utilizzato per definire il 100 % di cristallinità ha un pattern XRD caratterizzato dai segnali riportati nella seguente tabella :
Tabella 1.
N° 2Î ̧ (°) Intensità
1 15.6 Weak
2 19.3 Strong
3 24.0 Strong
4 24.9 Strong
5 30.9 Very Strong
6 31.5 Medium
7 36.7 Strong
8 37.2 Weak
9 39.2 Medium
10 41.7 Strong
11 46.5 Weak
12 48.1 Very Weak
13 49.1 Weak
14 52.3 Medium
15 54.7 Strong
16 58.8 Very Weak
17 62.6 Medium
18 63.7 Weak
19 66.0 Strong
20 68.9 Weak
Il campione à ̈ quindi l’ossido misto isostrutturale alla wolframite contenente nichel, molibdeno e tungsteno di riferimento per la stima della cristallinità attraverso diffrazione di raggi X da polveri (XRD) dei campioni di ossidi misti contenenti nichel, molibdeno e tungsteno ottenuti negli esempi che seguono.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione molare Ni1,0Mo0,5W0,5Al0,75O5,125.
Esempio 3
Una parte del solido ottenuto dall’esempio 1 viene sottoposto ad un trattamento termico a 170°C per 5 ore. Il pattern di diffrazione, riportato in figura 1b, evidenzia, oltre alla presenza di amorfo, la presenza di wolframite a bassa cristallinità.
La cristallinità relativa valutata attraverso diffrazione di raggi X da polveri, mediante la procedura precedentemente riportata nella descrizione, à ̈ pari al 9 %.
La componente organica, calcolata dalla perdita di peso fra 200 e 600 °C, misurata mediante TGA, e del 10,3% in peso.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione molare Ni1,0Mo0,5W0,5Al0,75O5,125e contiene il 10,3% in peso di organico rispetto al peso totale.
Esempio 4
Una parte del solido ottenuto dall’esempio 1 viene sottoposto ad un trattamento termico a 200°C per 5 ore. Il pattern di diffrazione, riportato in figura 1c, evidenzia, oltre alla presenza di amorfo, la presenza di wolframite e tracce di α-NiMoO4. La cristallinità relativa valutata attraverso diffrazione di raggi X da polveri, mediante la procedura precedentemente riportata nella descrizione, à ̈ pari al 17%. La componente organica, calcolata dalla perdita in peso fra 200 e 600 °C, misurata mediante TGA, à ̈ del 7,5 % in peso.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione molare Ni1,0Mo0,5W0,5Al0,75O5,125e contiene il 7,5% in peso di organico rispetto al peso totale.
Esempio 5
Una parte del solido ottenuto dall’esempio 1 viene sottoposto ad un trattamento termico a 300°C per 5 ore. Il pattern di diffrazione, riportato in figura 1d, evidenzia, oltre alla presenza di amorfo, la presenza di wolframite e tracce di α-NiMoO4. La cristallinità relativa valutata attraverso diffrazione di raggi X da polveri, mediante la procedura precedentemente riportata nella descrizione, à ̈ pari al 19%. La componente organica, calcolata dalla perdita di peso fra 200 e 600 °C, misurata mediante analisi TGA, à ̈ del 5,5 % in peso.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione molare Ni1,0Mo0,5W0,5Al0,75O5,125e contiene il 5,5% in peso di organico rispetto al peso totale.
Esempio 6
Una parte del solido ottenuto dall’esempio 1 viene sottoposto ad un trattamento termico a 400°C per 5 ore. Il pattern di diffrazione, riportato in figura 1e, evidenzia, oltre alla presenza di amorfo, la presenza di wolframite e di tracce di α−NiMoO4. La cristallinità relativa valutata attraverso diffrazione di raggi X da polveri, mediante la procedura precedentemente riportata nella descrizione, à ̈ pari al 20%. Analizzato mediante isoterme di adsorbimento/desorbimento di azoto a 77 K, presenta un’area superficiale di 124 m<2>/g, volume dei pori di 0,28 ml/g, diametro medio dei pori di 5,4 nm. La componente organica , calcolata dalla perdita in peso fra 200 e 600 °C, misurata mediante analisi TGA, à ̈ del 2.3 % in peso.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione molare Ni1,0Mo0,5W0,5Al0,75O5,125e contiene il 2,3% in peso di organico rispetto al peso totale.
Esempio 7
Una parte del solido ottenuto dall’esempio 1 viene sottoposto ad un trattamento termico a 450°C per 5 ore. Il pattern di diffrazione, riportato in figura 1f, evidenzia , oltre alla presenza di amorfo , la presenza di wolframite (prevalente) e di α-NiMoO4. La cristallinità relativa valutata attraverso diffrazione di raggi X da polveri, mediante la procedura precedentemente riportata nella descrizione, à ̈ pari al 38 %. La componente organica, calcolata dalla perdita in peso fra 200 e 600 °C, misurata mediante TGA, à ̈ del 0,8 % in peso.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione molare Ni1,0Mo0,5W0,5Al0,75O5,125e contiene lo 0,8 % in peso di organico rispetto al peso totale.
Esempio 8
Una parte del solido ottenuto dall’esempio 1 viene sottoposto ad un trattamento termico a 500°C per 5 ore. Il pattern di diffrazione, riportato in figura 1g, evidenzia, oltre alla presenza di amorfo, la presenza di wolframite e tracce di α-NiMoO4. La cristallinità relativa valutata attraverso diffrazione di raggi X da polveri, mediante la procedura precedentemente riportata nella descrizione,à ̈ pari al 70%. La componente organica, calcolata dalla perdita in peso fra 200 e 600 °C, misurata mediante analisi TGA, à ̈ del 0.6 % in peso.
Il solido ottenuto ha la seguente composizione molare Ni1,0Mo0,5W0,5Al0,75O5,125e contiene il 0,6% in peso di organico rispetto al peso totale.
Esempio 9 (comparativo)
Viene ripetuta la sintesi come descritto nell’esempio 1, ma senza effettuare il trattamento idrotermale. Dopo l’aggiunta dell’ottilammina, la sospensione viene lasciata in condizioni statiche 20 ore a temperatura ambiente. Quindi viene alimentata allo spray dry. Le condizioni di atomizzazione vengono scelte in modo da garantire una temperatura in uscita di 120°C.
Il solido ottenuto viene calcinato a 400°C. Analizzato mediante isoterme di adsorbimento/desorbimento di azoto a 77 K, presenta un’area superficiale di 141 m<2>/g, volume dei pori di 0,25 ml/g, diametro medio dei pori di 6,0 nm.
Il pattern di diffrazione, riportato in figura 2, evidenzia la presenza di abbondante amorfo+WO3+ α-NiMoO4 MoO3+ tracce di wolframite.
Il trattamento idrotermale prima dell’essicazione mediante spray dry risulta quindi fondamentale per garantire degli ossidi misti in accordo con la presente invenzione, evitando la cristallizzazione preferenziale di α-NiMoO4e ossidi di Mo e W segregati.
Esempio 10 (comparativo)
In 40 g di etanolo assoluto (soluzione A) vengono sciolti 7.56 g di ottilammina. Una soluzione consistente di 14.89 g di nickel nitrato esaidrato (NiNO), 4.52 g di eptamolibdato di ammonio (EMA) e 6.98 g di ammonio metatungstato idrato (MTA) dissolti in 50 ml di un sol acquoso contenente 14.90 g di una dispersione acquosa di bohemite (Disperal<®>P2 della Sasol<TM>) al 10 % in peso (soluzione B) à ̈ poi aggiunta sotto agitazione alla soluzione A. Il rapporto molare ottilammina/(Ni+Mo+W) à ̈ uguale a 0,6. Si forma un gel verde chiaro che viene lasciato agitare per 3 ore riscaldando a 70°C. Si lascia a riposo per 48 ore. Il gel ottenuto non presenta surnatante ed à ̈ messo a seccare in stufa a 90°C per 48 ore. Il materiale essiccato viene sottoposto a trattamento termico a 400°C per 5 ore in aria.
Il solido ha la seguente composizione molare Ni0,05Mo0,03W0,03Al0,03O0,28e contiene il 2,0% in peso di residuo organico rispetto al peso totale del solido. L’area superficiale specifica à ̈ 151 m<2>/g, il volume totale dei pori 0.381 cm<3>/g, il diametro medio dei pori 6.3 nm, calcolati dall’isoterma di desorbimento.
Esempi 11 : Test catalitico
Il test catalitico di idrotrattamento à ̈ stato condotto come descritto.
Il reattore a letto fisso viene caricato con 5 grammi di catalizzatore preventivamente pressato e granulato (20—40 mesh).
Il processo avviene in 2 fasi: sulfidazione del catalizzatore e stadio di idrotrattamento.
a) Sulfidazione
Il catalizzatore viene trattato con una miscela sulfidante, costituita da Straight Run Gasoil addizionato di Dimetildisofuro, in modo da avere una concentrazione di S pari al 2,5 in peso rispetto al peso totale della miscela sulfidante. Le condizioni di sulfidazione utilizzate sono: LHSV= 3 ore<-1>
P = 30 bar
T = 340 °C
H2/miscela sulfidante = 200 Nl/l.
b) Idrotrattamento
La reazione viene condotta nelle seguenti condizioni:
T = 340°C
P = 60 bar
Portata alimentazione liquida: 8 ml/ora
Portata H2: 5 Nl/ora
WHSV= 1,35 ora<-1>
Lo stream di alimentazione à ̈ costituito da gasolio proveniente da thermal cracking e contiene 23900 ppm di zolfo, 468 ppm di azoto, 37,6 % peso di aromatici totali e 17% peso di PNA.
L’attività dei catalizzatori viene valutata dopo 150 ore di test a 340°C ed à ̈ espressa come conversione di idrodeazotazione (HDN), di idrodesolforazione (HDS), idrodearomatizzazione (HDA) e come conversione di PNA.
Il catalizzatore dell’esempio 10 comparativo à ̈ stato sottoposto al test catalitico . Per questo catalizzatore la conversione di idrodeazotazione (HDN), di idrodesolforazione (HDS), di dearomatizzazione (HDA) e di riduzione dei PNA vengono definite uguali a 100.
Esempio 12
Il campione dell’es. 3 à ̈ stato sottoposto a test catalitico come descritto nell’esempio 11. I risultati ottenuti sono normalizzati rispetto a quelli ottenuti con il catalizzatore dell’esempio 10 comparativo.
I dati sono riportati nella tabella seguente:
Esempio Catalizzatore HDN HDS HDA PNA 11 Es.10, comparativo 100 100 100 100 12 Es. 3 101 102 231 104
Come appare dai dati sopra riportati gli ossidi misti della presente invenzione caratterizzati dal comprendere una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, aventi un grado di cristallinità maggiore di 0 e minore di 100 %, permettono di ottenere prestazioni migliori su tutti i parametri di conversione considerati rispetto al materiale comparativo, rappresentativo della prior art. In particolare risultano più attivi nell’attività di idrodearomatizzazione e nella riduzione dei PNA.
Esempio 13
Il campione dell’es. 9 comparativo à ̈ stato sottoposto a test catalitico come descritto nell’esempio 11. I risultati ottenuti sono normalizzati rispetto a quelli ottenuti con il catalizzatore dell’esempio 10 comparativo.
Il catalizzatore 9 presenta una riduzione nella conversione di idrodeazotazione (CHDN= 96%) e di idrodesolforazione (CHDS= 98%) rispetto al catalizzatore 10, comparativo , e quindi anche rispetto al catalizzatore dell’esempio 3 rappresentativo dell’invenzione.
Come appare dai dati riportati i campioni in cui l’ossido misto tende a formare fasi cristalline diverse (es. WO3+ alfa-NiMoO4+ MoO3), risultano meno attivi rispetto agli ossidi misti della presente invenzione caratterizzati dal comprendere una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, aventi un grado di cristallinità maggiore di 0 e minore di 100 %.

Claims (5)

  1. Rivendicazioni 1) Ossidi misti OM contenenti Ni, Mo, W, almeno un elemento scelto tra Si, Al e loro miscele, ed eventualmente contenenti una componente organica C scelta tra un composto azotato N, un residuo organico R contenente carbonio e azoto, e una miscela del residuo R e del composto azotato N, caratterizzati dal comprendere una fase amorfa e una fase cristallina monoclina isostrutturale alla wolframite, il grado di cristallinità di detti ossidi misti essendo maggiore di 0 e minore di 100%.
  2. 2) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 1 comprendenti una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, aventi un grado di cristallinità maggiore di 0 e minore di 100 %, di formula (I): NiaYbZcOd. pC (I) eventualmente formati senza legante, dove Y à ̈ una miscela di Mo e W in rapporto molare Mo/W maggiore di 0.1 e minore di 10, Z à ̈ scelto tra Si, Al e loro miscele, O à ̈ ossigeno C à ̈ una componente organica scelta tra un composto azotato N, un residuo organico R contenente carbonio e azoto, una miscela del residuo R e del composto azotato N, detto composto azotato N essendo un’ammina di formula (A) R<1>R<2>R<3>N (A) dove R<1>à ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>, a, c, e d sono il numero di moli rispettivamente di Ni, Z, O, b à ̈ la somma delle moli di W e Mo p à ̈ la percentuale in peso di C rispetto al peso totale del composto di formula (I), a, b, c, d sono maggiori di 0 a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.6 e minore o uguale a 1.5, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10, e preferibilmente varia tra 0.8 e 10 d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si H = 3 quando Z = Al e p à ̈ maggiore o uguale a 0 e minore o uguale a 40 %.
  3. 3) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 1 o 2 comprendenti una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, aventi un grado di cristallinità maggiore di 70 % e minore di 100 % , di formula generale molare (I1) : NiaYbZcOd(I1) eventualmente formati senza legante, dove Y à ̈ una miscela di Mo e W in cui il rapporto molare Mo/W à ̈ maggiore di 0.1 e minore di 10, Z à ̈ scelto tra Si e Al e loro miscele, O à ̈ ossigeno a, c, d sono il numero di moli rispettivamente di Ni , Z, O, e sono maggiori di 0 b à ̈ la somma delle moli di W e Mo, ed à ̈ maggiore di 0 a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.6 e minore o uguale a 1.5, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10,e preferibilmente varia tra 0.8 e 10, d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si H = 3 quando Z = Al .
  4. 4) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 1 o 2, comprendenti una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, aventi un grado di cristallinità maggiore di 0 e minore o uguale al 70 % , di formula generale (I2) : NiaYbZcOd. pC (I2) eventualmente formati senza legante, dove Y à ̈ una miscela di Mo e W in cui il rapporto molare Mo/W à ̈ maggiore di 0.1 e minore di 10, Z à ̈ scelto tra Si e Al e loro miscele, O à ̈ ossigeno C à ̈ una componente organica scelta tra un composto azotato N, un residuo organico R contenente carbonio e azoto, una miscela del residuo R e del composto azotato N, detto composto azotato essendo un’ammina di formula (A) R<1>R<2>R<3>N (A) dove R<1>à ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>, a, c, d sono il numero di moli rispettivamente di Ni,Z,O, b à ̈ la somma delle moli di W e Mo p à ̈ la percentuale in peso di C rispetto al peso totale del composto di formula (I2) a, b, c, d sono maggiori di 0 a/b à ̈ maggiore o uguale a 0.6 e minore o uguale a 1.5, (a+b)/c à ̈ maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 e preferibilmente varia tra 0.8 e 10 d = (2a+6b+Hc)/2 dove H = 4 quando Z = Si H = 3 quando Z = Al p à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 40 %. 5) Composizioni contenenti un ossido misto in accordo con la rivendicazione 1, 2, 3 o 4, in forma legata con un legante. 6) Composti metallici sulfidati contenenti un metallo Ni, Mo e W, un elemento Z scelto tra Si, Al, loro miscele, ed eventualmente un residuo organico R, ottenuti per sulfidazione degli ossidi misti della rivendicazione 1 o 2, oppure per sulfidazione di composizioni contenenti un ossido misto in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in forma legata con un legante. 7) Composti metallici sulfidati contenenti Ni, Mo, W, un elemento Z scelto tra Si, Al e loro miscele, ottenuti per sulfidazione degli ossidi misti della rivendicazione 3 oppure per sulfidazione di composizioni contenenti un ossido misto in accordo con la rivendicazione 3 in forma legata con un legante 8) Composti metallici sulfidati contenenti Ni, Mo, W, un elemento Z scelto tra Si, Al e loro miscele, eventualmente un residuo organico, ottenuti per sulfidazione degli ossidi misti in accordo con la rivendicazione 4 oppure per sulfidazione di composizioni contenenti un ossido misto in accordo con la rivendicazione 4 in forma legata con un legante. 9) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 2, 3 o 4 in cui Y à ̈ una miscela di Mo e W in rapporto molare Mo/W che varia tra 0.2 e 9. 10) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 2, 3 o 4 in cui a/b varia tra 0.80 e 1.4. 11) Ossidi misti in accordo con la rivendiazione 10 in cui a/b varia tra 0.95 e 1.4. 12) Ossidi misti in accordo con la rivendiazione 11 in cui a/b varia tra 0.98 e 1.3. 13) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 1, 2 o 4 in cui la componente organica C à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale al 25 % in peso. 14) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui il grado di cristallinità à ̈ maggiore o uguale a 3 % e minore del 100 % . 15) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 14 in cui il grado di cristallinità à ̈ maggiore o uguale a 6 % e minore o uguale al 90 %. 16) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 15 in cui il grado di cristallinità à ̈ maggiore o uguale a 10 % e minore o uguale al 90 %. 17) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 3 in cui il grado di cristallinità à ̈ maggiore del 70 % e minore del 90 %. 18) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 4 in cui il grado di cristallinità à ̈ maggiore o uguale al 3 % e minore o uguale al 70 %. 19) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 18 in cui il grado di cristallinità à ̈ maggiore o uguale al 3 % e minore o uguale al 60 %. 20) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 1, 2 o 4 in cui R à ̈ ottenuto dal composto azotato N mediante trattamento termico. 21) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 1, 2 o 4 in cui i composti azotati N di formula (A) sono n-esilammina, neptilammina o n-ottilammina. 22) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 1, 2, 3 o 4 aventi un pattern XRD caratterizzato dalla presenza di una fase amorfa e una fase cristallina con simmetria monoclina isostrutturale alla wolframite, in cui il picco posizionato a circa 30.90° ± 0.5° di 2-theta risulta essere il picco più intenso. 23) Ossidi misti in accordo con la rivendicazione 1, 2, 3, 4 o 22 aventi un pattern XRD caratterizzato dalla presenza di una fase amorfa e una fase cristallina con simmetria monoclina isostrutturale alla wolframite il cui pattern XRD comprende i riflessi indicati nella tabella seguente: N° 2Î ̧ (°) 1 19.3 ± 0.2 2 24.0 ± 0.3 3 24.9 ± 0.3 4 30.9 ± 0.5 5 36.7 ± 0.5 6 41.7 ± 0.6 7 54.7 ± 0.7 8 66.0 ± 0.8 24) Processo per preparare gli ossidi misti in accordo con una o più delle rivendicazioni da 1 a 4 comprendente i seguenti stadi: 1) preparare una miscela in acqua di almeno una fonte solubile di Ni, almeno una fonte solubile di W e una fonte solubile di Mo, almeno una fonte solubile, idrolizzabile o disperdibile di almeno un elemento Z e, come composto azotato N, un’ammina di formula (A) R<1>R<2>R<3>N (A) dove R<1>à ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>; dove il rapporto molare N/(Ni+Mo+W) à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 1, e preferibilmente à ̈ maggiore di 0.1 2) sottoporre la miscela a trattamento idrotermale ottenendo una sospensione, 3) recuperare dalla sospensione il solido contenuto, 4) sottoporre il solido recuperato nello stadio (3) a trattamento termico ad una temperatura maggiore di 150 °C e minore di 900 ° C ottenendo un ossido misto OM, in particolare un ossido misto di formula (I), contenente una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, avente un grado di cristallinità maggiore di 0 e minore di 100 %. 25) Processo in accordo con la rivendicazione 24 in cui, nello stadio (1), i composti azotati N di formula (A) sono nesilammina, n-eptilammina o n-ottilammina. 26) Processo in accordo con la rivendicazione 24 in cui nello stadio (1) i rapporti tra i reagenti, espressi come rapporti molari, sono i seguenti: Ni/Mo+W = 0.6-1.
  5. 5, Mo/W maggiore di 0.1 e minore di 10 R<1>R<2>R<3>N/(Ni+Mo+W) = 0.1-1 (Ni+Mo+W)/Z maggiore o uguale 0.3 e minore o uguale a 10 H2O/( Ni+Mo+W+Z) > 20 27) Processo in accordo con la rivendicazione 24 in cui, nello stadio (2), la miscela viene sottoposta a trattamento idrotermale, in reattore chiuso, ad una temperatura compresa tra 80 e 150 °C. 28) Processo in accordo con la rivendicazione 27 in cui il trattamento idrotermale à ̈ condotto ad una temperatura inferiore o uguale a quella del reagente più bassobollente. 29) Processo in accordo con la rivendicazione 24 in cui il trattamento idrotermale viene condotto sotto agitazione. 30) Processo in accordo con la rivendicazione 24 in cui, nello stadio (3), il recupero viene realizzato mediante filtrazione, flash dry, o mediante alimentazione della sospensione ad uno spray drier. 31) Processo in accordo con la rivendicazione 24 in cui il trattamento termico dello stadio (4) viene realizzato ad una temperatura maggiore o uguale a 150 °C e minore o uguale a 500 °C, ottenendo ossidi misti in accordo con la rivendicazione 4. 32) Processo in accordo con la rivendicazione 31 in cui il trattamento termico dello stadio (4) viene realizzato ad una temperatura maggiore o uguale a 170 °C e minore o uguale a 500 °C. 33) Processo in accordo con la rivendicazione 24 in cui il trattamento termico dello stadio (4) viene realizzato ad una temperatura maggiore di 500 °C e minore di 900 °C per ottenere un ossido misto in accordo con la rivendicazione 3. 34) Processo per preparare un ossido misto in accordo con una o più delle rivendicazioni da 1 a 4, formati, legati con un legante, comprendente i seguenti stadi: 1) preparare una miscela in acqua di almeno una fonte solubile di Ni, almeno una fonte solubile di Mo e una fonte solubile di W, almeno una fonte solubile, idrolizzabile o disperdibile di almeno un elemento Z e, come composto azotato N, un’ammina di formula (A) R<1>R<2>R<3>N (A) dove R<1>à ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>; dove il rapporto molare N/(Ni+Mo+W) à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 1, e preferibilmente à ̈ maggiore di 0.1 2) sottoporre la miscela a trattamento idrotermale ottenendo una sospensione, 3) aggiungere alla sospensione un precursore solubile, idrolizzabile o disperdibile di un ossido MeO, ed eventualmente aggiungere un acido minerale od organico, mescolando, eventualmente in presenza di riscaldamento, per un tempo sufficiente all’ottenimento di una pasta omogenea della consistenza adatta all’estrusione, 4) estrudere il prodotto ottenuto dallo stadio precedente, 5) sottoporre l’estruso a trattamento termico ad una temperatura maggiore o uguale di 150 °C e minore di 900 °C ottenendo un ossido misto OM, in particolare un ossido misto di formula (I), contenente una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, avente un grado di cristallinità maggiore di 0 e minore di 100 %, in forma legata con il legante MeO. 35) Processo per preparare un ossido misto in accordo con una o più delle rivendicazioni da 1 a 4, formati, eventualmente legati con un legante, comprendente i seguenti stadi: 1) preparare una miscela in acqua di almeno una fonte solubile di Ni, almeno una fonte solubile di Mo e una fonte solubile di W, almeno una fonte solubile, idrolizzabile o disperdibile di almeno un elemento Z e, come composto azotato N, un’ammina di formula (A) R<1>R<2>R<3>N (A) dove R<1>à ̈ un alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, e R<2>e R<3>, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra H e alchile lineare, ramificato o ciclico, contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, detto alchile potendo essere uguale o diverso da R<1>; dove il rapporto molare N/(Ni+Mo+W) à ̈ maggiore di 0 e minore o uguale a 1, e preferibilmente à ̈ maggiore di 0.1 2) sottoporre la miscela a trattamento idrotermale ottenendo una sospensione, 3) dividere la sospensione in due parti (a) e (b), essendo il rapporto in peso (a)/(b) preferibilmente compreso fra 1,5 e 20, 4) recuperare il solido dalla parte (a) di sospensione, ed eventualmente trattarlo ad una temperatura compresa tra 120 e 200 °C, 5) concentrare la parte (b) mediante evaporazione o filtrazione e mescolarla con il composto recuperato allo stadio (4), 6) estrudere la miscela risultante dallo stadio (5), eventualmente dopo aggiunta di un precursore solubile, idrolizzabile o disperdibile di un ossido MeO, 7) si sottopone l’estruso a trattamento termico ad una temperatura maggiore o uguale a 150 °C e minore di 900 °C ottenendo un ossido misto OM, in particolare un ossido misto di formula (I), contenente una fase amorfa e una fase cristallina isostrutturale alla wolframite, avente un grado di cristallinità maggiore di 0 e minore di 100 %, eventualmente in forma legata con il legante MeO. 36) Processo per preparare i composti sulfidati della rivendicazione 6, 7 o 8 , realizzato “ex situ†o “in situ†in presenza di un agente sulfidante. 37) Processo per l’ idrotrattamento di una alimentazione contenente uno o più idrocarburi che comprende il porre a contatto detta alimentazione con idrogeno e con un catalizzatore in accordo con la rivendicazione 6, 7 o 8. 38) Processo in accordo con la rivendicazione 37 in cui l’alimentazione à ̈ scelta tra distillati petroliferi, residui petroliferi, nafta, light cycle oil, atmospheric gas oil, heavy gas oil, lube oil, oli base paraffinici, oli da distillati naftenici, prodotti da processo EST. 39) Processo in accordo con la rivendicazione 37 in cui l’alimentazione contiene fino a 40000 ppm di zolfo e/o fino a 2000 ppm di azoto e/o fino al 60 % di aromatici. 40) Processo in accordo con la rivendicazione 37 realizzato ad una temperatura compresa tra 100 e 450 °C e ad una pressione compresa tra 50 e 100 bar. 41) Processo in accordo con la rivendicazione 40 realizzato ad una temperatura compresa tra 300 e 370°C e ad una pressione compresa tra 50 e 70 bar. 42) Processo in accordo con la rivendicazione 37 realizzato ad un WHSV compreso tra 0,5 e 10 ore<-1>e con una quantità di idrogeno che variare tra 100 e 800 volte la quantità di idrocarburi, espressa come NlH2/l di miscela idrocarburica. 43) Processo per la idrodearomatizzazione di una alimentazione contenente aromatici che comprende il porre a contatto detta alimentazione con idrogeno e con un catalizzatore in accordo con la rivendicazione 6, 7 o 8. 44) Processo per l’ idrocracking di una alimentazione contenente uno o più idrocarburi che comprende il porre a contatto detta alimentazione con idrogeno e con una componente acida e un catalizzatore in accordo con la rivendicazione 6, 7 o 8. 45) Ossido misto in accordo con la rivendicazione 1, 2, 3 o 4 ottenuto con i processi di una o più delle rivendicazioni da 24 a 35. 46) Solfuri metallici ottenuti per sulfidazione degli ossidi misti della rivendicazione 45. 47) Uso dei solfuri della rivendicazione 46 per l’idrotrattamento di alimentazioni contenti uno o più idrocarburi e/o fino a 40000 ppm di zolfo e/o fino a 2000 ppm di azoto e/o fino al 60 % di aromatici.
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