CN104646034B - 一种硫化型加氢精制催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化型加氢精制催化剂的制备方法，采用浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体，然后经原位晶化反应和热处理即得硫化型加氢精制催化剂，其特征在于所述的浸渍溶液含有活性金属钼酸铵和/或钨酸铵、Ni和/或Co的无机盐前驱体，同时含有硫化剂、有机络合剂和助溶剂。本发明方法解决了常规氧化态催化剂开工硫化时间长、操作费用高的问题，同时克服了硫化型加氢精制催化剂制备步骤多、成本高的缺点。本发明方法制备的催化剂适用于石油馏分加氢精制处理，比其他的器外硫化方法简便，由此制备的催化剂的加氢活性可以达到或超过器内硫化的催化剂的效果。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体为一种硫化型加氢精制催化剂的制备方法，属于加氢催化剂制备方法的改进。具体地说，涉及一种使用传统活性金属盐前驱体改进的硫化型加氢精制催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着世界范围内原油劣质化倾向日益明显，石油产品中硫氮和芳烃含量日益增高；与此同时，各国对环保的要求也越来越高，炼油业面临油品质量升级的压力。加氢技术是解决上述问题的最有效手段，其中，高效加氢催化剂制备技术是加氢技术的关键。
加氢催化剂一般由具有加氢功能的第VIII族和第IVB族金属或金属氧化物和具有一定酸性功能的载体及助剂组成，其中第VIII族和第IVB族金属以氧化物形式存在，而实际使用时真正起活性作用的物质为上述金属的硫化物，因此加氢催化剂在使用前需经过预硫化。
加氢催化剂硫化方法分为两种：器内硫化法和器外硫化法。器内硫化法是将氧化态催化剂装入加氢反应器内，在升温过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行预硫化，这一方法的缺点是：需专门的预硫化设备，硫化时间长，硫化成本高，硫化剂毒性大、易燃，容易对人、对环境造成污染。
器外硫化法是将催化剂地预硫化转移至专门的硫化反应装置上进行或制成的催化剂已是硫化态的催化剂，从而使催化剂装入加氢反应器中即可使用，无须再硫化，成为近年来加氢催化剂制备技术的发展趋势。目前，公开报道的加氢催化剂器外硫化技术主要由三种技术路线：
(1)第一种技术路线是先将硫化剂(由含烯烃组分的石油溶剂、元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜、亚砜和硫化促进剂等组分)采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入加氢反应器中，在开工升温过程中和氢气的存在下完成催化剂的预硫化；
(2)第二种技术路线是在专门的预硫化装置上，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成催化剂的预硫化，然后经含氧气体钝化处理制成不自燃的预硫化型加氢精制催化剂。
美国专利US 5,958,816中提出采用硫化床工艺，在专用的预硫化反应器中用H2/H2S气体硫化加氢催化剂，然后用含氧气体或空气钝化，使用时装入反应器直接开工，该专利解决了硫化过程飞温和酸性水释放问题，但工艺流程复杂、加工成本高，空气钝化过程中有硫酸根生成，并残留在催化剂上，影响催化剂的使用寿命。
美国专利US6365542公开了一种加氢催化剂器外预硫化的方法，其特点是先用含元素硫和烯烃的油在100～300℃的温度下经过惰性气体处理。中国专利93104406.5公开了一种通过溶剂加入法将硫化剂引入烃加工催化剂的空隙中的方法，所用的硫化剂由元素硫和有机多硫化合物组成，所用的溶剂全部是或部分是含有链烯烃或链烯烃馏分(例如：植物油)的一种组分或类似的一种组分。其特点是：烯烃和含氧组分的使用显著降低了催化剂与硫化时产生的放热效应。中国专利申请91101805.7公开了一种将硫掺入烃处理催化剂的孔中的方法，其特点为：先采用溶剂稀释的硫化剂处理催化剂，然后在水蒸气存在下，在高于250℃的温度下硫化处理。所用的硫化剂由元素硫和在氢气存在下易分解出硫化氢的有机硫化合物组成，所用的溶剂为含有烯烃馏分或植物油的溶剂油。中国专利申请85107953公开了一种处理加氢催化剂的方法，其中主要包含先用石油溶剂溶解和稀释的元素硫、多种有机多硫化物在50～150℃浸渍处理加氢催化剂，然后在无氢气的气氛中在低于275℃下处理，将活性金属氧化物进行硫化，最后在氢气的存在下在高于275℃的温度下进行活化。
中国专利申请98801896.9公开了一种加氢催化剂器外硫化的硫化剂，该硫化剂以C4～C16的叔硫醇为主剂，与H2S、CS2、伯或仲硫醇、有机多硫化物、噻吩及其衍生物、亚砜、砜、环丁砜等配合使用。中国专利申请00100400.X公开了一种加氢催化剂的器外预硫化方法，其特点是先将含烯烃的组份、元素硫和助剂混合，在100～220℃加热0.5小时以上，然后用得到的产物浸渍催化剂，并在100～300℃的温度下经过惰性气体处理1小时以上。美国专利US 5,985,787公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，其特点是硫化剂采用溶剂稀释的含烯烃的油、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、元素硫等，其中既要有分解温度低于220℃的硫化物，也要有分解温度高于220℃的硫化物。美国专利US 5,681,782中对过去的催化剂预硫化技术进行了改进，在添加硫化物的过程中加入了一种含氧有机化合物。
以上报道的专利技术均是器外预硫化技术，与器内硫化相比，具有催化剂活性高，节约开工时间，简化开工步骤，对人和环境污染小等优点。但器外预硫化与器内预硫化一样，预硫化过程中在氢气作用下，氧化态催化剂可能出现氢解反应，而且活性组分与载体结合力往往太强，使加氢催化剂不能被完全硫化，导致催化剂的活性不能进一步提高。催化剂经过氧化态再预硫化使用，使催化剂的生产步骤增加，生产成本加大，直接影响工艺的经济性。
此外，近年来报道了另一种硫化型加氢精制催化剂的制备方法，即采用Mo或W的硫化物前驱体直接制备硫化型加氢精制催化剂。中国专利CN1569331公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。该方法的缺点是催化剂需在保护气中焙烧，制备成本高，且只能制备粉末状催化剂，不能用于大规模的加氢装置。
中国专利CN200410039449.5公开了采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第IVB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中，并在惰性气体中经加热处理转化为Mo和W的硫化物，然后再引入Co或Ni的可溶性盐溶液，并在惰性气体中经加热处理转化为Co或Ni的硫化物，从而制得负载有金属硫化物的硫化型加氢精制催化剂。
中国专利CN200810228363.5采用浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体，然后经干燥和热处理即得硫化型加氢精制催化剂，其特征在于所述的浸渍溶液含有金属Mo或W的硫化物前驱体，同时含有Ni或Co无机盐的络合物；所述的热处理过程为在200～350℃下处理1～10小时；干燥和热处理不需惰性气体保护。
上述方法均采用含有金属Mo或W的硫化物前驱体制备硫化型加氢精制催化剂。该类硫化物前驱体非大宗化学品，需要专门设备进行合成，且产生含硫氮及重金属的废水，在空气中易氧化，储存安定性差，这将导致催化剂制备工艺复杂，成本大幅增加。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种硫化型加氢精制催化剂的制备方法，采用浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体，经在密闭容器中原位晶化反应后，再进行干燥和热处理即得硫化型加氢精制催化剂。该方法制备工艺简单，易于形成催化活性高的二类活性相，催化剂加氢性能高。
本发明为一种硫化型加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
采用浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体，经在密闭容器中原位晶化反应后，再进行干燥和热处理即得硫化型加氢精制催化剂；
所述的浸渍溶液含有活性金属钼酸铵和/或钨酸铵、Ni和/或Co的无机盐前驱体，同时含有硫化剂、有机络合剂和助溶剂；浸渍溶液浸渍催化剂载体后在密闭容器中进行原位晶化反应；
所述的原位晶化反应在密闭容器中进行，35～80℃下反应2～8小时；
所述的干燥和热处理过程为在100～250℃下空气干燥或抽真空干燥2～12小时；
所述的硫化剂为水溶性有机含硫化合物，选自为硫脲、氨基硫脲、二乙基硫脲、亚乙基硫脲、乙烯基硫脲、硫代氨基脲、二(羟甲基)亚乙基硫脲、硫代乙酰胺、二硫代乙酰胺、2,2'-硫基二乙醇、硫代硫酸铵和二硫代氨基甲酸铵的一种或几种；
所述的有机络合剂为羧酸类化合物或有机磷化物，选自为乳酸、羟基乙酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、甘氨酸、羟乙基甘氨酸、双羟乙基甘氨酸、乙二胺四乙酸、甲基亚氨基二乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、氨基亚乙基二膦酸和羟基亚乙基二膦酸的一种或几种；
所述的有机助溶剂为水溶性有机溶剂，选自为乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的一种或几种；
所述的水溶性有机含硫化合物与活性金属的摩尔比为1.5：1～4.0:1；
所述的络合剂用量根据金属Ni或Co的无机盐的用量确定，为理论用量1～1.5倍；Ni或Co无机盐的络合物采用Ni或Co无机盐溶液与络合剂混合的方法获得，络合剂是现有各种与金属Ni或Co无机盐发生络合反应的物质，选自为鳌合值较大的螯合剂，以便与Ni或Co无机盐形成稳定的络合物；Ni或Co的无机盐为任何可溶的无机盐，选自为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
按照本发明所述的制备方法，其特征在于：
所述的原位晶化反应在密闭容器中进行，38～78℃下反应4～6小时；
所述的干燥和热处理过程为在130～240℃下空气干燥或抽真空干燥4～10小时；
所述的硫化剂为水溶性有机含硫化合物，选自为硫脲、氨基硫脲、二乙基硫脲、亚乙基硫脲、乙烯基硫脲、硫代氨基脲的一种或几种；
所述的有机络合剂为羧酸类化合物或有机磷化物，选自为乳酸、羟基乙酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、甘氨酸、羟乙基甘氨酸的一种或几种；
所述的有机助溶剂为水溶性有机溶剂，选自为乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的一种或几种；
所述的水溶性有机含硫化合物与活性金属的摩尔比为1.6：1～3.8:1；
所述的络合剂用量根据金属Ni或Co的无机盐的用量确定，为理论用量1～1.3倍；Ni或Co无机盐的络合物采用Ni或Co无机盐溶液与络合剂混合的方法获得，络合剂是现有各种与金属Ni或Co无机盐发生络合反应的物质，选自为鳌合值较大的螯合剂，以便与Ni或Co无机盐形成稳定的络合物；Ni或Co的无机盐为任何可溶的无机盐，选自为Ni或Co的硝酸盐或碳酸盐。
本发明与现有的技术相比具有如下优点：
(1)配制浸渍液时，活性金属前驱体采用常规的钼酸铵和/或钨酸铵、Ni或Co的无机盐，廉价易得，无需专门合成，不存在存储安全、环保等问题；
(2)活性金属钼酸铵和/或钨酸铵、Ni或Co同时浸渍，制备工艺简单，且易于生成高活性的二类活性相(理论认为是Mo或W与Ni或Co金属硫化物的复合物)；
(3)浸渍液中含有水溶性有机硫化剂，室温下性质稳定，存储安全，经过简单的原位晶化反应即能生成高活性的金属硫化物前驱体，工艺流程简单，催化剂性能优于传统的器内硫化催化剂和器外预硫化催化剂；
(4)浸渍液中引入有机络合剂，使得活性金属以稳定的金属络合物的形式存在；同时助溶剂可以明显提高浸渍液金属含量，使得一次饱和浸渍或过量浸渍即可获得较高的金属负载量，制备步骤简单；
(5)催化剂不经过高温焙烧，催化剂制备成本低，且避免了焙烧过程导致的Mo-O-Al键的产生，活性组分分散度高，活性金属利用率高。
具体实施方式
本发明硫化型加氢精制催化剂的制备方法是采用浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体，浸渍溶液含有钼酸铵和/或钨酸铵、镍盐和/或钴盐，同时含有硫化剂、有机络合剂和助溶剂；经在密闭容器中原位晶化反应后，再进行干燥和热处理得到最终硫化型加氢精制催化剂。
本发明硫化型加氢精制催化剂制备过程中，所述的浸渍法为本领域常规方法，将所需金属盐、硫化剂、有机络合剂和助溶剂混合搅拌溶解，配制成适宜pH值的澄清溶液，然后采用饱和浸渍或过量浸渍等方式浸渍即可。
本发明硫化型加氢精制催化剂具体制备方法如下：
1、催化剂载体的制备：采用常规方法制备催化剂载体。将载体粉料与粘结剂、扩孔剂、助挤剂混合，在挤条机上挤条，经干燥、焙烧制成催化剂载体。催化剂载体制备方法为本领域技术人员所熟知的内容。
2、浸渍液的配置：将钼酸铵和/或钨酸铵、Ni或Co的无机盐、硫化剂、有机络合剂和助溶剂配成溶液。
3、采用浸渍液浸渍催化剂载体：采用浸渍法将浸渍液负载到催化剂载体上，经在密闭容器中35～80℃下原位晶化反应2～8小时，再在100～250℃下空气干燥或抽真空干燥2～12小时，即得硫化型加氢精制催化剂。
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1硫化型催化剂A的制备
称取拟薄水铝石(山东铝业公司产大孔拟薄水铝石，以重量计干基为72％)1000g，田菁粉20g，柠檬酸30g，稀硝酸(重量浓度3％)800ml，在混捏机中混捏30min，然后在挤条机上挤成1.5mm三叶草条，干燥后在550℃焙烧3小时，即得所需催化剂载体1。
取碱式碳酸镍、钼酸铵和乙二胺四乙酸溶于氨水中得透明溶液，依次加入乙醇胺、乙二胺和二硫代乙酰胺混合配成澄清溶液，溶液中活性组分量根据表1数据确定，二硫代乙酰胺与活性金属的摩尔比为1.6:1。取混合溶液喷浸载体1，在密闭反应釜中45℃下原位晶化反应7h，然后在180℃下抽真空干燥6h即得催化剂A，主要物理性质见表1。
实施例2硫化型催化剂B的制备
取硝酸钴、钼酸铵和柠檬酸溶于水中，搅拌加热得透明溶液，依次加入乙二胺、氨基三亚甲基膦酸和硫代硫酸铵混合搅拌配成澄清溶液，溶液中活性组分量根据表1数据确定，硫代硫酸铵与活性金属的摩尔比为2.5:1。取混合溶液喷浸载体1，在密闭反应釜中75℃下原位晶化反应3h，然后在220℃下抽真空干燥4h即得催化剂B，主要物理性质见表1。
实施例3硫化型催化剂C的制备
取硝酸镍、钨酸铵和氨基三乙酸溶于水中，搅拌得透明溶液，依次加入三乙醇胺和二硫代氨基甲酸铵混合搅拌配成澄清溶液，溶液中活性组分量根据表1数据确定，二硫代氨基甲酸铵与活性金属的摩尔比为1.8:1。取混合溶液喷浸载体1，在密闭反应釜中65℃下原位晶化反应8h，然后在150℃下空气干燥8h即得催化剂C，主要物理性质见表1。
实施例4硫化型催化剂D的制备
取硝酸镍、钼酸铵、钨酸铵和乙二胺四亚甲基膦酸溶于水中，搅拌得透明溶液，依次加入二甲基甲酰胺和硫代乙酰胺混合搅拌配成澄清溶液，溶液中活性组分量根据表1数据确定，二硫代乙酰胺与活性金属的摩尔比为1.6:1。取混合溶液喷浸载体1，在密闭反应釜中50℃下原位晶化反应6h，然后在130℃下空气干燥10h即得催化剂C，主要物理性质见表1。
对比例1氧化型催化剂E的制备
称取氧化钼和碱式碳酸镍，加去离子水60ml混合均匀，加入85％磷酸4ml，加热到75℃，恒温一小时，得到深绿色澄清透明溶液，再加入偏钨酸铵搅拌，溶解后即得浸渍液，溶液中活性组分量根据表1数据确定。按吸水率85ml/100g喷淋浸渍载体1，120℃干燥8小时，500℃焙烧3小时，得催化剂E，主要物理性质见附表1。
对比例2硫化型型催化剂F的制备
称取四硫代钼酸铵、乙醇胺和蒸馏水，搅拌下溶解，得到血红色的澄清溶液A。称取碱式碳酸镍、乙醇胺和酒石酸，加热搅拌下溶解，得到蓝绿色澄清溶液B。将溶液A与溶液B混合得到溶液C，溶液中活性组分量根据表1数据确定。用该溶液浸渍载体1，在室温下放置24小时晾干。将晾干后的催化剂置于管式炉中，在350℃下通氮气处理4小时，得到负载有Mo和Ni的催化剂F。
实施例5：硫化型催化剂的活性评价
在100ml加氢反应装置上进行催化剂的柴油加氢活性评价，催化剂的装载量为100ml，评价用原油为催化裂化柴油，其密度为0.940g/cm3，硫含量为3520μg/g，氮含量为1200μg/g，十六烷值21，馏程为181～374℃。
将100ml硫化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为5.5MPa，氢气流量600ml/min，以15℃/h的升温速度升至150℃，恒温1小时，然后以10℃/h的升温速度将反应器温度升至320℃，保持该温度2小时使催化剂活化。开始进原料油，进油量为150ml/h，再以10℃/h的升温速度升至350℃，恒温24小时后取样分析。评价结果见表2。
实施例6：氧化型催化剂的活性评价
在100ml加氢反应装置上进行氧化型催化剂的柴油加氢活性评价，催化剂的装载量为100ml，评价用硫化油为航煤和二硫化碳的混合物，其密度为0.798g/cm3，硫含量为20000μg/g，氮含量为1.0μg/g，馏程为161～276℃。评价用原油为催化裂化柴油与实施例5相同。
将100ml氧化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为5.5MPa，氢气流量600ml/min，以15℃/h的升温速度升至150℃，恒温1小时，开始进硫化油，进油量为100ml/h，再以15℃/h的升温速度升至320℃，恒温4小时后换进原料油，恒温24小时后取样分析。评价结果见附表2。
表1 载体及催化剂的各项物理性质
表2 催化剂的加氢活性评价数据
Claims (2)
1.一种硫化型加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
采用浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体，经在密闭容器中原位晶化反应后，再进行干燥和热处理即得硫化型加氢精制催化剂；
所述的浸渍溶液含有活性金属钼酸铵和/或钨酸铵、Ni和/或Co的无机盐前驱体，同时含有硫化剂、有机络合剂和助溶剂；浸渍溶液浸渍催化剂载体后在密闭容器中进行原位晶化反应；
所述的原位晶化反应在密闭容器中进行，35～80℃下反应2～8小时；
所述的干燥和热处理过程为在100～250℃下空气干燥或抽真空干燥2～12小时；
所述的硫化剂为水溶性有机含硫化合物，选自为硫脲、氨基硫脲、二乙基硫脲、亚乙基硫脲、乙烯基硫脲、硫代氨基脲、二(羟甲基)亚乙基硫脲、硫代乙酰胺、二硫代乙酰胺、2,2'-硫基二乙醇、硫代硫酸铵和二硫代氨基甲酸铵的一种或几种；
所述的有机络合剂为羧酸类化合物或有机磷化物，选自为乳酸、羟基乙酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、甘氨酸、羟乙基甘氨酸、双羟乙基甘氨酸、乙二胺四乙酸、甲基亚氨基二乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、氨基亚乙基二膦酸和羟基亚乙基二膦酸的一种或几种；
所述的有机助溶剂为水溶性有机溶剂，选自为乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的一种或几种；
所述的水溶性有机含硫化合物与活性金属的摩尔比为1.5：1～4.0:1；
所述的有机络合剂用量根据金属Ni或Co的无机盐的用量确定，为理论用量1～1.5倍；Ni或Co无机盐的络合物采用Ni或Co无机盐溶液与有机络合剂混合的方法获得，有机络合剂是现有各种与金属Ni或Co无机盐发生络合反应的物质，选自为鳌合值较大的螯合剂，以便与Ni或Co无机盐形成稳定的络合物；Ni或Co的无机盐为任何可溶的无机盐，选自为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述的原位晶化反应在密闭容器中进行，38～78℃下反应4～6小时；
所述的干燥和热处理过程为在130～240℃下空气干燥或抽真空干燥4～10小时；
所述的硫化剂为水溶性有机含硫化合物，选自为硫脲、氨基硫脲、二乙基硫脲、亚乙基硫脲、乙烯基硫脲、硫代氨基脲的一种或几种；
所述的有机络合剂为羧酸类化合物或有机磷化物，选自为乳酸、羟基乙酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、甘氨酸、羟乙基甘氨酸的一种或几种；
所述的有机助溶剂为水溶性有机溶剂，选自为乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的一种或几种；
所述的水溶性有机含硫化合物与活性金属的摩尔比为1.6：1～3.8:1；
所述的有机络合剂用量根据金属Ni或Co的无机盐的用量确定，为理论用量1～1.3倍；Ni或Co无机盐的络合物采用Ni或Co无机盐溶液与有机络合剂混合的方法获得，有机络合剂是现有各种与金属Ni或Co无机盐发生络合反应的物质，选自为鳌合值较大的螯合剂，以便与Ni或Co无机盐形成稳定的络合物；Ni或Co的无机盐为任何可溶的无机盐，选自为Ni或Co的硝酸盐或碳酸盐。
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