DE60111932T2 - Verfahren zum aktivieren eines katalysators der ein schwefelenthaltendes additiv enthält - Google Patents

Verfahren zum aktivieren eines katalysators der ein schwefelenthaltendes additiv enthält Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren, die ein S-haltiges organisches Additiv enthalten, insbesondere eines Hydrotreating-Katalysators, der ein S-haltiges organisches Additiv enthält.
  • Hydrotreating-Katalysatoren umfassen Hydriermetallkomponenten, im Allgemeinen eine Metallkomponente der Gruppe VI, wie Molybdän und/oder Wolfram, und eine Metallkomponente der Gruppe VII, wie Nickel und/oder Cobalt, im Allgemeinen auf einem oxidischen Träger. Hydrotreating-Katalysatoren, die S-haltige organische Additive enthalten, sind in der Technik bekannt.
  • Zum Beispiel beschreiben die Europäische Patentanmeldung 0 300 629 und die Europäische Patentanmeldung Nr. 0 357 295 Hydrotreating-Katalysatoren, die einen Träger, der mit wenigstens einem Vertreter aus der Gruppe Molybdän, Wolfram und/oder Metall der Gruppe VIII des Periodensystems imprägniert ist, und eine Mercaptoverbindung, die aus Mercaptocarbonsäuren, aminosubstituierten Mercaptanen, Dimercaptanen und Thiosäuren ausgewählt ist, umfassen.
  • Die Europäische Patentanmeldung Nr. 0 506 206 beschreibt ebenfalls einen Hydrotreating-Katalysator, der ein S-haltiges Additiv umfasst, das aus der Gruppe der Bimercaptane, aminosubstituierten Mercaptane und Thiocarbonsäuren ausgewählt ist. Einige der Katalysatoren, die in dieser Literaturstelle beschrieben sind, werden durch eine Behandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 400°C aktiviert.
  • Ein ähnlicher Gegenstand ist in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 338 788 und in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 289 211 beschrieben.
  • US 4,636,487 beschreibt einen Hydrotreating-Katalysator, der einen Träger und ein Hydroxymercaptid von einem oder mehreren Metallen umfasst, das das Reaktionsprodukt von einem Mercaptoalkohol und einer oder mehreren Metallverbindungen sein kann. Der Katalysator kann mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 66–316°C aktiviert werden.
  • US 5,139,990 beschreibt einen Hydrotreating-Katalysator, der einen Träger und Hydriermetallkomponenten umfasst und mit einem wässrigen Medium behandelt wird, das ein wasserlösliches oder wassermischbares S-haltiges organisches Additiv umfasst wobei der resultierende Katalysator anschließend getrocknet und mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100–600°C aktiviert wird.
  • Die Europäische Patentanmeldung Nr. 0 496 592 beschreibt einen Hydrotreating-Katalysator, der eine Carbonsäure und eine organische Schwefelverbindung, bei der es sich um eine Mercaptocarbonsäure handeln kann, umfasst.
  • WO 94/25157 betrifft ein Verfahren zur Behandlung von spontan brennbaren Katalysatoren. Es beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Katalysator mit elementarem Schwefel und einem sauerstoffhaltigen Additiv mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen in Kontakt gebracht wird. Das sauerstoffhaltige Additiv wird verwendet, um die Selbsterhitzungseigenschaften des Katalysators zu senken und die Schwefelretention zu verbessern.
  • Wie bereits gesagt, werden viele der Katalysatoren, die ein S-haltiges organisches Additiv enthalten, aktiviert, indem man sie mit Wasserstoff in Kontakt bringt. Es hat sich jetzt gezeigt, dass die Aktivität dieser Katalysatoren erhöht werden kann, wenn der Katalysator ex situ mit einer organischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, bevor man ihn mit Wasserstoff in Kontakt bringt.
  • Dementsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Aktivieren einer Katalysatorzusammensetzung, die wenigstens eine Hydriermetallkomponente der Gruppe VI und/oder Gruppe VIII des Periodensystems und ein S-haltiges organisches Additiv mit einer Mercaptogruppe umfasst, wobei der Katalysator ex situ mit einer organischen Flüssigkeit mit einem Siedebereich zwischen 100 und 550°C in Kontakt gebracht wird, woraufhin der Katalysator bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 600°C mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird.
  • Die Zugabe der organischen Flüssigkeit
  • In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Katalysator, der ein Additiv enthält, vor der Wasserstoffbehandlung mit einer organischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht.
  • Um ein besser steuerbares Verfahren zu erreichen, wird die organische Flüssigkeit vor der Wasserstoffbehandlung in Abwesenheit von Wasserstoff hinzugefügt.
  • Die organische Flüssigkeit hat einen Siedebereich von 100–550°C, vorzugsweise 150–500°C. Es handelt sich im Allgemeinen um eine Erdölfraktion. Von Natur aus umfassen Erdölfraktionen weniger als 12 Gew.-% Sauerstoff. Erdölfraktionen, die weniger als 8 Gew.-% Sauerstoff, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% Sauerstoff umfassen, können bevorzugt sein. Obwohl der Olefingehalt der organischen Flüssigkeit für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht entscheidend ist, können Erdölfraktionen mit einer Iodzahl von 50 oder weniger, insbesondere 30 oder weniger, bevorzugt sein. Beispiele für geeignete Erdölfraktionen sind Fraktionen, die schwere Öle, Schmierölfraktionen, wie Mineralschmieröl (360°C < Sdp. < 500°C), atmosphärische Gasöle, Vakuumgasöle, Straight-Run-Gasöle (250°C < Sdp. < 350°C), Lackbenzin (180°C < Sdp. < 220°C), Mitteldestillate, wie Diesel, Kerosin und Heizöl, Schwerbenzine und Benzin umfassen. Vorzugsweise werden Paraffinöl, Benzin, Diesel, Gasöl oder Mineralschmieröl verwendet.
  • Die organische Flüssigkeit scheint zu gewährleisten, dass der Katalysator die Bedingungen aushalten kann, die während der Wasserstoffbehandlung, d.h. während des In-Kontakt-Bringens des Katalysators mit Wasserstoff, herrschen.
  • Es besteht nicht die besondere Absicht, dass die organische Flüssigkeit Schwefel in den Katalysator einbringt, da der Katalysator bereits Schwefel in Form des schwefelhaltigen Additivs enthält. Dennoch können Erdölschnitte, wie Gasöl oder Diesel, zuweilen Schwefel enthalten. Im Allgemeinen enthält die organische Flüssigkeit weniger als 10 Gew.-% Schwefel, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%. Die Menge des zusammen mit der organischen Flüssigkeit hinzugefügten Schwefels beträgt weniger als 40%, vorzugsweise weniger als 35% der Gesamtmenge des Schwefels, der zusammen mit der organischen Flüssigkeit und über das schwefelhaltige Additiv, das bereits im Katalysator vorhanden ist, zum Katalysator gegeben wird.
  • Die Menge der organischen Flüssigkeit beträgt im Allgemeinen 20–500% des Katalysatorporenvolumens, das unter den Bedingungen des Auftragens der Flüssigkeit mit der in Frage stehenden Flüssigkeit gefüllt werden kann. Das Porenvolumen kann leicht bestimmt werden, indem man unter diesen Bedingungen langsam Flüssigkeit zu einer bestimmten Menge Katalysator in einem geschlossenen Kolben gibt, während man schüttelt und durch visuelle Inspektion bestimmt, wann keine Flüssigkeit mehr adsorbiert wird. Ein anderes Verfahren besteht darin, überschüssige Flüssigkeit hinzuzufügen und den Überschuss, z.B. durch Zentrifugation, aus dem Katalysator zu entfernen. Der Fachmann auf dem Gebiet der Porenvolumenimprägnierung ist mit diesen Verfahren vertraut. Um die gewünschte Wirkung zu erhalten und eine Materialverschwendung zu vermeiden, wird eine Menge von 50–200%, besonders bevorzugt 50–125%, des Katalysatorporenvolumens bevorzugt. Wenn überschüssige Flüssigkeit vorhanden ist, kann sie natürlich leicht entfernt werden, z.B. durch Trocknen des Katalysators.
  • Die Art und Weise, in der der Katalysator mit der organischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, ist für die Erfindung nicht entscheidend, solange gewährleistet ist, dass jedes Katalysatorteilchen mit der organischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird. Es können herkömmliche Mischverfahren angewendet werden. Die organische Flüssigkeit wird im Allgemeinen bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200°C mit den Katalysatorteilchen in Kontakt gebracht. Erhöhte Temperaturen können zuweilen erwünscht sein, da sie die Viskosität der Flüssigkeit senken. Für einen ex-situ-Betrieb kann die Temperatur vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 75°C liegen.
  • Nach dem Einarbeiten der organischen Flüssigkeit wird der Katalysator bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 600°C, vorzugsweise zwischen 100 und 450°C, besonders bevorzugt zwischen 200 und 400°C, mit Wasserstoff in Kontakt gebracht. Durch die Wasserstoffbehandlung soll kein Schwefel in den Katalysator eingeführt werden. Dennoch kann eine gewisse Menge S-haltige Verbindung, insbesondere etwas H2S, in dem Wasserstoff vorhanden sein. Es ist beabsichtigt, weniger als 10% der stöchiometrischen Schwefelmenge, die notwendig ist, um die Hydriermetalle in Co9S8, MoS2, WS2 bzw. Ni3S2 umzuwandeln, über die zu dem Wasserstoff gegebene S-haltige Verbindung einzuführen, vorzugsweise weniger als 5%, besonders bevorzugt im Wesentlichen ohne dass eine S-haltige Verbindung zum Wasserstoff gegeben wird. Es sei angemerkt, dass sich der Ausdruck "S-haltige Verbindung, die zu dem Wasserstoff gegeben wird", auf eine S-haltige Verbindung beziehen soll, die dem Wasserstoff von außen zugefügt wird. Er umfasst keine S-haltige Verbindung, insbesondere H2S, die durch die Zersetzung des S-haltigen organischen Additivs erzeugt wird. Eine Rückführung des Wasserstoffgases in den Kreislauf kann eine attraktive Option sein.
  • Die Gesamtmenge der schwefelhaltigen Verbindung, die im Verfahren gemäß der Erfindung in den Katalysator eingebaut wird, einschließlich der Menge des Schwefels, der über das S-haltige organische Additiv hinzugefügt wird, und der Menge des Schwefels, der gegebenenfalls zusammen mit der organischen Flüssigkeit hinzugefügt wird, ist im Allgemeinen so gewählt, dass sie 50–300%, vorzugsweise 70–200%, besonders bevorzugt 80–150%, der stöchiometrischen Schwefelmenge entspricht, die notwendig ist, um die Hydriermetalle in Co9S8, MoS2, WS2 bzw. Ni3S2 umzuwandeln.
  • Der Gesamtdruck während des Verfahrens gemäß der Erfindung, insbesondere der Druck während des Wasserstoffaktivierungsschritts, ist nicht entscheidend.
  • Er wird im Allgemeinen zwischen Atmosphärendruck und 300 bar liegen, je nachdem, wo das Verfahren durchgeführt wird. Wenn das Verfahren, insbesondere der Wasserstoffaktivierungsschritt, ex situ durchgeführt wird, kann der Druck z.B. zwischen Atmosphärendruck und 10 bar liegen. Wenn die Wasserstoffbehandlung in situ durchgeführt wird, kann der Druck viel höher liegen, z.B. im Bereich von 25 bis 300 bar.
  • Das In-Kontakt-Bringen mit Wasserstoff in der Gasphase kann in jeder geeigneten Art und Weise durchgeführt werden, einschließlich in Festbettverfahren und in Verfahren mit beweglichem Bett. Da die Aktivierung des Katalysators mit Wasserstoff je nach der Natur des S-haltigen organischen Additivs exotherm sein kann, kann es wichtig sein, dass die Temperatur des Katalysators genau gesteuert wird. Im Allgemeinen ist eine solche Steuerung bei einem Verfahren mit beweglichem Bett leichter. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung soll ein Verfahren mit beweglichem Bett alle Verfahren umfassen, bei denen sich der Katalysator relativ zum Reaktor bewegt. Beispiele dafür sind Verfahren mit wallendem Bett und Verfahren, die in einem Rotationsofen durchgeführt werden. In letzterem Fall kann das In-Kontakt-Bringen entweder gleichläufig oder gegenläufig erfolgen, wobei ein gegenläufiger Betrieb bevorzugt ist.
  • Die verschiedenen Schritte des Verfahrens gemäß der Erfindung können ex situ oder in situ durchgeführt werden. Im Zusammenhang der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "in situ" im Reaktor, in den der Katalysator schließlich gegeben wird, um ein Hydrotreating durchzuführen. Umgekehrt bedeutet "ex situ" außerhalb des Reaktors.
  • Zum Beispiel ist es möglich, das In-Kontakt-Bringen mit der organischen Flüssigkeit ex situ durchzuführen, während das In-Kontakt-Bringen mit Wasserstoff in situ durchgeführt wird. Es ist auch möglich, das gesamte Verfahren ex situ durchzuführen.
  • Es ist im Allgemeinen bevorzugt, das gesamte Verfahren ex situ durchzuführen, da dies weniger Ausfallzeit für den Hydrotreating-Reaktor bedeutet und das Hochfahren des Reaktors vereinfacht.
  • Wenn das gesamte Verfahren gemäß der Erfindung ex situ durchgeführt wird, kann es wünschenswert sein, den auf diese Weise hergestellten aktivierten Katalysator zu passivieren, da der resultierende Katalysator selbsterhitzend ist. Die Passivierung kann erfolgen, indem man den Katalysator unter kontrollierten Bedingungen mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung in Kontakt bringt. Die Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, ist eine wohlbekannte Ausführungsform. Wahlweise kann der Katalysator auch passiviert werden, indem man ihn mit einer organischen Flüssigkeit, wie Diesel, Gasöl, Lackbenzin oder Schmieröl, in Kontakt bringt. Passivierungsverfahren sind in der Technik bekannt. Siehe zum Beispiel EP-897 748 und NL 8900914, die die Verwendung von Kohlenwasserstoffen beschreiben, und V. M. Browne, S. P. A. Louwers und R. Prins, Catalysis Today, Band 10, Nr. 3, S. 345–52 (1991), und S. P. A. Louwers, M. W. J. Craje, C. Geantet, A. M. van der Kraan und R. Prins, Journal of Catalysis, Band 144, Nr. 2, S. 579–96 (1993), die beide die Verwendung von Sauerstoff beschreiben.
  • Der Additiv enthaltende Katalysator
  • Im Prinzip kann der Additiv enthaltende Katalysator jeder Katalysator sein, der eine Hydriermetallkomponente der Gruppe VIB und/oder eine Hydriermetallkomponente der Gruppe VIII sowie ein S-haltiges organisches Additiv, im Allgemeinen auf einem Träger, umfasst. Katalysatoren, die die Kombination einer Hydriermetallkomponente der Gruppe VIB und einer Hydriermetallkomponente der Gruppe VIII umfassen, sind bevorzugt. Wie der Fachmann erkennen wird, können die Metalle in beliebiger Form vorhanden sein. Wenn sie in die Katalysatorzusammensetzung eingebaut werden, liegen sie häufig in Form ihrer Salze oder Oxide vor. Nach der Calcinierung werden sie teilweise oder ganz in ihre jeweiligen Oxide umgewandelt. Nach der Sulfidierung und während der Verwendung sind die Metalle wenigstens zum Teil in der sulfidischen Form vorhanden.
  • Als Metalle der Gruppe VIb seien Molybdän, Wolfram und Chrom erwähnt. Zu den Metallen der Gruppe VIII gehören Nickel, Cobalt und Eisen. Katalysatoren, die Molybdän und/oder Wolfram als Metallkomponente der Gruppe VIB und Nickel und/oder Cobalt als Metallkomponente der Gruppe VIII umfassen, sind am häufigsten. Der Katalysator hat gewöhnlich einen Metallgehalt im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, berechnet als Oxide, bezogen auf das Trockengewicht des Katalysators, der das Additiv nicht enthält. Das Metall der Gruppe VIB wird häufig in einer Menge von 5–40 Gew.-%, vorzugsweise 15–30 Gew.-%, berechnet als Trioxid, vorhanden sein. Das Metall der Gruppe VIII wird häufig in einer Menge von 1–10 Gew.-%, vorzugsweise 2–7 Gew.-%, berechnet als Monoxid, vorhanden sein. Der Katalysator kann auch andere Komponenten, wie Phosphor, Halogene und Bor, enthalten. Insbesondere kann die Gegenwart von Phosphor in einer Menge von 1–10 Gew.-%, berechnet als P2O5, bevorzugt sein.
  • Der Katalysatorträger, der im Allgemeinen vorhanden ist, kann die herkömmlichen Oxide umfassen, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid mit darin dispergiertem Siliciumoxid-Aluminiumoxid, siliciumoxidbeschichtetes Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Boroxid und Titandioxid sowie Gemische dieser Oxide. Gewöhnlich wird ein Träger bevorzugt, der Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid mit darin dispergiertem Siliciumoxid-Aluminiumoxid oder siliciumoxidbeschichtetes Aluminiumoxid umfasst. Besonders bevorzugt ist ein Träger, der im Wesentlichen aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid, das bis zu 25 Gew.-% anderer Komponenten, vorzugsweise Siliciumoxid, enthält, besteht. Ein Träger, der ein Übergangsaluminiumoxid, zum Beispiel ein eta-, theta- oder gamma-Aluminiumoxid umfasst, ist innerhalb dieser Gruppe bevorzugt, wobei ein gamma-Aluminiumoxid-Träger besonders bevorzugt ist. Außerdem, wenn auch zur Zeit weniger bevorzugt, kann der Katalysator auch 0–60 Gew.-% Zeolith enthalten.
  • Das Porenvolumen des Katalysators (gemessen durch N2-Adsorption) liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,25 bis 1 ml/g. Die spezifische Oberfläche liegt im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 400 m2/g (gemessen mit Hilfe des BET-Verfahrens). Im Allgemeinen hat der Katalysator einen medianen Porendurch messer im Bereich von 7–20 nm, bestimmt durch N2-Adsorption. Die oben angegebenen Zahlen für die Porengrößeverteilung und die spezifische Oberfläche werden bestimmt, nachdem man den Katalysator eine Stunde lang bei 500°C calciniert hat.
  • Der Katalysator liegt geeigneterweise in Form von Kügelchen, Granulat, Perlen oder Extrudaten vor. Beispiele für geeignete Typen von Extrudaten sind in der Literatur offenbart (siehe unter anderem US 4,028,227 ). In hohem Maße geeignet sind zylindrische Teilchen (die hohl sein können oder auch nicht) sowie symmetrische und asymmetrische polylobale Teilchen (2, 3 oder 4 Lappen).
  • Das im Katalysator vorhandene Additiv ist ein S-haltiges organisches Additiv, das eine Mercaptogruppe umfasst. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "organisch" auf ein Additiv, das wenigstens ein Kohlenstoffatom und wenigstens ein Wasserstoffatom umfasst.
  • Innerhalb der Gruppe der Mercaptoverbindungen bevorzugt sind Mercaptocarbonsäuren, die durch die allgemeine Formel HS-R1-COOR dargestellt werden, wobei R1 für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen steht und R für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele dafür sind Mercaptoessigsäure (HS-CH2-COOH), beta-Mercaptopropionsäure (HS-CH2CH2-COOH), Methylmercaptoacetat (HS-CH2-COOCH3), Ethyl-2-mercaptoacetat (HS-CH2-COOC2H5), Ethylhexylmercaptoacetat (HS-CH2-COOC8H17) und Methyl-3-mercaptopropionat (HS-CH2CH2-COOCH3).
  • Weitere Verbindungen, die innerhalb der Gruppe der Mercaptoverbindungen bevorzugt sind, sind aminosubstituierte Mercaptane, die durch die allgemeine Formel H2N-R2-SH dargestellt werden, wobei R2 für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für diese Verbindungen sind 2-Aminoethandiol (H2N-CH2CH2-SH) und 4-Aminothiophenol (H2N-C6H4-SH).
  • Zusätzliche Verbindungen innerhalb der Gruppe der Mercaptoverbindungen sind die Dimercaptane, die durch die allgemeine Formel HS-R3-SH dargestellt werden, wobei R3 für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für diese Verbindungen sind Ethandithiol (HS-CH2CH2-SH) und 1,4-Butandithiol (HS-(CH2)4-SH).
  • Zu den bevorzugten Verbindungen gehören auch Thiosäuren der Formel R4-COSH, wobei R4 für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für diese Verbindungen sind Thioessigsäure (CH3-COSH) und Thiobenzoesäure (C6H5COSH). Dithiosäuren der Formel HSOC-R5-COSH, wobei R5 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–15 Kohlenstoffatomen ist, können ebenfalls geeignet sein. Ein Beispiel dafür ist Dithioadipinsäure (HSOC-C4H10-COSH).
  • Zu den bevorzugten Verbindungen gehören auch Mercaptoalkohole der allgemeinen Formel R6S-R5-(OH)n, wobei R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, R6 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt und n = 1 oder 2 ist. Beispiele für diese Verbindungen sind 2-Mercaptoethanol, 2-(Methylthio)ethanol, 2-(Ethylthio)ethanol, 3-Mercapto-2-butanol, 4-Mercaptophenol, 2-(Methylthio)phenol, 4-(Methylthio)phenol, 2-(Ethylthio)phenol, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 3-Methylthio-1,2-propandiol und 3-Ethylthio-1,2-propandiol.
  • Zum gegenwärtigen Zeitpunkt werden die Mercaptocarbonsäuren aus Gründen der Katalysatoraktivität als bevorzugt angesehen. Andere Verbindungen, insbesondere solche, die in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sind, können aus Umweltgründen bevorzugt sein (weniger Geruch und kein organisches Lösungsmittel notwendig).
  • Eine einzige Verbindung sowie eine Kombination von Verbindungen kann als Additiv verwendet werden.
  • Die Menge des im Additiv enthaltenden Katalysator vorhandenen Additivs hängt von der speziellen Situation ab. Es zeigte sich, dass die geeignete Menge an Additiv im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2,5 mol Additiv pro Mol im Katalysator vorhandene Hydriermetalle liegt. Wenn die Menge des hinzugefügten Additivs zu gering ist, wird die mit seiner Anwesenheit verbundene vorteilhafte Wirkung nicht erhalten. Andererseits wird die Anwesenheit einer außergewöhnlich hohen Menge an Additiv dessen Wirkung nicht verbessern. Im Allgemeinen soll die Menge des über das Additiv in den Katalysator eingebauten Schwefels so gewählt sein, dass sie 5–200%, vorzugsweise 50–200%, besonders bevorzugt 80–150% der stöchiometrischen Schwefelmenge entspricht, die notwendig ist, um die Hydriermetalle in Co9S8, MoS2, WS2 bzw. Ni3S2 umzuwandeln.
  • Die Art und Weise, in der das Additiv in die Katalysatorzusammensetzung eingebaut wird, ist für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht entscheidend. Das Additiv kann vor, nach oder gleichzeitig mit dem Einbau der Hydriermetallkomponenten in die Katalysatorzusammensetzung eingebaut werden.
  • Zum Beispiel kann das Additiv vor den Hydriermetallkomponenten in die Katalysatorzusammensetzung eingebaut werden, indem es vor den Hydriermetallkomponenten zum Träger gegeben wird. Dies kann geschehen, indem man das Additiv mit dem Trägermaterial mischt, bevor es geformt wird, oder indem man das geformte Trägermaterial mit dem Additiv imprägniert. Diese Ausführungsform wird zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht bevorzugt.
  • Wahlweise kann das Additiv auch gleichzeitig mit den Hydriermetallkomponenten in die Katalysatorzusammensetzung eingebaut werden. Dies kann z.B. dadurch erfolgen, dass man das Additiv und die Hydriermetallkomponenten vor dem Formen mit dem Trägermaterial mischt oder dass man den Träger mit einer Imprägnierungslösung, die die Hydriermetallkomponenten und das Additiv umfasst, imprägniert und anschließend unter solchen Bedingungen trocknet, dass wenigstens ein Teil des Additivs im Katalysator erhalten bleibt.
  • Es ist auch möglich, das Additiv im Anschluss an die Hydriermetallkomponenten in die Katalysatorzusammensetzung einzubauen. Dies kann z.B. dadurch erfolgen, dass man zuerst die Hydriermetallkomponenten in die Katalysatorzusammensetzung einbaut, indem man sie z.B. mit dem Trägermaterial mischt oder indem man den Träger mit ihnen imprägniert, gegebenenfalls mit anschließendem Trocknen und/oder Calcinieren, und anschließend das Additiv, z.B. durch Imprägnierung, einbaut, gegebenenfalls mit anschließendem Trocknen unter solchen Bedingungen, dass wenigstens ein Teil des Additivs im Katalysator erhalten bleibt.
  • Je nach der Natur des Additivs und der Art und Weise, in der es in die Katalysatorzusammensetzung eingebaut wird, kann das Additiv in fester Form, in flüssiger Form oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst verwendet werden. Es kann bevorzugt sein, das Additiv in Wasser gelöst in den Katalysator einzubauen.
  • Verwendung des gemäß der Erfindung hergestellten aktivierten Katalysators
  • Der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aktivierte Katalysator kann beim Hydrotreating von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien verwendet werden. Das Hydrotreating findet im Allgemeinen unter herkömmlichen Hydrotreating-Bedingungen statt, wie Temperaturen im Bereich von 250–450°C, Drücken im Bereich von 5–250 bar, Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,1–10 h–1 und H2/Öl-Verhältnissen im Bereich von 50–2000 Nl/l. Beispiele für geeignete Einsatzmaterialien sind Mitteldestillate, Kerosin, Schwerbenzin, Vakuumgasöle, Schwergasöle und Rückstände. Vorzugsweise enthält das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial wenigstens 0,2 Gew.-% Schwefel, berechnet als atomarer Schwefel S. Beispiele für geeignete Hydrotreating-Reaktionen sind (tiefe) Hydrodesulfurierung, Hydrodenitrogenierung, Hydrodearomatisierung und Hydrodemetallisierung. (Tiefe) Hydrodesulfurierung, Hydrodenitrogenierung und Hydrodearomatisierung sind bevorzugt.
  • Beispiel 1
  • Ausgangsmaterial
  • Ein herkömmlicher Hydrotreating-Katalysator, der 24 Gew.-% Molybdän, berechnet als Trioxid, 4 Gew.-% Nickel, berechnet als Oxid, und 7 Gew.-% Phosphor, berechnet als P2O5, auf einem gamma-Aluminiumoxid-Träger enthielt, wurde durch Porenvolumenimprägnierung mit einer Lösung von HS-CH2-COOH in Wasser, die 1 mol HS-CH2-COOH pro Mol der Summe von Molybdän und Nickel enthielt, imprägniert. Dann wird der Katalysator getrocknet, wobei er in heißer Luft bei einer Produkttemperatur von etwa 100°C rotiert.
  • Vergleichsaktivierungsverfahren
  • Der Additiv enthaltende Ausgangskatalysator (10 ml) wurde unter Atmosphärendruck mit H2 aktiviert (Strom = 5 l/h). Die Temperatur wurde um 0,5°C pro Minute auf 300°C erhöht und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.
  • Aktivierungsverfahren gemäß der Erfindung
  • Der Additiv enthaltende Ausgangskatalysator wurde durch Porenvolumenimprägnierung mit SRGO (Straight-Run-Gasöl) in einer Menge, die 0,046 g SRGO pro Gramm Katalysator entsprach, imprägniert. Dieser Additiv enthaltende, SRGO-imprägnierte Ni-Mo-P/γ-Al2O3-Katalysator (10 ml) wurde genauso aktiviert, wie es oben beschrieben ist.
  • Tests
  • Die Katalysatoren wurden in einem Aufstrom-Röhrenreaktor getestet, wobei ein SRGO mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften verwendet wurde. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Tabelle 1: Eigenschaften des Einsatzmaterials
    Figure 00140001
  • Tabelle 2: Reaktionsbedingungen
    Figure 00140002
  • Das Ölprodukt aus dem Reaktor wurde analysiert, und die relativen Volumenaktivitäten der Katalysatoren für die Hydrodesulfurierung, Hydrodenitrogenierung und Hydrodearomatisierung wurden berechnet, wobei die Aktivität des unter Verwendung des Vergleichsaktivierungsverfahrens aktivierten Ausgangsmaterials gleich 100 gesetzt wurde. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 angegeben.
  • Tabelle 3: Testergebnisse
    Figure 00150001
  • Dies zeigt, dass das Aktivierungsverfahren gemäß der Erfindung, das einen Katalysator-Vorbenetzungsschritt umfasst, eine gegenüber dem Vergleichsaktivierungsverfahren verbesserte Aktivität zeigt.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Aktivierung einer Katalysatorzusammensetzung, die wenigstens eine Hydriermetallkomponente der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII des Periodensystems sowie ein S-haltiges organisches Additiv mit einer Mercaptogruppe umfasst, wobei der Katalysator ex situ mit einer organischen Flüssigkeit mit einem Siedebereich zwischen 100 und 550°C in Kontakt gebracht wird, woraufhin der Katalysator bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 600°C mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die organische Flüssigkeit ein Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 150–500°C ist, vorzugsweise Weißöl, Benzin, Dieselöl, Gasöl oder Mineralschmieröl.
  3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge der organischen Flüssigkeit 20–500% des Katalysatorporenvolumens beträgt.
  4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorteilchen bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200°C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 75°C, mit der organischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden.
  5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das In-Kontakt-Bringen mit der organischen Flüssigkeit in einer solchen Weise er folgt, dass jedes Katalysatorteilchen mit der organischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird.
  6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das In-Kontakt-Bringen mit Wasserstoff ex situ erfolgt.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Katalysator nach der ex-situ-Wasserstoffbehandlung passiviert wird.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei das ex-situ-In-Kontakt-Bringen mit Wasserstoff bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 10 bar durchgeführt wird.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6–8, wobei das In-Kontakt-Bringen mit Wasserstoff in einem Verfahren mit beweglichem Bett, wie einem Verfahren mit wallendem Bett und Verfahren, die in einem Rotationsofen durchgeführt werden, durchgeführt wird.
  10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das In-Kontakt-Bringen des Katalysators mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100–450°C erfolgt.
  11. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das S-haltige organische Additiv eine Mercaptosäure ist, die durch die allgemeine Formel HS-R1-COOR dargestellt wird, wobei R1 für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen steht und R für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Ammonium oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
  12. Katalysator, der nach dem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1–11 erhältlich ist.
  13. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 12 beim Hydrotreating von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien.
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