DE60038227T2

DE60038227T2 - Verfahren zur hydroraffinerierung mit katalysatoren der gruppen viii/vib in schüttgutform

Info

Publication number: DE60038227T2
Application number: DE60038227T
Authority: DE
Inventors: Richard A. Highland Park DEMMIN; Kenneth Lloyd Baton Rouge RILEY; Stuart Lean Pittstown SOLED; Sabato Pittstown MISEO
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1999-01-15
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2009-03-19
Anticipated expiration: 2020-01-15
Also published as: CA2360035A1; NO329318B1; DE60026977T2; NO20013490L; CA2357022C; NO20013425D0; CA2356920C; ES2246828T3; EP1169415A1; DE60038227D1; JP5039256B2; JP4625582B2; US6162350A; ATE321830T1; WO2000041988A1; ATE302831T1; WO2000042127A1; NO20013425L; AU3209500A; BR0007558A

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die Hydroverarbeitung (hydroprocessing) von Erdöl- und chemischen Einsatzmaterialien unter Verwendung von Gruppe VIII/Gruppe VIB-Massenkatalysatoren. Bevorzugte Katalysatoren schließen jene ein, die aus Ni-Mo-W zusammengesetzt sind.
Hintergrund der Erfindung
Da die Versorgung mit schwefelarmen, stickstoffarmen Rohölen zurückgeht, verarbeiten Raffinerien Rohöle mit höheren Schwefel- und Stickstoffgehalten zur selben Zeit, wie die Umweltschutzbestimmungen niedrigere Gehalte dieser Heteroatome in Produkten vorschreiben. Demzufolge besteht ein Bedarf an effizienteren Entschwefelungs- und Stickstoffentfernungskatalysatoren.
In einem Ansatz ist eine Familie von Verbindungen hergestellt worden, die mit Hydrotalkiten verwandt ist, z. B. Ammoniumnickelmolybdate. Während Röntgenbeugungsanalyse gezeigt hat, dass Hydrotalkite aus geschichteten Phasen mit positiv geladenen Lagen und austauschbaren Anionen zusammengesetzt sind, die sich in den Galerien zwischen den Lagen befinden, hat die verwandte Ammoniumnickelmolybdatphase Molybdatanionen in Zwischenschichtgalerien, die an Nickeloxyhydroxidlagen gebunden sind. Siehe beispielsweise D. Levin, S. L. Soled und J. Y. Ying, Crystal Structure of an Ammonium Nickel Molybdate prepared by Chemical Precipitation, Inorganic Chemistry, Band 35, Nr. 14, Seiten 4191 bis 4197 (1996). Über die Herstellung solcher Materialien ist auch von Teichner und Astier, Appl. Catal. 72, 321–29, (1991); Ann. Chim. Fr. 12, 337–43 (1987) und C. R. Acad, Sci. 304 (II), Nr. 11, 563–6 (1987) und Mazzocchia, Solid State Innics 63 bis 65 (1993), 731–35 berichtet worden.
WO-A-9903578 offenbart Mischmetalloxidmaterialien [insbesondere das Zersetzungsprodukt von Nickel(ammonium)molybdowolframaten], die durch Siedezersetzung, Direktausfällung oder pH-gesteuerte Ausfällungsverfahren hergestellt werden. Derartige Materialien sollen als Katalysatoren zur hydrierenden Entfernung von Stickstoff (hydrodenitrogenation) geeignet sein.
US-A-4 596 785 offenbart Gruppe VIII- und VIB-Metallsulfidkatalysator, deren Herstellung und Verwendung zum Hydrotreating von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffschnitten.
EP-A-0 215 989 offenbart amorphe Mo- und W-Sulfid-Hydroverarbeitungskatalysator mit Eisenpromotor und deren Verwendung.
US-A-5 122 258 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung des Viskositätsindex von Schmieröl durch Hydrotreating.
XP002219337 ( RU2030444 ) offenbart ein Verfahren zum Hydroraffinieren von Ölfraktionen zur Herstellung von ökologisch annehmbaren Brennstoffen. Für das Verfahren gelehrte Katalysatoren enthalten Oxide von Molybdän, Nickel und Aluminium und können außerdem Wolframoxid und Siliciumoxid enthalten.
Wenn Molybdän nun teilweise durch Wolfram ersetzt wird, wird eine amorphe Phase erzeugt, die, bezogen auf die unsubstituierte (Ni-Mo)-Phase, nach Zersetzung und vorzugsweise Sulfidierung verbesserte Aktivität des Katalysators bei der hydrierenden Entfernung von Stickstoff (HDN-Aktivität) liefert.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Hydrofining eines Schmieröleinsatzmaterials bereitgestellt, bei dem das Einsatzmaterial in einer Hydrofining-Zone unter Hydrofining-Bedingungen mit einem Hydrofining-Katalysator kontaktiert wird, wobei der Hydrofining-Katalysator einen Massenmetallkatalysator umfasst, der Molybdat von Gruppe VIII-Nicht-Edelmetall enthält, wobei mindestens ein Teil, aber weniger als das gesamte Molybdän durch Wolfram ersetzt worden ist und der Massenmetallkatalysator durch die folgende Formel wiedergegeben wird: (X)_b(Mo)_c(W)_dO_z, wobei X Ni oder Co ist, das Molverhältnis von b:(c + d) 0,5/1 bis 3/1 ist, das Molverhältnis von c:d > 0,01/1 ist und z = [2b + 6 (c + d)]/2 ist, und wobei der Massenmetallkatalysator nach einem Verfahren hergestellt worden ist, bei dem die Gruppe VIII-Nicht-Edelmetallkomponente in Gegenwart einer protischen Flüssigkeit mit den Gruppe VIB-Metallkomponenten kontaktiert wird, wobei sich während des Kontaktierens nicht die gesamten Gruppe VIB- und/oder Gruppe VIII-Nicht-Edelmetalle in Lösung befinden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Hydroverarbeitung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmate rials bereitgestellt, bei dem das Einsatzmaterial unter Hydroverarbeitungsbedingungen mit einem Massenkatalysator in Kontakt gebracht wird, der aus mindestens einem Gruppe VIII-Metall und zwei Gruppe VIB-Metallen zusammengesetzt ist, wobei der Katalysator einen Massenmetallkatalysator wie oben beschrieben umfasst, der Nicht-Edelmetall-Gruppe VIII-Molybdat enthält, in dem mindestens ein Teil, aber weniger als das gesamte Molybdän durch Wolfram ersetzt worden ist. Das Hydroverarbeitungsverfahren ist ausgewählt aus mindestens einem von Hydrodesulfurierung, hydrierender Entfernung von Stickstoff, Hydrodemetallierung, Hydrodearomatisierung, Hydroisomerisierung, Hydroentparaffinierung, Hydrotreating, Hydrofining und Hydrocracken.
Erfindungsgemäß wird die in dem Verfahren verwendete Katalysatorzusammensetzung nach einem Verfahren hergestellt, bei dem die Gruppe VIII-Nicht-Edelmetallkomponente mit den Gruppe VIB-Metallkomponenten in Gegenwart einer protischen Flüssigkeit kontaktiert wird, wobei sich während des Kontaktierens nicht die gesamten Gruppe VIB- und/oder Gruppe VIII-Nicht-Edelmetalle in Lösung befinden. Die bevorzugte in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorzusammensetzung kann ferner als Massenmischmetalloxid beschrieben werden, das vorzugsweise vor Gebrauch sulfidiert wird und durch die folgende Formel wiedergegeben wird: (X)_b(Mo)_c(W)_dO_z, wobei X Ni oder Co ist und das Molverhältnis von b:(c + d) 0,5/1 bis 3/1, vorzugsweise 0,75/1 bis 1,5/1 und insbesondere 0,75/1 bis 1,25/1 beträgt.
Das molare Verhältnis von c:d ist > 0,01/1, vorzugsweise > 0,1/1, insbesondere 1/10 bis 10/1, bevorzugter 1/3 bis 3/1, am meisten bevorzugt im Wesentlichen äquimolare Mengen an Mo und W, z. B. 2/3 bis 3/2, und z = [2b + 6(c + d)]/2.
Das gemischte Metalloxid wird leicht durch die Zersetzung eines Vorläufers mit der folgenden Formel hergestellt: (NH₄)_a(X)_b(Mo)_c(W)_dO_z, wobei das molare Verhältnis von a:b ≤ 1,0/1, vorzugsweise 0–1 ist, X, b, c und d wie oben definiert sind, und z = [a + 2b + 6(c + d)]/2 ist. Der Vorläufer hat ähnliche Peaks bei d = 2,53 und 1,70 Å.
Die Zersetzung des Vorläufers kann bei erhöhten Temperaturen, z. B. Temperaturen von mindestens etwa 300°C, vorzugsweise etwa 300 bis 450°C in einer geeigneten Atmosphäre, z. B. Inertmaterialien wie Stickstoff, Argon oder Wasserdampf, bewirkt werden bis die Zersetzung im Wesentlichen abgeschlossen ist, d. h. das Ammonium im Wesentlichen vollständig ausgetrieben ist. Im wesentlichen vollständige Zersetzung kann leicht durch thermogravimetrische Analyse (TGA) nachgewiesen werden, d. h. Abflachung der Gewichtsveränderungskurve.
Bevorzugte Ausführungsformen
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorzusammensetzung kann praktisch in allen Hydroverarbeitungsverfahren verwendet werden, um eine Vielzahl von Einsatzmaterialien unter einem weiten Bereich von Reaktionsbedingungen zu behandeln, wie Temperaturen von 200 bis 450°C, Wasserstoffdrücken von 5 bis 300 bar, stündlichen Flüssigkeitsdurch sätzen von 0,05 bis 10 h^–1 und Wasserstoffbehandlungsgasraten von 35,6 bis 1780 m³/m³ (200 bis 10000 SCF/B). Der Begriff "Hydroverarbeitung" umfasst alle Verfahren, bei denen ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bei den oben genannten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff umgesetzt wird, und schließt Hydrierung, Wasserstoffbehandlung (Hydrotreating), Hydrodesulfurierung (HDS), hydrierende Entfernung von Stickstoff (HDN), Hydrodemetallierung, Hydrodearomatisierung, Hydroisomerisierung, Hydroentparaffinierung und Hydrocracken einschließlich selektivem Hydrocracken ein. Die Produkte der Hydroverarbeitung können in Abhängigkeit von dem Typ der Hydroverarbeitung und den Reaktionsbedingungen verbesserte Viskositäten, Viskositätsindizes, Gehalte an gesättigten Materialien, Tieftemperatureigenschaften, flüchtige Materialien und Depolarisierung aufweisen. Zu Einsatzmaterialien für die Hydroverarbeitung gehören reduzierte Rohöle, Hydrocrackmaterialien, Raffinate, Hydrotreating unterzogene Öle, atmosphärische und Vakuumgasöle, Kokergasöle, atmosphärische und Vakuumrückstände, entasphaltierte Öle, entparaffinierte Öle, Rohparaffine, Fischer-Tropsch-Wachse und Mischungen davon. Es sei darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäße Hydroverarbeitung in einer oder mehreren Reaktionszonen durchgeführt und im Gegenstrom- oder im Gleichstrombetrieb durchgeführt werden kann. Mit Gegenstrombetrieb ist ein Verfahrensmodus gemeint, bei dem der Einsatzmaterialstrom im Gegenstrom zu dem Fluss des wasserstoffhaltigen Behandlungsgases fließt.
Die oben spezifizierte Katalysatorzusammensetzung ist besonders zum Hydrotreating der Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien geeignet, die wie bereits gesagt zur Hydroverarbeitung geeignet sind. Zu Beispielen für Hydrotreating gehören Hydrierung ungesättigter Materialien, Hydrodesulfurierung, hydrierende Entfernung von Stickstoff, Hydrodearomatisierung und mildes Hydrocracken. Konventionelle Hydrotreatingbedingungen umfassen Temperaturen von 250 bis 450°C, Wasserstoffdrücke von 5 bis 250 bar, stündliche Flüssigkeitsdurchsätze von 0,1 bis 10 h^–1 und Wasserstoffbehandlungsgasraten von 90 bis 1780 m³/m³ (500 bis 10000 SCF/B). Die Hydrotreating-Verfahren, welche den spezifizierten Katalysator verwenden, können zur Herstellung von Schmierölbasismaterialien besonders geeignet sein, die Basisölanforderungen der Gruppe II oder Gruppe III erfüllen.
Erfindungsgemäß kann ein weiter Bereich von Erdöl- und chemischen Einsatzmaterialien hydroverarbeitet werden. Geeignete Einsatzmaterialien liegen im Bereich von relativ leichten Destillatfraktionen bis zu hochsiedenden Materialien, wie vollständigem Rohöl, reduzierten Rohölen, Vakuumturmrückständen, mit Propan entasphaltierten Rückständen, z. B. Brightstock, Umlaufölen, FCC-Turm-Sumpfprodukten, Gasölen einschließlich Kokergasölen und Vakuumgasölen, entasphaltierten Rückständen und anderen Schwerölen. Das Einsatzmaterial ist normalerweise ein C₁₀+-Einsatzmaterial, da leichte Öle üblicherweise frei von signifikanten Mengen wachsartiger Komponenten sind. Das Verfahren ist jedoch auch besonders brauchbar mit wachshaltigen oder wachsartigen Destillatmaterialien, wie Gasölen, Kerosinen, Düsentreibstoffen, Schmierölmaterialien, Heizölen, Hydrotreating unterzogenem Ölmaterial, furfuralextrahiertem Schmierölmaterial und anderen Destillatfraktionen, deren Stockpunkt- und Viskositätseigenschaften innerhalb bestimmter Spezifikationsgrenzwerte gehalten werden müssen. Schmierölmaterialien sieden im Allgemeinen beispielsweise oberhalb von 230°C und üblicherweise über 315°C. Für die Zwecke dieser Erfindung ist Schmieröl oder Schmierstofföl jener Teil des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit einem Siedepunkt von mindestens 315°C, bestimmt nach dem ASTM D-1160 Testverfahren.
Die Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die hier typischerweise Hydrofining unterzogen werden, sieden typischerweise bei einer Temperatur über 150°C. Beispiele für Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien sind jene, die von mindestens einer von Wärmebehandlung, katalytischer Behandlung, Lösungsmittelextraktion, Entparaffinierung oder Fraktionierung von Rohöl oder einer Fraktion davon, Schieferöl, Teersand oder synthetischem Rohöl abgeleitet sind. Bevorzugte Einsatzmaterialien sind wachsartige oder wachshaltige oder entparaffinierte Vakuumgasöldestillate, wachsartige oder wachshaltige oder entparaffinierte, Hydrotreating oder Hydrocracken unterzogene Vakuumgasöldestillate, wachsartige oder wachshaltige oder entparaffinierte lösungsmittelextrahierte Raffinate und Wachse, die oberhalb von 315°C sieden.
Die Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien werden in der Regel Hydrofining unterzogen, um Stickstoff und Schwefel enthaltende Verbindungen sowie andere Verunreinigungen, wie jene, die zu ungünstigen Farb- und Stabilitätseigenschaften führen, sowie jegliche Lösungsmittel zu entfernen, die aus vorhergehenden Lösungsmittelextraktionsstufen in dem Einsatzmaterial verblieben sind. Hydrofining-Bedingungen schließen Temperaturen von 200 bis 400°C, Wasserstoffdrücke von 1136 bis 24234 kPa (150 bis 3500 psig), stündliche Flüssigkeitsdurchsätze von 0,5 bis 5 und Wasserstoffbehandlungsgasraten von 17,8 bis 890 m³/m³ (100 bis 5000 SCF/B) ein.
Der Hydrofining-Katalysator kann auch 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf den Hydrofining-Katalysator, eines Nicht-Massenmetall-Hydrotreating-Katalysators enthalten, der mindestens ein Gruppe VIB- und mindestens ein Nicht-Edelmetall-Gruppe VI-II-Metall auf einem hitzebeständigen Oxidträger enthält. Der bevorzugte Hydrotreating-Katalysator umfasst mindestens eines von Molybdän und Wolfram und mindestens eines von Kobalt und Nickel auf einem Metalloxidträger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Der Hydrofining-Katalysator kann Mischungen aus Massenmetallkatalysator und Hydrotreating-Katalysator enthalten. Der Massenmetallkatalysator und Hydrotreating-Katalysator können alternativ in einem einzelnen Reaktor oder in separaten Reaktoren in separaten Betten vorliegen.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Hydrofining-Verfahrens liegt darin, dass HDN und HDS wegen der hohen Aktivität des Massenmetallkatalysators selektiv bewirkt werden können. Dies führt zu der Möglichkeit, Massenmetallkatalysator entweder allein oder in Kombination mit konventionellem Hydrotreating-Katalysator zu verwenden, um die Entfernung von Schwefel und Stickstoff enthaltenden Verunreinigungen selektiv zu steuern.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, bei der ein Schmierbasismaterial produziert werden soll, kann das Einsatzmaterial eine weite Vielfalt wachshaltiger Einsatzmaterialien sein, einschließlich Einsatzmaterialien, die von Rohölen, Schieferölen und Teersänden abgeleitet sind, sowie synthetischen Einsatzmaterialien, wie jenen, die aus dem Fischer-Tropsch-Prozess stammen. Typische wachshaltige Einsatzmaterialien zur Herstellung von Schmierbasisölen haben Anfangssiedepunkte von etwa 315°C oder darüber und schließen Einsatzmaterialien wie reduzierte Rohöle, Hydrocrackmaterialien, Raffinate, Hydrotreating unterzogene Öle, atmosphärische Gasöle, Vakuumgasöle, Kokergasöle, atmosphärische und Vakuumrückstände, entasphaltierte Öle, Rohparaffine und Fischer-Tropsch-Wachs ein. Das Einsatzmaterial ist vorzugsweise eine Mischung aus "Gasöl aus einem Koker und einer Vakuumdestillation aus konventionellen Rohölen mit einem Maximalsiedepunkt des Kokergasöls, der 566°C (1050°F) nicht übersteigen soll. Derartige Einsatzmaterialien können aus Destillationstürmen (atmosphärisch und Vakuum-), Hydrocrackanlagen, Hydrotreating-Anlagen und Lösungsmittelextraktionsanlagen stammen und Wachsgehalte bis zu 50 oder mehr aufweisen.
Die vorliegende Erfindung kann auch zur Herstellung von Weißölen verwendet werden. Weißmineralöle, die als Weißöle bezeichnet werden, sind farblose, transparente, ölige Flüssigkeiten, die durch Raffinieren von Röhöleinsatzmaterialien erhalten werden. Bei der Herstellung von Weißölen wird ein geeignetes Erdöleinsatzmaterial raffiniert, um so weit wie möglich Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen, reaktive Kohlenwasserstoffe einschließlich Aromaten und jegliche andere Verunreinigung zu eliminieren, die die Verwendung des resultierenden Weißöls in der pharmazeutischen oder Nahrungsmittelindustrie verhindern würde.
Der Einsatzmaterialstrom wird unter Hydroverarbeitungsbedingungen mit einem Massenkatalysator in Kontakt gebracht, der zwei Gruppe VIB-Metalle und mindestens ein Gruppe VIII-Metall ausgewählt aus Ni und Co, vorzugsweise Ni-Mo-W enthält. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Massenkatalysatorzusammensetzungen werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem sich nicht alle der Metallkomponenten in Lösung befinden. Das bedeutet ein Verfahren, bei dem mindestens eine Nicht-Edelmetallkomponente der Gruppe VIII in Gegenwart einer protischen Flüssigkeit mit den Gruppe VIB-Metallkomponenten kontaktiert wird, wobei sich während des Kontaktierens nicht alle der Gruppe VIB- und/oder Gruppe VIII-Nicht-Edelmetalle in Lösung befinden.
Verfahrensstufe (i) – Herstellung des Katalysators, wobei sich nicht alle Metalle in Lösung befinden
Das Kontaktieren der Metallkomponenten in Gegenwart der protischen Flüssigkeit umfasst im Allgemeinen das Mischen der Metallkomponenten und anschließende Umsetzen der resultierenden Mischung. Es ist für die Feststoffroute wesentlich, dass während der Mischstufe mindestens eine Metallkomponente mindestens teilweise im festen Zustand zugegeben wird, und dass das Metall von mindestens einer der Metallkomponenten, die mindestens teilweise im festen Zustand zugegeben worden ist/sind, während der Misch- und Reaktionsstufe mindestens teilweise im festen Zustand bleibt. "Metall" bedeutet in diesem Kontext nicht das Metall in seiner metallischen Form, sondern in einer Metallverbindung vorliegend, wie die anfangs verwendete oder in der Massenkatalysatorzusammensetzung vorliegende Metallkomponente.
Während der Mischstufe wird im Allgemeinen entweder mindestens eine Metallkomponente mindestens teilweise im festen Zustand und mindestens eine Metallkomponente im gelösten Zustand zugegeben, oder alle Metallkomponenten werden mindestens teilweise im festen Zustand zugegeben, wobei mindestens eines der Metalle der Metallkomponenten, die mindestens teilweise im festen Zustand zugegeben werden, während des gesamten Verfahrens der Feststoffroute mindestens teilweise im festen Zustand bleibt. Dass eine Metallkomponente "im gelösten Zustand" zugegeben wird, bedeutet, dass die gesamte Menge dieser Metallkomponente als Lösung dieser Metallkomponente in der protischen Flüssigkeit zugefügt wird. Dass eine Metallkomponente "mindestens teilweise im festen Zustand" zugefügt wird, bedeutet, dass mindestens ein Teil der Metallkomponente als feste Metallkomponente zugegeben wird und gegebenenfalls ein weiterer Teil der Metallkomponente als Lösung dieser Metallkomponente in der protischen Flüssigkeit zugefügt wird. Ein typisches Beispiel ist eine Suspension einer Metallkomponente in einer protischen Flüssigkeit, in der das Metall mindestens teilweise als Feststoff vorliegt und gegebenenfalls in der protischen Flüssigkeit teilweise gelöst ist.
Wenn während der Mischstufe mindestens eine Metallkomponente mindestens teilweise im festen Zustand zugegeben wird und mindestens eine Metallkomponente im gelösten Zustand zugegeben wird, können die folgenden Verfahrensalternativen verwendet werden: es kann zuerst eine Suspension einer Metallkomponente in der protischen Flüssigkeit hergestellt und simultan oder nacheinander Lösungen und/oder weitere Suspensionen zugegeben werden, die in der protischen Flüssigkeit gelöste und/oder suspendierte Metallkomponenten umfassen. Es ist auch möglich, zuerst Lösungen simultan oder nacheinander zu kombinieren und nachfolgend weitere Suspensionen und gegebenenfalls Lösungen entweder simultan oder eine nach der anderen zuzufügen. Wenn während der Mischstufe jede Metallkomponente mindestens teilweise im festen Zustand zugefügt wird, können Suspensionen hergestellt werden, die die Metallkomponenten umfassen, und diese Suspensionen können entweder nacheinander oder simultan kombiniert werden. Die Metallkomponenten können auch als solche zu einer Suspension oder Lösung von mindestens einer der Metallkomponenten gegeben werden.
In allen der oben beschriebenen Fälle kann die eine Metallkomponente umfassende Suspension hergestellt werden, indem eine vorgebildete Metallkomponente in der protischen Flüssigkeit suspendiert wird. Es ist jedoch auch möglich, die Suspension durch (Co)-Fällung von einer oder mehreren Metallkomponenten in der protischen Flüssigkeit herzustellen. Die resul tierende Suspension kann entweder als solche in dem Verfahren der Feststoffroute verwendet werden, d. h. es werden weitere Metallkomponenten in Lösung, Aufschlämmung oder als solche zu der resultierenden Suspension gegeben, oder sie kann nach der Fest/Flüssig-Trennung und dem optionalen erneuten Aufschlämmen der erhaltenen festen Metallkomponente in der protischen Flüssigkeit verwendet werden.
In allen obigen Fällen kann ferner anstelle einer Suspension einer Metallkomponente auch eine Metallkomponente im angefeuchteten oder trockenen Zustand verwendet werden. Angefeuchtete oder trockene Metallkomponenten können aus vorgebildeten Metallkomponenten oder durch Ausfällung wie oben beschrieben und durch nachfolgendes partielles oder vollständiges Entfernen der protischen Flüssigkeit hergestellt werden. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass während des Kontaktierens irgendeine protische Flüssigkeit vorhanden ist.
Es sei darauf hingewiesen, dass die obigen Verfahrensalternativen nur einige Beispiele sind, um die Mischstufe zu veranschaulichen. Unabhängig von der Anzahl der Metallkomponenten, die in der Feststoffroute verwendet werden, ist die Reihenfolge der Zugabe für das erfindungsgemäße Verfahren im Allgemeinen nicht kritisch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (Feststoffroute) wird eine der Metallkomponenten mindestens teilweise im festen Zustand zugefügt, und weitere Metallkomponenten werden im gelösten Zustand zugegeben. Eine Metallkomponente wird beispielsweise mindestens teilweise im festen Zustand zugegeben, und zwei Metallkomponenten werden im gelösten Zustand zugegeben. In einer anderen Ausführungsform werden zwei Metallkomponenten mindestens teilweise im festen Zustand zuge geben, und eine Metallkomponente wird im gelösten Zustand zugegeben. In einer anderen Ausführungsform werden drei oder mehr Metallkomponenten mindestens teilweise im festen Zustand zugegeben, und im gelösten Zustand werden keine weiteren Metallkomponenten zugegeben. Die Zahl der Metallkomponenten, die mindestens teilweise im festen Zustand zugegeben werden und im gelösten Zustand zugegeben werden, ist für das erfindungsgemäße Verfahren im Allgemeinen nicht kritisch.
Es ist klar, dass es z. B. nicht geeignet ist, zuerst eine Lösung herzustellen, die alle Metallkomponenten umfasst, die für die Herstellung einer bestimmten Katalysatorzusammensetzung erforderlich sind, und diese Komponenten anschließend gemeinsam auszufällen. Es ist auch nicht für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, Metallkomponenten mindestens teilweise im festen Zustand zuzufügen und die Verfahrensbedingungen wie Temperatur, pH-Wert oder Menge der protischen Flüssigkeit in einer solchen Weise zu wählen, dass alle zugefügten Metallkomponenten mindestens in irgendeiner Stufe vollständig im gelösten Zustand vorliegen. Im Gegensatz dazu muss, wie oben beschrieben, bei der Feststoffroute mindestens das Metall von einer der Metallkomponenten, die mindestens teilweise im festen Zustand zugegeben werden, während des gesamten Verfahrens mindestens teilweise im festen Zustand bleiben, um den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator herzustellen.
Vorzugsweise befinden sich während des Mischens mindestens 1 Gew.-%, bevorzugter mindestens 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 15 Gew.-% der Metallkomponenten im festen Zustand, bezogen auf das Gesamtgewicht aller zugefügter Metallkomponenten, d. h. aller Metallkomponenten, die anfangs in der Feststoffroute verwendet werden, berechnet als Metalloxi de. Wenn eine hohe Ausbeute, d. h. eine hohe Menge an Massenkatalysatorzusammensetzung, erhalten werden soll, wird die Verwendung von Metallkomponenten empfohlen, von denen während des Kontaktierens eine große Menge im festen Zustand verbleibt. Da in diesem Fall geringe Mengen an Metallkomponenten in der Mutterlauge gelöst bleiben, wird die Menge der Metallkomponenten verringert, die während der nachfolgenden Fest/Flüssig-Trennung im Abwasser landet.
Wenn die Metalle, die mindestens teilweise im festen Zustand zugegeben werden, als Suspension zugegeben werden, kann die Menge der festen Metalle in dieser Suspension durch Filtration der Suspension unter den Bedingungen, die während der Mischstufe verwendet werden (Temperatur, pH-Wert, Druck, Flüssigkeitsmenge) in einer solchen Weise bestimmt werden, dass alles in der Suspension enthaltene feste Material als fester Filterkuchen aufgefangen wird. Aus dem Gewicht des festen und getrockneten Filterkuchens kann das Gewicht der festen Metalle durch Standardtechniken bestimmt werden. Wenn mehrere Suspensionen verwendet werden, muss das Gewicht der in diesen Suspensionen enthaltenen festen Metallkomponenten addiert werden, um die Gesamtmenge der festen Metallkomponenten zu ergeben, berechnet als Metalloxide. Wenn außer festen Metallkomponenten weitere feste Komponenten, wie festes Bindemittel, in dem Filterkuchen vorhanden sind, muss natürlich das Gewicht dieses festen und getrockneten Bindemittels von dem Gewicht der Metallkomponenten in dem festen und getrockneten Filterkuchen abgezogen werden. In diesem Fall können Standardtechniken, wie Atomabsorptionsspektroskopie (AAS), XRF, nasschemische Analyse oder ICP die Menge der festen Metalle in dem Filterkuchen bestimmen.
Wenn die Metallkomponente, die mindestens teilweise im festen Zustand zugegeben wird, im angefeuchteten oder trockenen Zustand zugegeben wird, ist im Allgemeinen keine Filtration möglich. In diesem Fall wird das Gewicht der festen Metallkomponente als gleich dem Gewicht der entsprechenden, am Anfang verwendeten Metallkomponente angesehen. Das Gesamtgewicht aller Metallkomponenten ist die Menge aller Metalle, die anfangs als Metallkomponenten verwendet werden, berechnet als Metalloxide.
Es ist gefunden worden, dass die Morphologie und Textur der Metallkomponente, die während des Kontaktierens mindestens teilweise im festen Zustand bleibt, die Morphologie und Textur der Massenkatalysatorzusammensetzung bestimmen kann. Durch Verwenden von z. B. Metallkomponententeilchen mit einer bestimmten Morphologie und Textur kann daher die Morphologie und Textur der resultierenden Massenkatalysatorteilchen gesteuert werden. "Morphologie und Textur" beziehen sich im Sinne der vorliegenden Erfindung auf Porenvolumen, Porengrößenverteilung, Oberfläche, Teilchenform und Teilchengröße.
Um eine Massenkatalysatorzusammensetzung mit hoher katalytischer Aktivität zu erhalten, ist es daher bevorzugt, dass die Metallkomponenten, die sich während des Kontaktierens mindestens teilweise im festen Zustand befinden, poröse Metallkomponenten sind. Es ist erwünscht, dass das Gesamtporenvolumen und die Porengrößenverteilung dieser Metallkomponenten ungefähr die gleichen wie jene der konventionellen Hydrotreating-Katalysatoren sind. Konventionelle Hydrotreating-Katalysatoren haben im Allgemeinen ein Porenvolumen von 0,05 bis 5 ml/g, vorzugsweise 0,1 bis 4 ml/g, insbesondere 0,1 bis 3 ml/g und am meisten bevorzugt 0,1 bis 2 ml/g, bestimmt durch Stickstoffadsorption. In konventionellen Hydrotreating- Katalysatoren sind im Allgemeinen keine Poren mit einem Durchmesser kleiner als 1 nm vorhanden. Konventionelle Hydrotreating-Katalysatoren haben ferner im Allgemeinen eine Oberfläche von mindestens 10 m²/g und insbesondere mindestens 50 m²/g und am meisten bevorzugt mindestens 100 m²/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren. Es kann beispielsweise Nickelcarbonat gewählt werden, das ein durch Stickstoffadsorption bestimmtes Gesamtporenvolumen von 0,19 bis 0,39 ml/g und vorzugsweise 0,24 bis 0,35 ml/g hat, und eine nach dem BET-Verfahren bestimmte Oberfläche von 150 bis 400 m²/g und insbesondere 200 bis 370 m²/g hat. Diese Metallkomponenten sollten ferner einen Medianwert des Teilchendurchmessers von mindestens 50 nm, insbesondere mindestens 100 nm, und vorzugsweise nicht mehr als 5000 μm und insbesondere nicht mehr als 3000 μm haben. Besonders bevorzugt liegt der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 μm und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 μm. Indem beispielsweise eine Metallkomponente gewählt wird, die mindestens teilweise im festen Zustand zugegeben wird und einen großen mittleren Teilchendurchmesser hat, reagieren die anderen Metallkomponenten nur mit der äußeren Schicht des großen Metallkomponententeilchens. In diesem Fall werden sogenannte "Kern-Mantel"-strukturierte Massenkatalysatorteilchen erhalten.
Eine geeignete Morphologie und Textur der Metallkomponente kann entweder erreicht werden, indem geeignete vorgebildete Metallkomponenten verwendet werden, oder indem diese Metallkomponenten durch die oben beschriebene Ausfällung unter solchen Bedingungen hergestellt werden, dass eine geeignete Morphologie und Textur erhalten werden. Eine richtige Auswahl geeigneter Ausfällungsbedingungen kann durch Routineexperimente erfolgen.
Um die Morphologie und Textur der Metallkomponenten beizubehalten, die mindestens teilweise im festen Zustand zugegeben werden, ist es, wie bereits beschrieben wurde, wesentlich, dass das Metall der Metallkomponente während des gesamten Verfahrens dieser Feststoffroute mindestens teilweise im festen Zustand bleibt. Es sei wiederum darauf hingewiesen, dass es wesentlich ist, dass die Menge der festen Metalle während des Verfahrens der Feststoffroute in keinem Fall Null wird. Die Anwesenheit von festem Metall, das Teilchen umfasst, kann leicht durch visuelle Inspektion erkannt werden, mindestens wenn der Durchmesser der festen Teilchen, in denen die Metalle enthalten sind, größer als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts ist. Verfahren wie quasi-elastische Lichtstreuung (QELS) oder nahe Vorwärtsstreuung, die Fachleuten bekannt sind, können selbstverständlich auch verwendet werden, um zu gewährleisten, dass zu keinem Zeitpunkt des Verfahrens der Feststoffroute alle Metalle im gelösten Zustand vorliegen.
Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die Metallkomponenten, die mindestens teilweise während der Mischstufe zugegeben werden, während des Verfahrens der Feststoffroute miteinander reagieren. Die protische Flüssigkeit ist für den Transport der gelösten Metallkomponenten verantwortlich. Die Metallkomponenten kommen durch diesen Transport in Kontakt miteinander und können reagieren. Es wird angenommen, dass diese Reaktion selbst dann erfolgen kann, wenn sich alle Metallkomponenten praktisch vollständig im festen Zustand befinden. Durch die Anwesenheit der protischen Flüssigkeit kann sich noch eine kleine Fraktion der Metallkomponenten lösen und nachfolgend wie oben beschrieben reagieren. Die Anwesenheit einer protischen Flüssigkeit während des Verfahrens der Feststoffroute wird daher als wesentlich angesehen. Die Reaktion kann nach jeder konventionellen Technik, wie IR-Spektroskopie, Raman-Spektroskopie, oder durch Überwachen des pH-Werts der Reaktionsmischung überwacht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Feststoffroute werden während des Mischens nicht alle Metallkomponenten vollständig im festen Zustand zugegeben. Vorzugsweise werden mindestens 0,1 Gew.-% insbesondere mindestens 0,5 Gew.-% und bevorzugter mindestens 1 Gew.-% der anfangs in der Feststoffroute verwendeten Metallkomponenten als Lösung während der Mischstufe zugegeben, berechnet als Metalloxide. Auf diese Weise ist korrektes Kontaktieren der Metallkomponenten gewährleistet.
Die in Feststoffroute dieser Erfindung zur Herstellung von Katalysator zu verwendende protische Flüssigkeit kann eine beliebige protische Flüssigkeit sein. Zu Beispielen gehören Wasser, Carbonsäuren und Alkohole wie Methanol oder Ethanol. Eine Flüssigkeit, die Wasser umfasst wie Mischungen eines Alkohols und Wasser und insbesondere Wasser wird als protische Flüssigkeit in dieser Feststoffroute verwendet. Es können auch verschiedene protische Flüssigkeiten simultan in der Feststoffroute verwendet werden. Es kann beispielsweise eine Suspension einer Metallkomponente in Ethanol zu einer wässrigen Lösung einer weiteren Metallkomponente gegeben werden. In einigen Fällen kann eine Metallkomponente verwendet werden, die sich in ihrem eigenen Kristallwasser löst. Das Kristallwasser dient in diesem Fall als protische Flüssigkeit.
Das molare Verhältnis von Gruppe VIB- zu Gruppe VIII-Nicht-Edel-Metallen, das in der Feststoffroute verwendet wird, liegt im Allgemeinen im Bereich von 10:1 bis 1:10 und vorzugsweise von 3:1 bis 1:3. Im Falle der Teilchen mit Kern-Mantel-Struktur können diese Verhältnisse außerhalb der obigen Berei che liegen. Wenn mehr als ein Gruppe VIB-Metall verwendet wird, ist das Verhältnis der verschiedenen Gruppe VIB-Metalle im Allgemeinen nicht kritisch. Dies trifft auch zu, wenn mehr als ein Gruppe VIII-Nicht-Edelmetall verwendet wird. Wenn Molybdän und Wolfram als Gruppe VIB-Metalle verwendet werden, liegt das Molybdän:Wolfram-Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 9:1 bis 1:9.
Das Gruppe VIB-Metall umfasst im Allgemeinen Chrom, Molybdän, Wolfram oder Mischungen davon. Die Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII sind Kobalt oder Nickel oder Mischungen davon. Vorzugsweise wird in dem Verfahren der Feststoffroute eine Kombination von Metallkomponenten verwendet, die Nickel, Molybdän und Wolfram oder Nickel, Kobalt, Molybdän und Wolfram umfassen. Wenn die protische Flüssigkeit Wasser ist, umfassen geeignete Nickelkomponenten, die während des Kontaktierens mindestens teilweise im festen Zustand vorliegen, wasserunlösliche Nickelkomponenten wie Nickelcarbonat, Nickelhydroxid, Nickelphosphat, Nickelphosphit, Nickelformiat, Nickelsulfid, Nickelmolybdat, Nickelwolframat, Nickeloxid, Nickelllegierungen wie Nickel-Molybdän-Legierungen, Raney-Nickel oder Mischungen davon. Geeignete Molybdänkomponenten, die während des Kontaktierens mindestens teilweise im festen Zustand vorliegen, umfassen wasserunlösliche Molybdänkomponenten wie Molybdän(di- oder tri)oxid, Molybdäncarbid, Molybdännitrid, Aluminiummolybdat, Molybdänsäure (z. B. H₂MoO₄), Molybdänsulfid oder Mischungen davon. Geeignete Wolframkomponenten, die während des Kontaktierens mindestens teilweise im festen Zustand vorliegen, umfassen schließlich Wolframdi- und -trioxid, Wolframsulfid (WS₂ und WS₃), Wolframcarbid, Wolframsäure (z. B. H₂WO₄·H₂O, H₂W₄O₁₃·9H₂O), Wolframnitrid, Aluminiumwolframat (auch -meta- oder -polywolframat) oder Mischungen davon. Diese Komponenten sind im Allgemeinen im Handel erhältlich oder können z. B. durch Ausfällung hergestellt werden, z. B. kann Nickelcarbonat aus einer Nickelchlorid-, -sulfat- oder -nitratlösung hergestellt werden, indem eine geeignete Menge Natriumcarbonat zugegeben wird. Dem Fachmann ist allgemein bekannt, die Ausfällungsbedingungen in einer solchen Weise auszuwählen, dass die gewünschte Morphologie und Textur erhalten wird.
Metallkomponenten, die neben dem Metall vorwiegend C, O und/oder H enthalten, sind im Allgemeinen bevorzugt, weil sie für die Umwelt weniger schädlich sind. Nickelcarbonat ist eine bevorzugte Metallkomponente, die mindestens teilweise im festen Zustand zugegeben werden sollte, weil sich CO₂ entwickelt, wenn Nickelcarbonat zugegeben wird, und den pH-Wert der Reaktionsmischung positiv beeinflusst. Wegen der Umwandlung von Carbonat in CO₂ endet das Carbonat ferner nicht im Abwasser.
Bevorzugte Nickelkomponenten, die im gelösten Zustand zugegeben werden, sind wasserlösliche Nickelkomponenten, z. B. Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelacetat, Nickelchlorid oder Mischungen davon. Bevorzugte Molydän- und Wolframkomponenten, die im gelösten Zustand zugegeben werden, sind wasserlösliche Molybdän- und Wolframkomponenten, wie Alkalimetall- oder Ammoniummolybdat (auch Peroxo-, Di-, Tri-, Tetra-, Hepta-, Octa- oder Tetradecamolybdat), Mo-P-Heteropolyanionverbindungen, Wo-Si-Heteropolyanionverbindungen, W-P-Heteropolyanionverbindungen, W-Si-Heteropolyanionverbindungen, Ni-Mo-W-Heteropolyanionverbindungen, Co-Mo-W-Heteropolyanionverbindungen, Alkalimetall- oder Ammoniumwolframate (auch Meta-, Para-, Hexa- oder Polywolframat) oder Mischungen davon.
Bevorzugte Kombinationen von Metallkomponenten sind Nickelcarbonat, Wolframsäure und Molybdänoxid. Eine weitere bevorzugte Kombination ist Nickelcarbonat, Ammoniumdimolybdat und Ammoniummetawolframat. Die Auswahl weiterer geeigneter Kombinationen von Metallkomponenten liegt innerhalb des Wissens von Fachleuten. Es sei darauf hingewiesen, dass Nickelcarbonat immer eine bestimmte Menge an Hydroxygruppen umfasst. Es ist bevorzugt, dass die Menge der in dem Nickelcarbonat vorhandenen Hydroxygruppen hoch ist.
Nachfolgend werden bevorzugte Verfahrensbedingungen während der Misch- und anschließenden Reaktionsstufe beschrieben:
a) Mischstufe:
Die Verfahrensbedingungen während der Mischstufe sind allgemein nicht entscheidend. Es ist z. B. möglich, alle Komponenten bei Umgebungstemperatur mit ihrem natürlichen pH-Wert zuzufügen (wenn eine Suspension oder Lösung verwendet wird). Es ist allgemein natürlich bevorzugt, die Temperatur unter dem Siedepunkt der protischen Flüssigkeit zu halten, d. h. im Fall von Wasser 100°C, um leichte Handhabung der Komponenten während der Mischstufe zu gewährleisten. Gewünschtenfalls können jedoch auch Temperaturen oberhalb des Siedepunkts der protischen Flüssigkeit oder andere pH-Werte verwendet werden. Wenn die Reaktionsstufe bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, werden die Suspensionen und Lösungen, die während der Mischstufe zugefügt werden, im Allgemeinen auf eine erhöhte Temperatur vorgeheizt, die gleich der Reaktionstemperatur sein kann.
b) Reaktionsstufe:
Nachdem alle Metallkomponenten gemischt worden sind, werden sie im Allgemeinen bei einer bestimmten Temperatur für eine bestimmte Zeitdauer bewegt, damit die Reaktion stattfinden kann. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 300°C, insbesondere 50°C bis 300°C, bevorzugter 70 bis 200°C und am meisten bevorzugt im Bereich von 70 bis 180°C. Wenn die Temperatur unter dem Siedepunkt der protischen Flüssigkeit liegt, wie 100°C im Fall von Wasser, wird das Verfahren allgemein bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Die Reaktion wird oberhalb dieser Temperatur allgemein bei erhöhtem Druck durchgeführt, vorzugsweise in einem Autoklaven. Die Mischung wird allgemein während der Reaktionsstufe auf ihrem natürlichen pH-Wert gehalten. Der pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 12, insbesondere 1 bis 10 und bevorzugter im Bereich von 3 bis 8. Wie beschrieben worden ist, muss darauf geachtet werden, dass der pH-Wert und die Temperatur in einer solchen Weise gewählt werden, dass nicht alle Metalle während der Reaktionsstufe gelöst werden.
Die Reaktionszeit liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 Minute bis mehreren Tagen, insbesondere 1 Minute bis 24 Stunden und am meisten bevorzugt im Bereich von 5 Minuten bis 10 Stunden. Die Reaktionszeit hängt wie bereits gesagt von der Temperatur ab.
In der Stufe (i) des Katalysatorherstellungsverfahrens umfasst die resultierende Massenkatalysatorzusammensetzung vorzugsweise Massenkatalysatorteilchen mit den Charakteristika der Massenkatalysatorteilchen, die unter der Überschrift "In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorzusammensetzungen" beschrieben sind, und besteht insbesondere im Wesentlichen daraus.
Die Massenkatalysatorzusammensetzung von Stufe (i) kann allgemein direkt zu Hydroverarbeitungsteilchen geformt werden. Wenn die Flüssigkeitsmenge der aus Stufe (i) resultierenden Massenkatalysatorzusammensetzung so hoch ist, dass sie nicht direkt einer Formungsstufe unterzogen werden kann, kann vor der Formgebung eine Fest-Flüssig-Trennung erfolgen. Die Massenkatalysatorzusammensetzung kann gegebenenfalls als solche oder nach der Fest-Flüssig-Trennung vor der Formgebung calciniert werden.
Verfahrensstufe (ii)
Es ist bevorzugt, während der Herstellung des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators ein Bindematerial zuzufügen. Ein Bindematerial kann insbesondere während der Herstellung der Massenkatalysatorzusammensetzung zugegeben werden, und/oder die Massenkatalysatorzusammensetzung kann vor der Formungsstufe als Verbund mit einem Bindemittelmaterial gemischt werden. Die letztere Alternative ist allgemein bevorzugt. Das Bindematerial kann im trockenen Zustand, entweder calciniert oder nicht, im angefeuchteten und/oder suspendierten Zustand und/oder als Lösung zugefügt werden. "Bindematerial" bezieht sich, wie bereits erwähnt, im Sinne der vorliegenden Erfindung auf ein Bindemittel und/oder einen Vorläufer davon.
Wenn das Bindematerial während der Herstellung der Massenkatalysatorzusammensetzung zugefügt wird, stehen die folgenden Optionen zur Verfügung: Während der Herstellung der Massenkatalysatorzusammensetzung in Stufe (i) gemäß der Feststoffroute können die Metallkomponenten dem Bindematerial entweder simultan oder nacheinander zugegeben werden. Die Metallkomponenten können alternativ wie oben beschrieben kombiniert werden, und anschließend kann ein Bindematerial zu den kombinierten Metallkomponenten gegeben werden. Es ist ferner möglich, einen Teil der Metallkomponenten simultan oder nacheinander zu kombinieren, anschließend Bindematerial zuzugeben und schließlich den Rest der Metallkomponenten simultan oder nacheinander zuzugeben. Die Metallkomponente, die sich während des Kontaktie rens mindestens teilweise im festen Zustand befindet, kann beispielsweise zuerst gemischt und gewünschtenfalls mit dem Bindematerial geformt werden, und nachfolgend können weitere Metallkomponenten der gegebenenfalls geformten Mischung zugefügt werden. Es ist jedoch auch möglich, das Bindemittel mit Metallkomponenten im gelösten Zustand zu kombinieren und anschließend eine Metallkomponente mindestens teilweise im festen Zustand zuzufügen. Schließlich ist die simultane Zugabe der Metallkomponenten und des Bindematerials möglich. Das Bindematerial kann zudem während der Reaktionsstufe der Feststoffroute in Stufe (i) zugegeben werden.
Wenn das Bindematerial als Lösung zugegeben wird, muss darauf geachtet werden, dass das Bindemittel während des erfindungsgemäßen Verfahrens in den festen Zustand überführt wird. Dies kann durch Einstellung der pH-Bedingungen während Stufe (i) in einer solchen Weise erfolgen, dass die Ausfällung des Bindemittels erfolgt. Geeignete Bedingungen für die Ausfällung des Bindemittels sind dem Fachmann bekannt und müssen nicht weiter erläutert werden. Wenn die Flüssigkeitsmenge der resultierenden Massenkatalysator-Bindemittelzusammensetzung zu hoch ist, kann gegebenenfalls eine Fest/Flüssig-Trennung durchgeführt werden. Nach der Herstellung der Massenkatalysator-Bindemittelzusammensetzung und gegebenenfalls der Fest/Flüssig-Trennung kann die Massenkatalysator-Bindemittelzusammensetzung direkt geformt werden. Die Massenkatalysator-Bindemittel-Zusammensetzung kann gegebenenfalls calciniert und anschließend vor der Formung wieder angefeuchtet werden. Außerdem kann nach der Herstellung der obigen Massenkatalysator-Bindemittelzusammensetzung weiteres Bindematerial zugefügt werden.
Wie beschrieben worden ist, kann bevorzugt zuerst die Massenkatalysatorzusammensetzung hergestellt werden und nachfolgend die resultierende Massenkatalysatorzusammensetzung als Verbund mit dem Bindematerial gemischt werden. Die Massenkatalysatorzusammensetzung kann gegebenenfalls einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen werden, bevor sie als Verbund mit dem Bindematerial gemischt wird. Nach der Fest-Flüssig-Trennung kann gegebenenfalls eine Waschstufe eingeschlossen werden. Es ist zudem möglich, die Massenkatalysatorzusammensetzung nach einer optionalen Fest-Flüssig-Trennung und Trocknungsstufe und vor dem Verbundmischen mit dem Bindematerial zu calcinieren.
In allen oben beschriebenen Verfahrensalternativen bedeutet der Begriff "Verbundmischen der Massenkatalysatorzusammensetzung mit einem Bindematerial", dass das Bindematerial der Massenkatalysatorzusammensetzung zugegeben wird, oder andersherum, und die resultierende Zusammensetzung gemischt wird.
Der mittlere Durchmesser der Massenkatalysatorteilchen beträgt, wie bereits beschrieben, mindestens 50 nm, insbesondere mindestens 100 nm, und vorzugsweise nicht mehr als 5000 μm und insbesondere nicht mehr als 3000 μm. Besonders bevorzugt liegt der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 μm und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 μm.
Bindematerialien, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Katalysators verwendet werden können, können beliebige Materialien sein, die konventionellerweise als Bindemittel in Hydroverarbeitungskatalysatoren verwendet werden. Zu Beispielen gehören Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, wie konventionelles Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-beschichtetes Aluminiumoxid und Aluminiumoxidbeschichtetes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid wie (Pseudo)böhmit oder Gibbsit, Titandioxid, Zirconiumdioxid, kationische Tone oder anionische Tone wie Saponit, Bentonit, Kaolin, Sepiolit oder Hydrotalkit oder Mischungen davon. Bevorzugte Bindemittel sind Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid oder Mischungen davon. Diese Bindemittel können als solche oder nach Peptisierung verwendet werden. Es können auch Vorläufer dieser Bindemittel verwendet werden, die während des erfindungsgemäßen Verfahrens in beliebige der oben beschriebenen Bindemittel umgewandelt werden. Geeignete Vorläufer sind z. B. Alkalimetallaluminate (um ein Aluminiumoxidbindemittel zu erhalten), Wasserglas (um ein Siliciumdioxidbindemittel zu erhalten), eine Mischung aus Alkalimetallaluminaten und Wasserglas (um ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Bindemittel zu erhalten), eine Mischung von Quellen eines zwei-, drei- und/oder vierwertigen Metalls wie eine Mischung von wasserlöslichen Salzen von Magnesium, Aluminium und/oder Silicium (um einen kationischen Ton und/oder anionischen Ton herzustellen), Chlorhydrol, Aluminiumsulfat oder Mischungen davon.
Das Bindematerial kann gewünschtenfalls mit einem Gruppe VIB-Metall und/oder einem Gruppe VIII-Nicht-Edelmetall als Verbund gemischt werden, bevor es mit der Massenkatalysatorzusammensetzung als Verbund gemischt wird und/oder bevor es während ihrer Herstellung zugefügt wird. Das Vermischen des Bindematerials als Verbund mit beliebigen dieser Metalle kann erfolgen, indem das feste Bindemittel mit diesen Materialien imprägniert wird. Der Fachmann kennt geeignete Imprägniertechniken. Wenn das Bindemittel peptisiert ist, kann die Peptisierung auch in Gegenwart der Gruppe VIB- und/oder Gruppe VIII-Nicht-Edelmetallkomponenten durchgeführt werden.
Wenn Aluminiumoxid als Bindemittel verwendet wird, liegt die Oberfläche vorzugsweise im Bereich von 100 bis 400 m²/g und insbesondere 150 bis 350 m²/g, gemessen nach dem BET-Verfahren. Das Porenvolumen des Aluminiumoxids liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5 ml/g, gemessen durch Stickstoffadsorption.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zuzufügende Bindematerial hat weniger katalytische Aktivität als die Massenkatalysatorzusammensetzung oder überhaupt keine katalytische Aktivität. Durch Zugabe eines Bindematerials kann die Aktivität der Massenkatalysatorzusammensetzung somit reduziert werden. Die Menge des in dem erfindungsgemäßen Verfahren zuzufügenden Bindematerials hängt daher im Allgemeinen von der gewünschten Aktivität der fertigen Katalysatorzusammensetzung ab. In Abhängigkeit von der vorgesehenen katalytischen Anwendung können Bindemittelmengen von 0 bis 95 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung geeignet sein. Um die resultierende, ungewöhnlich hohe Aktivität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung jedoch vorteilhaft zu nutzen, liegen zuzufügende Bindemittelmengen im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 75 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Wenn ein Bindematerial verwendet wird, umfasst die resultierende Katalysatorzusammensetzung die in Stufe (i) erhaltenen Massenkatalysatorteilchen, eingebettet in das Bindematerial. In anderen Worten zerfallen die Massenkatalysatorteilchen während des erfindungsgemäßen Verfahrens im Allgemeinen nicht, sondern die Morphologie der Massenkatalysatorteilchen bleibt in der resultierenden Katalysatorzusammensetzung normalerweise im Wesentlichen erhalten.
Verfahrensstufe (iii)
Die aus den oben beschriebenen Verfahrensalternativen resultierende Katalysatorzusammensetzung kann direkt geformt werden. Formen umfasst Extrusion, Pelletieren, Perlieren und/oder Sprühtrocknen. Es sei darauf hingewiesen, dass für Festbettanwendungen im Allgemeinen Sprühtrocknung und/oder Perlieren verwendet wird, wenn die Katalysatorzusammensetzung in Reaktoren vom Aufschlämmungstyp, Wirbelbetten, Bewegtbetten, expandierten Betten oder Sprudelbetten verwendet wird, wobei die Katalysatorzusammensetzung im Allgemeinen extrudiert, pelletiert und/oder perliert wird. Im letzteren Fall können vor oder während der Formungsstufe beliebige Additive zugefügt werden, die zur Erleichterung der Formgebung verwendet werden. Zu diesen Additiven können Aluminiumstearat, Tenside, Graphit oder Mischungen davon gehören. Diese Additive können in jeder beliebigen Stufe vor der Formungsstufe zugefügt werden. Wenn Aluminiumoxid als Bindemittel verwendet wird, kann es ferner erwünscht sein, vor der Formungsstufe Säuren, wie Salpetersäure, zuzufügen, um die mechanische Festigkeit der Extrudate zu erhöhen.
Es ist bevorzugt, dass vor der Formungsstufe ein Bindematerial zugefügt wird. Es ist ferner bevorzugt, dass die Formungsstufe in Gegenwart einer Flüssigkeit, wie Wasser, durchgeführt wird. Die Flüssigkeitsmenge in der Extrusionsmischung, ausgedrückt als Glühverlust (LOI), liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80%.
Die resultierende geformte Katalysatorzusammensetzung kann nach einer optionalen Trocknungsstufe gegebenenfalls calciniert werden. Die Calcinierung ist für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nicht wesentlich. Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Calcinierung durchgeführt wird, kann sie bei einer Temperatur von z. B. 100°C bis 600°C und vorzugsweise 350°C bis 500°C für eine Zeit zwischen 0,5 und 48 Stunden durchgeführt werden. Das Trocknen der geformten Teilchen erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von mehr als 100°C.
Weitere Verfahrensstufen:
Die Katalysatorzusammensetzung wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vor der Formung Sprühtrocknen (Flash)-Trocknen, Mahlen, Kneten oder Kombinationen unterzogen. Diese zusätzlichen Verfahrensstufen können vor oder nach Zugabe eines Bindemittels, nach der Fest-Flüssig-Trennung, vor oder nach der Calcinierung und nach der erneuten Befeuchtung durchgeführt werden. Es wird angenommen, dass der Mischungsgrad zwischen der Massenkatalysatorzusammensetzung und dem Bindematerial durch Anwendung von beliebigen der oben beschriebenen Techniken des Sprühtrocknens, (Flash)-Trocknens, Mahlens, Knetens oder Kombinationen davon verbessert wird. Dies gilt auch dann, wenn ein Bindemittelmaterial vor oder nach der Anwendung von beliebigen der oben beschriebenen Verfahren zugefügt wird. Es ist jedoch allgemein bevorzugt, das Bindematerial vor dem Sprühtrocknen und/oder jeder beliebigen alternativen Technik zuzufügen. Wenn das Bindemittel nach dem Sprühtrocknen und/oder jeder alternativen Technik zugegeben wird, wird die resultierende Zusammensetzung vorzugsweise vor der Formung nach jeder beliebigen konventionellen Technik gründlich gemischt. Ein Vorteil von z. B. Sprühtrocknen ist, dass keine Abwasserströme erhalten werden, wenn diese Technik verwendet wird.
Es sei darauf hingewiesen, dass Kombinationen der oben beschriebenen Verfahren in Bezug auf die Bindemittelzugabe verwendet werden können. Beispielsweise kann ein Teil des Bindematerials während der Herstellung der Massenkatalysatorzusam mensetzung zugefügt werden, und ein Teil des Bindematerials kann in jeder nachfolgenden Stufe vor dem Formen zugefügt werden. Es ist ferner auch möglich, mehr als eine der oben beschriebenen Techniken zu verwenden.
In allen der obigen Verfahrensstufen muss die Flüssigkeitsmenge kontrolliert werden. Wenn die Flüssigkeitsmenge zu niedrig ist, z. B. bevor die Katalysatorzusammensetzung Sprühtrocknen unterzogen wird, muss zusätzliche Flüssigkeit zugefügt werden. Wenn andererseits z. B. vor der Extrusion der Katalysatorzusammensetzung die Flüssigkeitsmenge zu hoch ist, muss die Flüssigkeitsmenge z. B. durch Fest-Flüssig-Trennung durch z. B. Filtration, Dekantieren oder Verdampfen reduziert werden, und das resultierende Material kann, falls nötig, getrocknet und nachfolgend in gewissem Maße erneut angefeuchtet werden. Es liegt bei allen der obigen Verfahrensstufen innerhalb des Wissens des Fachmanns, die Flüssigkeitsmenge geeignet zu kontrollieren. Es ist allgemein möglicherweise bevorzugt, die Flüssigkeitsmenge während der Verfahrensstufen (i) und (ii) in einer solchen Weise zu wählen, dass vor dem Anwenden von Sprühtrocknen und/oder jeglicher alternativen Technik oder Formgebung keine weitere Trocknungsstufe erforderlich ist. Es ist ferner bevorzugt, jede der obigen Techniken in einer solchen Weise durchzuführen, dass die resultierende, z. B. sprühgetrocknete und/oder geknetete Zusammensetzung, eine Flüssigkeitsmenge enthält, die der Zusammensetzung die direkte Formung ermöglicht. Das Sprühtrocknen wird vorzugsweise mit einer Auslasstemperatur im Bereich von 100 bis 200°C und insbesondere 120 bis 180°C durchgeführt.
Es ist auch möglich, außer den oben beschriebenen Bindematerialien konventionelle Katalysatoren zur hydrierenden Entfernung von Stickstoff zuzufügen. Diese Katalysatoren können im verbrauchten, regenerierten oder frischen Zustand zugegeben werden. Es sind prinzipiell Hydroverarbeitungskatalysatoren wie für konventionelle Hydrodesulfurierung, und diese Katalysatoren können anstelle von Bindematerial oder einem Vorläufer desselben zugefügt werden. Es ist in anderen Worten möglich, alle der oben beschriebenen Verfahrensalternativen durchzuführen, wobei das Bindematerial oder dessen Vorläufer vollständig oder teilweise durch einen konventionellen Hydroverarbeitungskatalysator ersetzt wird. Der konventionelle Hydroverarbeitungskatalysator kann prinzipiell in jeder Stufe des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators vor der Formungsstufe zugefügt werden. "In jeder Stufe des Verfahrens vor der Formungsstufe" bedeutet im Kontext dieser Beschreibung: Er kann während der Herstellung der Massenkatalysatorzusammensetzung und/oder nach der Herstellung der Massenkatalysatorzusammensetzung, jedoch vor der Zugabe von Bindematerial, und/oder während und/oder nach der Zugabe des Bindematerials, jedoch vor dem Sprühtrocknen oder jeglichem alternativen Verfahren, und/oder während und/oder nach dem Sprühtrocknen oder jeglichem alternativen Verfahren, jedoch vor der Formungsstufe zugegeben werden. Es ist möglich, einen konventionellen Hydroverarbeitungskatalysator während der Verbundmischstufe (ii) mit dem Bindemittel zuzufügen. Gewünschtenfalls kann der konventionelle Hydroverarbeitungskatalysator gemahlen werden, bevor er in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.
Es kann ferner während der Herstellung des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators eine Crackkomponente zugegeben werden. Eine Crackkomponente ist im Sinne der vorliegenden Erfindung jede konventionelle Crackkomponente, wie kationische Tone, anionische Tone, Zeolithe wie ZSM-5, (ultrastabiler) Zeolith Y, Zeolith X, ALPOs, SAPOs, amorphe Crackkomponenten, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, oder Mi schungen davon. Es ist offensichtlich, dass einige Materialien gleichzeitig als Bindemittel und als Crackkomponente wirken können. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid kann beispielsweise gleichzeitig eine Crack- und eine Bindefunktion haben.
Die Crackkomponente kann gewünschtenfalls mit einem Gruppe VIB-Metall und/oder einem Gruppe VIII-Nicht-Edelmetall als Verbund gemischt werden, bevor es als Verbund mit der Massenkatalysatorzusammensetzung gemischt wird und/oder bevor es während ihrer Herstellung zugefügt wird. Das Vermischen der Crackkomponente als Verbund mit beliebigen dieser Metalle kann erfolgen, indem das feste Bindemittel mit diesen Materialien imprägniert wird.
Die Crackkomponente kann in jeder Stufe der Herstellung des in dem erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysators vor der Formungsstufe zugegeben werden. Bevorzugt ist jedoch die Zugabe der Crackkomponente während der Verbundbildungsstufe (ii) mit dem Bindemittel.
Es hängt im Allgemeinen von der vorgesehenen katalytischen Anwendung der fertigen Katalysatorzusammensetzung ab, welche der oben beschriebenen Crackkomponenten zugefügt wird. Vorzugsweise wird ein Zeolith zugegeben, wenn die resultierende Zusammensetzung zum Hydrocracken oder katalytischen Wirbelschichtcracken verwendet werden soll. Andere Crackkomponenten, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder kationische Tone, werden vorzugsweise zugegeben, wenn die fertige Katalysatorzusammensetzung in Hydrotreating-Anwendungen verwendet werden soll. Die zugefügte Menge an Crackmaterial hängt von der gewünschten Aktivität der fertigen Zusammensetzung und der vorgesehenen Anwendung ab und kann somit von 0 bis 80 Gew.-% variieren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
Gewünschtenfalls können zusätzlich zu den bereits in Stufe (i) zugefügten Metallkomponenten weitere Materialien zugefügt werden. Diese Materialien schließen jegliches Material ein, das während konventioneller Herstellung von Hydroverarbeitungskatalysator zugefügt wird. Geeignete Beispiele sind Phosphorverbindungen, Borverbindungen, fluorhaltige Verbindungen, weitere Übergangsmetalle, Seltenerdmetalle, Füllstoffe oder Mischungen davon.
Zu geeigneten Phosphorverbindungen gehören Ammoniumphosphat, Phosphorsäure oder organische Phosphorverbindungen. Phosphorverbindungen können in jeder Stufe vor der Formungsstufe und/oder nach der Formungsstufe zugefügt werden. Wenn das Bindematerial peptisiert ist, können zur Peptisierung auch Phosphorverbindungen verwendet werden. Das Bindemittel kann beispielsweise durch Kontakt des Bindemittels mit Phosphorsäure oder mit einer Mischung aus Phosphor- und Salpetersäure peptisiert werden.
Geeignete weitere Übergangsmetalle sind z. B. Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Chrom, Vanadium, Eisen, Kobalt, Platin, Palladium, Kobalt, Nickel, Molybdän oder Wolfram. Nickel, Molybdän und Wolfram können in Form von beliebigen der wasserunlöslichen Nickel-, Molybdän- und/oder Wolframverbindungen verwendet werden, die oben für die Feststoffroute beschrieben sind. Diese Metalle können in jeder beliebigen Stufe vor der Formungsstufe zugefügt werden. Es ist neben der Zugabe dieser Metalle während der Herstellung des Katalysators auch möglich, die fertige Katalysatorzusammensetzung als Verbund hiermit zu verarbeiten. Es ist z. B. möglich, die fertige Katalysatorzusammensetzung mit einer Imprägnierlösung zu imprägnieren, die beliebige dieser Metalle umfasst.
Die Verfahren zur Herstellung der Massenkatalysatorzusammensetzungen können ferner eine Sulfidierungsstufe umfassen. Die Sulfidierung wird im Allgemeinen durch Kontaktieren der Katalysatorzusammensetzung oder ihrer Vorläufer mit einer schwefelhaltigen Verbindung, wie elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff oder Polysulfiden, durchgeführt. Die Sulfidierung kann allgemein nach der Herstellung der Massenkatalysatorzusammensetzung, jedoch vor der Zugabe eines Bindematerials, und/oder nach der Zugabe des Bindematerials, jedoch bevor die Katalysatorzusammensetzung Sprühtrocknen und/oder irgendeinem alternativen Verfahren unterzogen wird, und/oder nachdem die Zusammensetzung Sprühtrocknen und/oder irgendeinem alternativen Verfahren unterzogen wird, jedoch vor der Formung, und/oder nach der Formung der Katalysatorzusammensetzung durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, dass die Sulfidierung nicht vor irgendeiner Verfahrensstufe durchgeführt wird, die die erhaltenen Metallsulfide wieder in ihre Oxide umwandelt. Solche Verfahrensstufen sind z. B. Calcinierung oder Sprühtrocknen oder jede andere Hochtemperaturbehandlung in Gegenwart von Sauerstoff. Wenn die Katalysatorzusammensetzung Sprühtrocknen und/oder einer beliebigen alternativen Technik unterzogen wird, sollte die Sulfidierung demnach nach der Anwendung irgendeiner dieser Verfahren durchgeführt werden.
Zusätzlich zu oder anstelle einer Sulfidierungsstufe kann die Massenkatalysatorzusammensetzung auch aus mindestens einem Metallsulfid hergestellt werden. Beispielsweise kann bei der in Stufe (i) angewandten Feststoffroute die Massenkatalysatorkomponente aus Nickelsulfid und/oder Molybdänsulfid und/oder Wolframsulfid hergestellt werden.
Wenn die Katalysatorzusammensetzung in einem Festbettverfahren verwendet wird, wird die Sulfidierung vorzugsweise nach der Formungsstufe und, falls verwendet, nach der letzten Calcinierungsstufe durchgeführt. Die Sulfidierung wird vorzugsweise ex situ durchgeführt, d. h. die Sulfidierung wird in einem separaten Reaktor durchgeführt, bevor die sulfidierte Katalysatorzusammensetzung in die Hydroverarbeitungsanlage geladen wird. Es ist ferner bevorzugt, dass die Katalysatorzusammensetzung sowohl ex situ als auch in situ sulfidiert wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorzusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung verwendet Katalysatorzusammensetzungen, die nach irgendeinem der oben beschriebenen Verfahren erhältlich sind. Die vorliegende Erfindung betrifft in einer Ausführungsform eine Katalysatorzusammensetzung, die Massenkatalysatorteilchen umfasst, welche, bezogen auf das Gesamtgewicht der Massenkatalysatorteilchen und berechnet als Metalloxide, 30 bis 100 Gew.-% von mindestens einem Gruppe VI-II-Nicht-Edelmetall und mindestens ein Gruppe VIB-Metall enthalten, wobei die Massenkatalysatorteilchen eine Oberfläche von mindestens 10 m²/g aufweisen.
Bevorzugt sind Katalysatorzusammensetzungen, die Massenkatalysatorteilchen umfassen, die ein Gruppe VIII-Nicht-Edelmetall und zwei Gruppe VIB-Metalle umfassen. Es ist in diesem Fall gefunden worden, dass die Massenkatalysatorteilchen sinterbeständig sind. Die aktive Oberfläche der Massenkatalysatorteilchen bleibt somit während des Gebrauchs erhalten. Das molare Verhältnis von Gruppe VIB- zu Gruppe VIII-Nicht-Edel-Metallen liegt im Allgemeinen im Bereich von 10:1 bis 1:10 und vorzugsweise von 3:1 bis 1:3. Im Fall eines Teilchens mit einer Kern-Mantel-Struktur gelten diese Verhältnisse natürlich für die in dem Mantel enthaltenen Metalle. Vorausgesetzt, dass das molare Metallverhältnis c:d von Mo und W, die in den Mas senkatalysatorteilchen enthalten sind, > 0,01/1 beträgt, ist das Verhältnis der unterschiedlichen Gruppe VIB-Metalle allgemein nicht kritisch. Dies trifft auch zu, wenn mehr als ein Gruppe VIII-Nicht-Edelmetall verwendet wird. Das Molybdän:Wolfram-Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 9:1 bis 1:9. Das Gruppe VIII-Nicht-Edelmetall umfasst Nickel und/oder Kobalt. Das Gruppe VIB-Metall umfasst eine Kombination von Molybdän und Wolfram. Es werden vorzugsweise Kombinationen von Nickel/Molybdän/Wolfram und Kobalt/Molybdän/Wolfram und Nickel/Kobalt/Molybdän/Wolfram verwendet. Diese Typen von Niederschlägen scheinen sinterbeständig zu sein. Die aktive Oberfläche des Niederschlags bleibt während des Gebrauchs erhalten.
Die Metalle liegen vorzugsweise als oxidische Verbindungen der entsprechenden Metalle oder, wenn die Katalysatorzusammensetzung sulfidiert ist, als sulfidierte Verbindungen der entsprechenden Metalle vor.
Im Folgenden werden die Massenkatalysatorteilchen (nachfolgend als "Teilchen" bezeichnet), die in der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorzusammensetzungen vorhanden sind, detaillierter beschrieben:
Die Teilchen haben vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens 50 m²/g und insbesondere mindestens 100 m²/g, gemessen nach dem BET-Verfahren. Es ist ferner bevorzugt, dass die Teilchen 50 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% von mindestens einem Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und den Gruppe VIB-Metallen umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen und berechnet als Metalloxide. Die Menge der Gruppe VIB- und Gruppe VIII-Nicht-Edelmetalle kann leicht mittels TEM-EDX bestimmt werden.
Es ist erwünscht, dass die Porengrößenverteilung der Teilchen ungefähr die gleiche wie diejenige von konventionellen Hydrotreatingkatalysatoren ist. Diese Teilchen haben insbesondere ein Porenvolumen von 0,05 bis 5 ml/g, vorzugsweise 0,1 bis 4 ml/g, insbesondere 0,1 bis 3 ml/g und am meisten bevorzugt 0,1 bis 2 ml/g, bestimmt durch Stickstoffadsorption. Vorzugsweise sind keine Poren kleiner als 1 nm vorhanden. Diese Teilchen haben ferner einen mittleren Durchmesser von mindestens 50 nm, insbesondere mindestens 100 nm, und vorzugsweise nicht mehr als 5000 μm und insbesondere nicht mehr als 3000 μm. Besonders bevorzugt liegt der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 μm und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 μm.
Es ist gefunden worden, dass die Massenkatalysatorteilchen ein charakteristisches Röntgenbeugungsspektrum haben, das sich von Katalysatoren, die durch Vermischen erhalten werden, und von konventionellen Hydroverarbeitungskatalysatoren unterscheidet, die durch Imprägnierung erhalten werden. Das Röntgenbeugungsspektrum der Massenkatalysatorteilchen umfasst Signale, die für die umgesetzten Metallkomponenten charakteristisch sind, und besteht vorzugsweise im Wesentlichen daraus. Wenn z. B. Nickelhydroxycarbonat wie oben beschrieben mit einer Molybdän- und Wolframkomponente kontaktiert worden ist, sind die resultierenden Massenkatalysatorteilchen durch ein Röntgenbeugungsspektrum gekennzeichnet, das Signale bei d-Werten von (4,09), 2,83, 2,54, 2,32, 2,23, 1,71, (1,54), 1,47 umfasst. Werte in Klammer zeigen, dass die entsprechenden Signale relativ breit sind und/oder eine niedrige Intensität haben oder gar nicht erkennbar sind. Der Begriff "das Röntgenbeugungsspektrum besteht im Wesentlichen aus" diesen Signalen bedeutet, dass es außer diesen Signalen im Wesentlichen keine weiteren Peaks gibt, die in dem Röntgenspektrum enthalten sind. Der Niederschlag des Katalysators, der nach der Lösungsroute erhalten wird, hat ein charakteristisches Röntgenbeugungsspektrum, das sich von Katalysatoren, die durch Vermischen erhalten werden, und von konventionellen Hydroverarbeitungskatalysatoren unterscheidet, die durch Imprägnierung erhalten werden. Das Röntgenbeugungsspektrum eines Ni-Mo-W-Niederschlags, hergestellt nach der Lösungsroute, hat beispielsweise Signale bei d-Werten von 2,52, 1,72 und 1,46.
Es ist allgemein möglich, das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung des Katalysators in einer solchen Weise durchzuführen, dass Massenkatalysatorteilchen erhalten werden, die durch ein Röntgenbeugungsspektrum charakterisiert sind, das praktisch kein Signal enthält, das für die in dem Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Metallkomponenten charakteristisch ist. Es ist natürlich gewünschtenfalls auch möglich, die Mengen der Metallkomponenten in einer solchen Weise zu wählen, dass Massenkatalysatorteilchen erhalten werden, die durch ein Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnet sind, dass noch eine oder mehrere Signale umfasst, die für mindestens eine dieser Metallkomponenten charakteristisch sind. Wenn z. B. eine große Menge der Metallkomponente, die sich mindestens teilweise im festen Zustand befindet, während des Kontaktierens zugefügt wird, oder wenn diese Metallkomponente in Form von großen Teilchen zugefügt wird, können geringe Mengen dieser Metallkomponente in dem Röntgenbeugungsmuster der resultierenden Massenkatalysatorteilchen wahrgenommen werden.
Bei Verwendung der Feststoffroute ist im Allgemeinen mindestens eines der Metalle anisotrop in den Teilchen verteilt. Das Metall der Metallkomponente, das sich während der Feststoffroute mindestens teilweise im festen Zustand befindet, ist im Allgemeinen in dem inneren Teil konzentriert, d. h. dem Kern der fertigen Teilchen. Die Konzentration dieses Metalls in dem äußeren Teil, d. h. dem Mantel des Teilchens, beträgt im Allgemeinen höchstens 95% und in den meisten Fällen höchstens 90% der Konzentration dieses Metalls im Kern der Teilchen. Es ist ferner gefunden worden, dass das Metall einer Metallkomponente, das während der Feststoffroute im gelösten Zustand verwendet wird, in den Teilchen ebenfalls anisotrop verteilt ist. Die Konzentration dieses Metalls ist insbesondere im Kern der Teilchen allgemein niedriger als die Konzentration dieses Metalls in dem Mantel. Die Konzentration dieses Metalls im Kern der Teilchen beträgt insbesondere höchstens 80% und häufig höchstens 65% und oft höchstens 50% der Konzentration dieses Metalls in dem Mantel. Es sei darauf hingewiesen, dass die oben beschriebenen anisotropen Metallverteilungen sich auch in der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorzusammensetzung findet, unabhängig davon, ob die Zusammensetzung calciniert oder nicht und/oder sulfidiert worden ist.
Der Mantel hat in den obigen Fällen allgemein eine Dicke von 50 bis 1000 nm und vorzugsweise 100 bis 500 nm. Die Menge dieser Teilchen in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
Die Katalysatorzusammensetzung kann, wie zuvor erwähnt, außerdem ein geeignetes Bindematerial umfassen. Geeignete Bindematerialien sind vorzugsweise die oben beschriebenen. Die Teilchen werden in das Bindematerial eingebettet, das als Kleber wirkt, um die Teilchen zusammenzuhalten. Die Teilchen sind vorzugsweise in dem Bindemittel homogen verteilt. Die Anwesenheit des Bindemittels führt somit allgemein zu einer erhöhten mechanischen Festigkeit der fertigen Katalysatorzusammenset zung. Die Katalysatorzusammensetzung hat allgemein eine mechanische Festigkeit, ausgedrückt als Seitenbruchfestigkeit, von mindestens 0,454 kg/mm (1 lb/mm) und vorzugsweise mindestens 1,36 kg/mm (3 lb/mm) (gemessen an Extrudaten mit einem Durchmesser von 1–2 mm). Das Bindematerial enthält im Allgemeinen 0 bis 90 Gew.-% der Gruppe VIB- und Gruppe VIII-Nicht-Edelmetalle, die auch in den Teilchen enthalten sind. Das Bindematerial enthält diese Metalle im Allgemeinen selbst dann, wenn es nicht mit irgendwelchen dieser Metalle als Verbund gemischt worden ist, bevor es mit der Massenkatalysatorzusammensetzung der Stufe (i) kombiniert wurde.
Die Menge des Bindemittels hängt von der gewünschten Aktivität der Katalysatorzusammensetzung ab. In Abhängigkeit von der vorgesehenen katalytischen Anwendung können Bindemittelmengen von 0 bis 95 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung geeignet sein. Um die ungewöhnlich hohe Aktivität der Zusammensetzung jedoch vorteilhaft zu nutzen, liegen zuzufügende Bindemittelmengen im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 75 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Die Katalysatorzusammensetzung kann gewünschtenfalls eine geeignete Crackkomponente umfassen. Geeignete Crackkomponenten sind vorzugsweise die oben beschriebenen. Die Menge der Crackkomponente liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
Die Katalysatorzusammensetzung kann, ebenfalls wie zuvor konstatiert, konventionelle Hydroverarbeitungskatalysatoren umfassen. Die Bindematerialien und Crackkomponenten des konventionellen Hydroverarbeitungskatalysators umfassen im Allgemeinen irgendwelche der oben beschriebenen Bindematerialien und Crackkomponenten. Die Hydriermetalle des konventionellen Hydroverarbeitungskatalysators umfassen allgemein Gruppe VIB- und Gruppe VIII-Nicht-Edelmetalle, wie Kombinationen von Nickel oder Kobalt mit Molybdän oder Wolfram. Geeignete konventionelle Hydroverarbeitungskatalysatoren sind z. B. Hydrotreatingkatalysatoren. Diese Katalysatoren können im verbrauchten, regenerierten oder frischen Zustand vorliegen.
Die Katalysatorzusammensetzung kann ferner jegliche Verbindung umfassen, die konventionell in Hydroverarbeitungskatalysatoren vorhanden ist, wie Phosphorverbindungen, weitere Übergangsmetalle, Seltenerdmetalle oder Mischungen davon. Geeignete weitere Übergangsmetalle sind z. B. Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Chrom, Vanadium, Eisen, Kobalt, Platin, Palladium, Kobalt, Nickel, Molybdän oder Wolfram. All diese Metallverbindungen sind im Allgemeinen in oxidischer Form vorhanden, wenn die Katalysatorzusammensetzung calciniert worden ist, und/oder in sulfidierter Form, wenn die Katalysatorzusammensetzung sulfidiert worden ist.
Die Oberfläche der Katalysatorzusammensetzung beträgt vorzugsweise mindestens 40 m²/g, insbesondere mindestens 80 m²/g und am meisten bevorzugt mindestens 120 m²/g. Das gesamte Porenvolumen der Katalysatorzusammensetzung beträgt vorzugsweise mindestens 0,05 ml/g und insbesondere mindestens 0,1 ml/g, bestimmt mittels Wasserporosimetrie. Um Katalysatorzusammensetzungen mit hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten, ist es möglicherweise erwünscht, dass die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung eine niedrige Makroporosität aufweist.
Charakterisierungsverfahren
1. Bestimmung der Seitenbruchfestigkeit
Zuerst wird die Länge z. B. eines Extrudatteilchens gemessen, und danach wird das Extrudatteilchen durch einen beweglichen Kolben Kompressionslast ausgesetzt. Die zum Zerbrechen des Teilchens erforderliche Kraft wird gemessen. Das Verfahren wird mit mindestens 40 Extrudatteilchen wiederholt, und der Mittelwert wird als Kraft pro Längeneinheit berechnet.
2. Wasserporosimetrie
Das Porenvolumen einer Probe wird bestimmt, indem der Porenraum bis zur Sättigung mit Wasser gefüllt wird. Die Wassermenge wird durch das zugefügte Volumen oder den Gewichtsanstieg der Probe bestimmt. Der Porenraum kann gefüllt werden, indem allmählich Wasser aus einer Bürette zu der Probe gegeben wird, wobei nach jeder Zugabe kräftig geschüttelt wird, bis sich die ersten Anzeichen von Feuchte an der Außenseite der Probe zeigen. Eine weitere Möglichkeit ist das Sättigen der Probe, die in einem mit einem porösen Boden ausgestatteten Röhrchen enthalten ist, mit Wasser in einem Ultraschallbad. Der Wasserüberschuss (das Wasser, welches sich nicht in den Poren aufhält) wird durch Zentrifugieren entfernt, und der Unterschied zwischen den trockenen und gesättigten Katalysatorgewichten wird dann zur Bestimmung der Gesamtwasseraufnahme verwendet. Hieraus wird das Porenvolumen berechnet.
3. Bestimmung des Glühverlusts (LOI)
Eine Probe wird gut gemischt, um Inhomogenität zu verhindern. Die gewogene und gemischte Probe wird in einen vorgeheizten und gewogenen Tiegel überführt. Der Tiegel wird dann in einen Trockenofen oder kalten Muffelofen gestellt, und die Temperatur wird erhöht. Die Probe wird eine Stunde bei dieser Temperatur getrocknet oder geglüht. Der Tiegel, der die getrocknete oder geglühte Probe enthält, wird in einem Exsikkator abgekühlt und erneut gewogen.
Der LOI wird gemäß der folgenden Formel ermittelt:
wobei a das Gewicht der Probe (in Gramm) ist, b die Masse des Tiegels und der Probe vor dem Trocknen und/oder Glühen (in Gramm) ist und c das Gewicht des Tiegels und der Probe nach dem Trocknen und/oder Glühen (in Gramm) ist.
Dem Massen-Mischmetalloxid kann ein Bindemittel zugefügt werden, um die Teilchenintegrität aufrechtzuerhalten. Das Bindemittel kann Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder weitere Materialien sein, die allgemein als Teilchenbindemittel bekannt sind. Bei Verwendung eines Bindemittels kann die Menge im Bereich von etwa 1 bis 30 Gew.-% des fertigen Katalysators liegen, vorzugsweise etwa 5 bis 26 Gew.-% des fertigen Katalysators.
Nach Gewinnung des Vorläuferprodukts wird ungeachtet des Herstellungsverfahrens der Vorläufer bei Temperaturen im Bereich von etwa 300 bis 450°C in einer geeigneten inerten oder Luftatmosphäre zersetzt.
Der zersetzte Vorläufer kann nach vielen bekannten Verfahren sulfidiert oder präsulfidiert werden. Das Zersetzungsprodukt kann beispielsweise bei erhöhten Temperaturen für einen Zeitraum, der ausreicht, um das Zersetzungsprodukt zu sulfidieren, üblicherweise am Punkt des H₂S-Durchbruchs im Aus trittsgas, mit einem Gas, das H₂S und Wasserstoff umfasst, z. B. 10% H₂S/H₂, kontaktiert werden. Das Sulfidieren kann auch in situ bewirkt werden, indem ein typisches Einsatzmaterial, das Schwefel enthält, über das Zersetzungsprodukt geleitet wird.
Jegliches Kohlenwasserstoff enthaltendes Einsatzmaterial, das auch Stickstoff enthält, kann mit den verbesserten Katalysatoren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Das HDN-Verfahren kann mit diesen Katalysatoren im Bereich von Erdöldestillaten bis Rückstandeinsatzmaterialen, entweder Erstdestillat oder gecrackt, bis zu synthetischen Brennstoffen wie Kohleölen oder Schieferölen liegen. Das HDN-Verfahren ist besonders nützlich bei Einsatzmaterialien, die hohe Stickstoffgehalte, z. B. mindestens etwa 500 Gew.-ppm Gesamtstickstoffverbindungen, enthalten. Die Stickstoffentfernung beträgt mindestens etwa 50%, vorzugsweise mindestens etwa 80%.

In Abhängigkeit von dem zu behandelnden Einsatzmaterial können die Verfahrensbedingungen, die für die Verwendung der hier beschriebenen Katalysatoren anwendbar sind, weit variieren. Wenn der Siedepunkt des Einsatzmaterials zunimmt, nimmt auch die Schärfe der Bedingungen zu. Die folgende Tabelle dient zur Veranschaulichung typischer Bedingungen für einen Bereich von Einsatzmaterialien.

Einsatzmaterial	typischer Siedebereich, °C	Temperatur, °C	Druck, bar	Raumgeschwindigkeit, V/V/h	Wasserstoffbehandlungsrate, m³/m³ (SCF/B)
Naphtha	25–210	100–370	10–60	0,5–10	17,8–356 (100–2.000)
Diesel	170–350	200–400	15–110	0,5–4	89–1068 (500–6.000)
schweres Gasöl	325–475	260–430	15–170	0,3–2	178–1068 (1.000–6.000)
Schmieröl	290–550	200–450	6–210	0,2–5	17,8–1780 (100–10.000)
Rückstand	10–50% > 575	340–450	65–1100	0,1–1	356–1780 (2.000–10.000)

Während die hier beschriebene Erfindung erhöhte Aktivität für die hydrierende Entfernung von Stickstoff zeigt, zeigen die meisten HDN-Katalysatoren auch Hydrodesulfurierungs(HDS)-Aktivität. Die hier beschriebenen Katalysatoren und Verfahren sind demnach mit Einsatzmaterialien brauchbar, die sowohl Stickstoff als auch Schwefel enthalten, und sind bei stickstoffreichen Einsatzmaterialien besonders brauchbar.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung, aber nicht zur Einschränkung dieser Erfindung.
Beispiel 1: Herstellung einer Massenkatalysatorzusammensetzung nach der Feststoffroute:
In 575 L Wasser wurden 18,1 kg Ammoniumdimolybdat (15,33 kg MoO₃) gelöst. Anschließend wurden der Lösung 28,5 kg Ammoniummetawolframat (24,69 kg WO₃) zugefügt. Die resultierende Lösung wurde auf 90°C vorgeheizt. 26,5 kg NiCO₃ (49,7% Ni)-Pulver wurden mit Wasser gemischt und die resultierende Paste zu der Ammoniumdimolybdat/Ammoniummetawolframat-Lösung gegeben.
Die resultierende Mischung wurde 7 Stunden bei 89°C umgesetzt.
Beispiel 2
657 g einer NiMo-W-Massenkatalysatorzusammensetzung, die gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurde, wurde zu 1362 g einer wässrigen Aufschlämmung gegeben, die 125 g Aluminiumoxid enthielt (hergestellt durch Ausfällung von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat). Die resultierende Ni-Mo-W-Massenkatalysator-Aluminiumoxid-Zusammensetzung wurde nachfolgend bei 80°C gemischt, bis eine LOI von 31% erhalten wurde. Die resultierende Zusammensetzung wurde anschließend extrudiert, und das Extrudat wurde etwa 90 Minuten bei 120°C getrocknet und danach eine Stunde in Luft bei 385°C calciniert.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme dass statt der Aluminiumoxidsuspension ein Siliciumdioxidsol verwendet wurde, das 10 Gew.-% Siliciumdioxid enthielt.
Beispiel 4

Ein 600 N Raffinat wurde unter Hydrofining-Bedingungen in einer Pilotanlage im Kleinmaßstab über sowohl einem konventionellen NiMo-Hydrotreating-(HT)-Katalysator als auch dem Massenmetallkatalysator verarbeitet. In der folgenden Tabelle 1 sind die Qualität des Einsatzmaterials, die Betriebsbedingungen und die Testergebnisse der Pilotanlage gezeigt. Die relative Hydrodesulfurierungsaktivität des Massenmetallkatalysators war 120% höher als diejenige des konventionellen Katalysators. Tabelle 1

	600 N Raffmat Einsatzmaterial	konventioneller NiMo-HT-Katalysator		Massenmetallkatalysator
H₂ Partialdruck, kPa (psig)		5617 (800)	5617 (800)	5617 (800)	5617 (800)
H₂-Behandlungsrate, m³/m³ (SCF/B)		142 (800)	142 (800)	141 (800)	142 (800)
Reaktionstemperatur, °C		335	315	335	335
Reaktions-LHSV, h^–1		0,65	0,65	0,7	0,7
Produktschwefel, Gew.-ppm	10290	68	1017	66	827

Claims

Verfahren zum Hydrofining eines Schmieröleinsatzmaterials, bei dem das Einsatzmaterial in einer Hydrofining-Zone unter Hydrofining-Bedingungen mit einem Hydrofining-Katalysator kontaktiert wird, wobei der Hydrofining-Katalysator einen Massenmetallkatalysator umfasst, der Molybdat von Gruppe VIII-Nicht-Edelmetall enthält, wobei mindestens ein Teil, aber weniger als das gesamte Molybdän durch Wolfram ersetzt worden ist und der Massenmetallkatalysator durch die folgende Formel wiedergegeben wird: (X)_b(Mo)_c(W)_dO_z, wobei X Ni oder Co ist, das Molverhältnis von b:(c + d) 0,5/1 bis 3/1 ist, das Molverhältnis von c:d > 0,01/1 ist und z = [2b + 6(c + d)]/2 ist, und wobei der Massenmetallkatalysator nach einem Verfahren hergestellt worden ist, bei dem die Gruppe VIII-Nicht-Edelmetallkomponente in Gegenwart einer protischen Flüssigkeit mit den Gruppe VIB-Metallkomponenten kontaktiert wird, wobei sich während des Kontaktierens nicht die gesamten Gruppe VIB- und/oder Gruppe VIII-Nicht-Edelmetalle in Lösung befinden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis von b:(c + d)0,75/1 bis 1,5/1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Molverhältnis von b:(c + d)0,75/1 bis 1,25/1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis von c:d > 0,1/1 ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Molverhältnis von c:d 1/10 bis 10/1 ist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Molverhältnis von c:d 1/3 bis 3/1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Hydrofining-Bedingungen Temperaturen von 200 bis 400°C, Wasserstoffdrücke von 1136 bis 24234 kPa (150 bis 3500 psig), stündliche Flüssigkeitsdurchsätze von 0,5 bis 5 und Wasserstoffbehandlungsgasraten von 17,8 bis 890 m³/m³ (100 bis 5000 scf/B) einschließen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Hydrofining-Katalysator 5 bis 95 Gew.-% bezogen auf den Hydrofining-Katalysator, eines Hydrotreating-Katalysators enthält, der mindestens ein Gruppe VIB- und mindestens ein Nicht-Edelmetall-Gruppe VIII-Metall auf einem hitzebeständigen Oxidträger enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Hydrotreating-Katalysator mindestens eines von Molybdän und Wolfram und mindestens eines von Kobalt und Nickel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem sich der Massenmetallkatalysator und der Hydrotreating-Katalysator in getrennten Betten befinden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrofining des Einsatzmaterials selektiv Stickstoff und Schwefel enthaltende Verbindungen entfernt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrofining des Einsatzmaterials die Farbe und Stabilität des Einsatzmaterials verbessert.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Hydrofining des Einsatzmaterials Lösungsmittelverunreinigungen in dem Einsatzmaterial entfernt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem X Ni ist.