CN115475644B - 一种松香加氢制备氢化松香的方法及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氢化松香制备技术领域，公开了一种松香加氢制备氢化松香的方法及其催化剂。本发明通过镍盐还原加氢原理使镍粒子负载在两亲性介孔纳米颗粒上，并引入钨和硼元素形成具有催化性质的三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni‑W‑B/CxNy@mSiO2。催化剂Ni‑W‑B/CxNy@mSiO2中的硼原子可固载更多的活性Ni纳米粒子，加入钨元素可以为催化体系带来更多的弱酸中心；且硼和钨的加入，还会在很大程度上防止单镍纳米粒子的团聚，使催化剂具有很好的稳定性，从而使催化剂的寿命延长；且整个松香加氢反应的反应温度更加温和。
Description
技术领域
本发明涉及氢化松香制备技术领域，特别涉及一种松香加氢制备氢化松香的方法及其催化剂。
背景技术
我国松脂资源丰富，脂松香年均产量达60万吨。其中松香加氢制得的氢化松香广泛应用于胶粘剂、助焊剂、医药、合成橡胶、涂料、油墨、造纸、电子、食品等行业，因此松香加氢反应工艺在松香下游产品生产中占有重要地位。
传统的松香加氢使用的催化剂通常是Pd/C，Ru/C或者是在传统的Pd/C，Ru/C催化剂中添加活性成分Ru、Rh等，但是这些催化剂都属于贵金属催化剂，不仅成本高，而且催化活性相对不高，另外，这些由活性碳作为载体的催化剂，其活性的金属粒子易脱落流失，导致催化循环使用效果差。
具有两个表面或内部结构的两亲性粒子已成为新一代的功能材料，这些材料的两亲性源于合适比例和结构的碳、硅骨架结构，使两亲性具有良好稳定性，并可通过对表面的功能化或杂原子的掺杂容易引入多活性位点，赋予两亲性材料新的功能。碳氮化物(CxNy)具有可使电子离域化的大π键和比较强的金属配位能力，尤其是石墨相的g-C3N4结构中的吡啶型含氮基团围成的空腔，能有效稳定金属纳米粒子。g-C3N4材料具有多孔(或均匀介孔)、高比表面积、框架中存在有序孔隙度，不仅可以为各种催化反应提供更多的活性位点，而且还可以促进反应物在多相催化过程中的传质，因此，CxNy是金属纳米催化剂载体的理想候选材料。将价格更为优惠的特定种类非贵金属粒子负载在含有碳氮化物的两亲性介孔纳米颗粒上，可使催化体系表现出优异的催化活性和产物选择性，但是相关技术中大多采用单一非贵金属离子(比如镍)负载在碳氮化物催化剂载体上。但是发明人发现单一非贵金属形成的催化剂其催化中心负载的活性金属仍然不能满足要求、且缺乏弱酸中心；且活性的金属粒子易团聚，催化剂的稳定性不足，循环使用寿命也欠佳。
另一方面，松香是一类复杂的化合物，它的主要成分是枞酸型树脂酸，枞酸型树脂酸具有一对共轭的双键和一个三元菲环骨架结构，具有多个同分异构体，包括海松酸、枞酸、长叶枞酸和新枞酸等，这些枞酸型树脂酸具有相似的物化性质。对于松香加氢反应，由于枞酸型树脂酸三环菲骨架的空间位阻作用，导致加氢反应所需要的温度很高。因此，创制兼具均相催化的高活性、高选择性与多相催化的易分离、使用寿命较佳的新型高效催化剂，实现松香的温和催化加氢十分重要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用于松香加氢制备氢化松香的催化剂。所述催化剂通过镍盐还原加氢原理使镍粒子负载在两亲性介孔纳米颗粒上，并引入钨和硼元素形成具有催化性质的三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2，硼原子可固载更多的活性Ni纳米粒子，加入钨元素可以为催化体系带来更多的弱酸中心；且硼和钨的加入，还会在很大程度上防止单镍纳米粒子的团聚，使催化剂具有很好的稳定性，从而使催化剂的寿命延长；钨、硼元素的加入，使松香加氢反应的反应条件更加温和。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案:
一种用于松香加氢制备氢化松香的催化剂，所述催化剂采用如下方法制备：采用间苯二酚与甲醛作为碳源，乙二胺作为氮源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯作为硅源，高温碳化合成两亲性核壳纳米介孔材料CxNy@mSiO2，最后通过化学还原法将镍钨硼负载在所述两亲性纳米介孔核壳材料上，形成稳定的三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2。
两亲性纳米催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2制备方法具体包括以下步骤：
1)、两亲性核壳纳米介孔材料CxNy@mSiO2的制备：分别称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和乙二胺(EDA)分散在乙醇和水的混合溶液中，再加入间苯二酚，超声分散，滴加甲醛，搅拌反应后再加入十六烷基三甲基溴化铵，滴加正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌，离心分离，最后在氩气氛围下高温碳化得到两亲性核壳纳米介孔材料CxNy@mSiO2；
2)、三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2的制备：取所述CxNy@mSiO2和一定量的NiCl2·6H2O和钨酸钠溶解在水中，然后加入NaBH4溶液，在水浴条件下反应，通过离心收集固体催化剂，用去离子水和乙醇洗涤至中性，真空干燥去除水分，最终得到三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2。
进一步的，所述NiCl2·6H2O和所述钨酸钠中的镍与钨的物质的量之比为1：1；所述NiCl2·6H2O与钨酸钠中的镍、钨物质的量之和与加入的NaBH4中硼的物质的量比为1∶5。
更进一步的，三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2更为具体的制备方法如下：
1)、两亲性核壳纳米介孔材料CxNy@mSiO2的制备：分别称取0.12g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和1mL EDA(乙二胺)分散在50mL的乙醇和水的混合溶液中，再加入0.16g间苯二酚，超声分散30min，滴加0.24mL甲醛，搅拌反应2h，再加入50mg CTAB，滴加0.6mLTEOS(正硅酸乙酯)，继续搅拌4h，离心分离，最后在氩气氛围下高温碳化得到两亲性纳米介孔材料CxNy@mSiO2；
2)、三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2的制备：称取0.1g材料和一定量的NiCl2·6H2O和钨酸钠(n镍：n钨＝1：1)溶解在20mL去离子水中，然后加入10mL一定浓度的NaBH4溶液，控制n(Ni+W)和nB的比例为1∶5，在40℃水浴条件下反应3h，通过离心收集固体催化剂，用去离子水和乙醇洗涤至中性，真空60℃干燥4h以保证除去水分，最后得到负载型Janus两亲中空纳米催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2。
本发明还提供了一种松香加氢制备氢化松香的方法，在水与200#溶剂油混合溶液中，在三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2催化作用下，充入H2，催化松香加氢制备氢化松香。
进一步的，所述松香与所述三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2的质量比为20:1。
进一步的，所述催化松香加氢反应的反应温度为110～150℃，反应时间为2～5h，反应过程的氢气压力为2～5MPa。更为优选的，所述催化松香加氢反应的反应温度为120～140℃，反应时间为4h，反应过程氢气压力为4MPa。
进一步的，所述催化松香加氢反应结束后，静置陈化分层使所述催化剂和所述氢化松香分离；催化剂分散在底层水相中，分离油相上清液得到产品氢化松香，回收底层水相中的催化剂继续再利用。
催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2加入到反应釜中，然后加入一定量的松香，充入一定压力的H2进行加氢反应，在加氢反应中，固体催化剂-松香油相-氢气形成三相界面，减小传质阻力，有利于反应进行，使催化加氢反应可以在温和条件下进行，对松香加氢具有较高的催化效率，选择性较好，反应结束后，静置陈化分层，催化剂可以重复利用。
催化体系中的CxNy@mSiO2不仅可以作为“两亲性微反应器”，使催化反应在形成的微环境中进行，可促进反应的进行，提高催化效率，同时还可以提供亲疏水性，对于催化剂的分离至关重要；三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2催化加氢制备加氢松香对金属的选择性也比较严格，与其他金属相比，催化体系中的非贵金属镍(Ni)使催化剂表现出优异的催化活性和产物选择性，其性能明显优于其他金属，催化剂负载的金属原子不同，吸附并裂解氢气分子的能力不同，从而表现出来的催化加氢反应的活性不同，在催化剂载体CxNy@mSiO2提供的两亲环境下，Ni基催化剂吸附氢气的速度最快，裂解氢气分子所需的活性能更低。
故本发明仍然选择其催化活性和产物选择性明显优于其他金属的非贵金属Ni，但是单一非贵金属镍形成的催化剂，其催化中心负载的活性金属仍然不能满足要求、且缺乏弱酸中心；且活性的金属粒子Ni易团聚，导致催化剂的稳定性不足，循环使用寿命也欠佳。另一方面，松香是一类复杂的化合物，它的主要成分是枞酸型树脂酸，枞酸型树脂酸具有一对共轭的双键和一个三元菲环骨架结构，对于松香加氢反应，由于枞酸型树脂酸三环菲骨架的空间位阻作用，导致加氢反应所需要的温度相对较高。
为了解决单一非贵金属形成的催化剂存在的技术问题，本发明将非贵金属镍并掺杂钨和硼元素形成三组分非晶态合金催化剂。在水介质中，以CxNy@mSiO2形成的纳米颗粒为稳定剂，通过镍盐还原加氢原理使镍粒子负载在两亲性介孔纳米颗粒上，并引入钨和硼元素形成具有催化性质的三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2。加入硼原子可以固载更多的Ni纳米粒子，加入钨元素可以为催化体系带来更多的弱酸中心，从而使催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2具有更多的催化活性中心和更高的催化活性；另一方面，硼和钨的加入，还会在很大程度上防止单镍纳米粒子的团聚，使催化剂具有很好的稳定性，从而使用寿命延长。且因为钨、硼元素的加入，枞酸型树脂酸的双键更易与催化剂纳米粒子结合，使反应所需要的活化能降低，从而使松香加氢反应的反应温度更加温和。
具体实施方式
本发明公开了一种松香加氢制备氢化松香的方法及其催化剂，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2的制备
1)、两亲性纳米材料CxNy@mSiO2的制备分别称取0.12g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和0.16mL EDA(乙二胺)分散在50mL的乙醇和水的混合溶液中，再加入0.16g间苯二酚，超声分散30min，滴加0.24mL甲醛，搅拌反应2h，再加入50mg CTAB，滴加0.6mLTEOS(正硅酸乙酯)，继续搅拌4h，离心分离，最后在氩气氛围下高温碳化得到两亲性纳米介孔材料CxNy@mSiO2；
2)、三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2的制备称取0.1g材料和一定量的NiCl2·6H2O和钨酸钠(n镍：n钨＝1：1)溶解在20mL去离子水中，然后加入10mL一定浓度的NaBH4溶液，控制n(Ni+W)和nB的比例为1∶5，在40℃水浴条件下反应3h，通过离心收集固体催化剂，用去离子水和乙醇洗涤至中性，真空60℃干燥4h以保证除去水分，最后得到负载型的三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2。
实施例2松香加氢制备氢化松香
称取1g松香加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入5mL水与10mL200#溶剂油，称取50mg三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2混合均匀，用1MPa氢气将釜中气体置换4次，然后冲入4MPa氢气，在110℃下机械搅拌反应4h，反应结束后，静置一段时间将催化剂与产物分离，收取上层产物相采用色谱法进行定量分析，松香的转化率达到99.58％，加氢产物选择性为99.32％，达到了特级松香的要求，且整个反应条件相对更加温和。
实施例3松香加氢制备氢化松香
称取1g松香加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入5mL水与10mL200#溶剂油，称取50mg三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2混合均匀，用1MPa氢气将釜中气体置换4次，然后冲入5MPa氢气，在120℃下机械搅拌反应2h，反应结束后，静置陈化分层将催化剂与产物分离，收取上层产物相采用色谱法进行定量分析，松香的转化率达到99.09％，加氢产物选择性为98.68％，在反应条件相对温和的前提下达到了特级松香的要求。
实施例4松香加氢制备氢化松香
称取1g松香加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入5mL水与10mL200#溶剂油，称取50mg三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2混合均匀，用1MPa氢气将釜中气体置换4次，然后冲入2MPa氢气，在150℃下机械搅拌反应6h，反应结束后，静置陈化分层将催化剂与产物分离，收取上层产物相采用色谱法进行定量分析，松香的转化率达到99.62％，加氢产物选择性为99.41％，达到了特级松香的要求。
实施例5催化剂的重复利用
称取1g松香加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入5mL水与10mL200#溶剂油，称取50mg三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2混合均匀，用1MPa氢气将釜中气体置换4次，然后冲入4MPa氢气，在140℃下机械搅拌反应4h，反应结束后，静置陈化分层将催化剂与产物分离，分离后的催化剂重复利用，重复上述实验步骤，两亲性催化剂循环使用9次，松香的转化率仍在90％以上。
对比例1
将实施例5中的催化剂，换成对比例1中的催化剂Ni/CxNy@mSiO2，第5次循环使用后，松香的转化率下降到84.34％，第6次循环使用后，松香的转化率下降到75.64％。
与对比例1相比，本发明提供的催化剂因为硼和钨的加入，形成Ni-W-B合金后，三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2在很大程度上降低了单镍纳米粒子的团聚，使催化剂具有很好的稳定性，从而使用寿命延长。
效果实施例1
采用实施例1相同的方法制备表1中的两亲性催化剂，称取1g松香加入到不锈钢机械搅拌釜中，然后加入5mL水与10mL200#溶剂油，分别称取50mg表1中催化剂与上述溶剂油混合均匀，用1MPa氢气将釜中气体置换4次，然后冲入4MPa氢气，在140℃下机械搅拌反应4h，反应结束后，静置或离心分层，收取上层产物相采用色谱法进行定量分析，松香转化率和选择性如表1所示。
表1不同催化剂的催化效果
表1数据显示，催化体系中的金属对选择性和催化效率的提高起到了关键性的作用，本发明提供的松香加氢制备氢化松香的方法，比传统催化剂Pd/C、Ru/C和Raney Ni对松香具有较高的催化效率。
催化体系CxNy@mSiO2固载的金属种类不同，其催化效果也相差甚远，表1数据显示，本发明提供的催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2具有最高的催化活性和加氢选择性。硼原子的引入可以固载更多的Ni纳米粒子，钨原子为体系提供了更多的弱酸中心，使Ni-W-B/CxNy@mSiO2具有更高的催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种松香加氢制备氢化松香的方法，其特征在于，在水与200#溶剂油混合溶液中，在三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2的催化作用下，充入H2，催化松香加氢制备氢化松香；
所述催化剂采用如下方法制备：采用间苯二酚与甲醛作为碳源，乙二胺作为氮源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯作为硅源，高温碳化合成两亲性核壳纳米介孔材料CxNy@mSiO2，最后通过化学还原法将镍协同钨硼负载在所述两亲性核壳纳米介孔材料上，最终形成稳定的三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2的制备方法包括以下步骤：
1)、两亲性核壳纳米介孔材料CxNy@mSiO2的制备：分别称取十六烷基三甲基溴化铵和乙二胺分散在乙醇和水的混合溶液中，再加入间苯二酚，超声分散，滴加甲醛，搅拌反应后再加入十六烷基三甲基溴化铵，滴加正硅酸乙酯，继续搅拌，离心分离，最后在氩气氛围下高温碳化得到两亲性核壳纳米介孔材料CxNy@mSiO2；
2)、三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2制备：取所述CxNy@mSiO2和NiCl2·6H2O和钨酸钠溶解在水中，然后加入NaBH4溶液，在水浴条件下反应，通过离心收集固体催化剂，用去离子水和乙醇洗涤至中性，真空干燥去除水分，最终得到三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述NiCl2·6H2O与所述钨酸钠中的镍与钨的物质的量之比为1:1；所述NiCl2·6H2O与钨酸钠中的镍、钨物质的量之和与加入的NaBH4中硼的物质的量比为1:5。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述松香与所述三元非晶态合金纳米粒子球催化剂Ni-W-B/CxNy@mSiO2质量比为20:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化松香加氢反应的反应温度为110～150℃，反应时间为2～5h，反应过程的氢气压力为2～5MPa。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化松香加氢反应结束后，静置陈化分层使所述催化剂和所述氢化松香分离。
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