CN109772311A - 一种甲苯完全加氢制甲基环己烷用负载型催化剂及其制备方法、使用方法 - Google Patents

一种甲苯完全加氢制甲基环己烷用负载型催化剂及其制备方法、使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于甲苯完全加氢制甲基环己烷技术领域，公开一种甲苯完全加氢制甲基环己烷用负载型催化剂及其制备方法、使用方法。所述负载型催化剂以二氧化硅为载体，二氧化硅上负载有活性组分或活性组分和助剂；所述活性组分为Pd，所述助剂为Co、Ni、Cu或Pt。称取活性组分前驱体或活性组分前驱体和助剂前驱体，加水溶解，制备前驱体溶液；用氨水调节溶液的pH值为11~12，加入二氧化硅，混合搅拌0.5~2 h，完成负载；离心、洗涤、干燥、研磨成粉；在氢气氛围下于300~500℃还原1~3 h，即得负载型催化剂。本发明催化剂制备方法简单，易于工业化生产，用于甲苯液相加氢时，具有较高的活性、选择性和良好的催化稳定性。

Description

一种甲苯完全加氢制甲基环己烷用负载型催化剂及其制备方 法、使用方法
技术领域
本发明属于甲苯完全加氢制甲基环己烷技术领域，具体涉及一种甲苯完全加氢制甲基环己烷用负载型催化剂及其制备方法、使用方法。
背景技术
甲苯加氢是一个重要的化工过程，其完全加氢产物和部分加氢产物均是重要的化工原料。完全加氢生成的甲基环己烷是重要的有机溶剂、提取剂和氢气储存剂，甲基环己烷-甲苯-氢高度可逆化学反应是一种有效地化学储氢技术，具有贮量大（理论储氢密度高达56 g/L）、贮氢设备简单、贮氢材料可循环使用等特点。甲基环己烷可用于有机合成，也可用作色谱分析标准物质，以及橡胶、涂料、清漆用溶剂等。部分加氢产物甲基环己烯能合成一系列有价值的下游产物：甲基环己醇（抗氧化剂）、手性甲基环己烷邻二胺（药品达菲的中间体）、乙酰基甲基环己烯（香料）和甲基环己烯酮（有机合成中间体）等。
由于苯环的稳定性，通常甲苯需要在高温、高压及催化剂的条件下才能被饱和加氢，生成甲基环己烷。若催化剂选择不当，很容易发生副反应，甲基环己烷会开环生成链烷烃，在某些条件下甚至会生成积碳覆盖在催化剂表面，导致催化剂失活。
寻求一种高效稳定的催化剂来针对甲苯中的苯环进行加氢的催化剂，使甲苯加氢在温和条件下进行，成为目前研究的热点。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种甲苯完全加氢制甲基环己烷用负载型催化剂及其制备方法、使用方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种甲苯完全加氢制甲基环己烷用负载型催化剂，所述负载型催化剂以二氧化硅为载体，二氧化硅上负载有活性组分或活性组分和助剂；所述活性组分为Pd，所述助剂为Co、Ni、Cu或Pt。
较好地，以质量比计，活性组分∶二氧化硅=（0.9~1.5）∶100，助剂∶活性组分=（0.5-2）∶1。无论二氧化硅上负载的是活性组分，还是活性组分和助剂，活性组分和二氧化硅的质量比都是（0.9~1.5）∶100；当二氧化硅上除了负载有活性组分外，还负载有助剂时，助剂和活性组分的质量比是（0.5-2）∶1。
制备方法，制备步骤如下：
（1）称取活性组分前驱体或活性组分前驱体和助剂前驱体，活性组分前驱体以活性组分计，助剂前驱体以助剂计，活性组分前驱体和助剂前驱体的质量比为（0.5-2）∶1，加水溶解，制备以活性组分计浓度为0.1~0.3 g·L-1的前驱体溶液；所述活性组分前驱体为二氯四氨合钯，所述助剂前驱体为Co前驱体、Ni前驱体、Cu前驱体或Pt前驱体，Co前驱体为三氯化六氨合钴，Ni前驱体为二氯化六氨合镍，Cu前驱体为二氯四氨合铜，Pt前驱体为二氯四氨合铂。
（2）用氨水调节步骤（1）所得溶液的pH值为11~12，加入二氧化硅，混合搅拌0.5~2h，完成负载；其中，活性组分前驱体以活性组分计，活性组分前驱体和二氧化硅的质量比为（0.9~1.5）∶100；
（3）将步骤（2）所得溶液离心、洗涤、干燥、研磨成粉；
（4）将步骤（3）所得粉体在氢气氛围下于300~500 ℃还原1~3 h，即得负载型催化剂。
较好地，所述二氧化硅为等电点pH在1~5的气相二氧化硅。
使用方法，使用条件为：以质量体积比计，负载型催化剂∶原料甲苯=（3~20）mg∶（25~50）mL，反应温度为100 ~ 150℃，反应氢压为3.0~6.0 MPa，反应时间为1~2 h。
本发明催化剂制备原理：本发明体系中，二氧化硅带负电荷，活性组分和助剂的阳离子带正电荷，活性组分和助剂从而吸附在二氧化硅上。
有益效果：本发明催化剂制备方法简单，易于工业化生产，用于甲苯液相加氢时，反应条件温和，利用双金属之间的合金效应，具有较高的活性、选择性和良好的催化稳定性，未见公开报道。
附图说明
图1：实施例1-5及对照例1制备的负载型催化剂的XRD图。
图2：实施例1-5及对照例1制备的负载型催化剂前驱体的H2-TPR图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1--Pd/SiO2催化剂的制备
（1）称取二氯四氨合钯（Pd(NH3)4Cl2），加水溶解，制备以Pd计浓度为0.2 g·L-1的前驱体溶液；
（2）用氨水调节步骤（1）所得溶液的pH值为11.5，加入气相二氧化硅（等电点pH约为4.0），混合搅拌1 h，完成负载；其中，二氯四氨合钯以Pd计，二氯四氨合钯和二氧化硅的质量比为0.9∶100；
（3）将步骤（2）所得溶液离心、洗涤，得到凝胶状样品；真空干燥，研磨成粉，获得催化剂前驱体；
（4）将步骤（3）所得粉体在氢气氛围下于315 ℃还原3 h，即得负载型催化剂（Pd/SiO2）。
实施例2--Pd-Co/SiO2催化剂的制备
（1）称取二氯四氨合钯（Pd(NH3)4Cl2）和三氯化六氨合钴（Co(NH3)6 Cl3），加水溶解，制备以Pd计浓度为0.2 g·L-1的前驱体溶液；其中，二氯四氨合钯以Pd计，三氯化六氨合钴以Co计，三氯化六氨合钴和二氯四氨合钯的质量比为8∶9；
（2）用氨水调节步骤（1）所得溶液的pH值为11.5，加入气相二氧化硅（等电点pH约为4.0），混合搅拌1 h，完成负载；其中，二氯四氨合钯以Pd计，二氯四氨合钯和二氧化硅的质量比为0.9∶100；
（3）将步骤（2）所得溶液离心、洗涤，得到凝胶状样品；真空干燥，研磨成粉，获得催化剂前驱体；
（4）将步骤（3）所得粉体在氢气氛围下于415℃还原3 h，即得负载型催化剂（Pd-Co /SiO2）。
实施例3 --Pd-Ni/SiO2催化剂的制备
（1）称取二氯四氨合钯（Pd(NH3)4Cl2）和二氯化六氨合镍（Ni(NH3)6 Cl2），加水溶解，制备以Pd计浓度为0.2 g·L-1的前驱体溶液；其中，二氯四氨合钯以Pd计，二氯化六氨合镍以Ni计，二氯化六氨合镍和二氯四氨合钯的质量比为0.6∶1.1；
（2）用氨水调节步骤（1）所得溶液的pH值为11.5，加入气相二氧化硅（等电点pH约为4.0），混合搅拌1 h，完成负载；其中，二氯四氨合钯以Pd计，二氯四氨合钯和二氧化硅的质量比为1.1∶100；
（3）将步骤（2）所得溶液离心、洗涤，得到凝胶状样品；真空干燥，研磨成粉，获得催化剂前驱体；
（4）将步骤（3）所得粉体在氢气氛围下于415℃还原3 h，即得负载型催化剂（Pd-Ni/SiO2）。
实施例4 --Pd-Cu/SiO2催化剂的制备
（1）称取二氯四氨合钯（Pd(NH3)4Cl2）和二氯四氨合铜（Cu(NH3)4Cl2），加水溶解，制备以Pd计浓度为0.2 g·L-1的前驱体溶液；其中，二氯四氨合钯以Pd计，二氯四氨合铜以Cu计，二氯四氨合铜和二氯四氨合钯的质量比为0.6∶1.1；
（2）用氨水调节步骤（1）所得溶液的pH值为12，加入气相二氧化硅（等电点pH约为4.0），混合搅拌1 h，完成负载；其中，二氯四氨合钯以Pd计，二氯四氨合钯和二氧化硅的质量比为1.1∶100；
（3）将步骤（2）所得溶液离心、洗涤，得到凝胶状样品；真空干燥，研磨成粉，获得催化剂前驱体；
（4）将步骤（3）所得粉体在氢气氛围下于415℃还原3 h，即得负载型催化剂（Pd-Cu /SiO2）。
实施例5 --Pd-Pt/SiO2催化剂的制备
（1）称取二氯四氨合钯（Pd(NH3)4Cl2）和二氯四氨合铂（Pt(NH3)4Cl2），加水溶解，制备以Pd计浓度为0.2 g·L-1的前驱体溶液；其中，二氯四氨合钯以Pd计，二氯四氨合铂以Pt计，二氯四氨合铂和二氯四氨合钯的质量比为8∶5；
（2）用氨水调节步骤（1）所得溶液的pH值为12，加入气相二氧化硅（等电点pH约为4.0），混合搅拌1 h，完成负载；其中，二氯四氨合钯以Pd计，二氯四氨合钯和二氧化硅的质量比为0.5∶100；
（3）将步骤（2）所得溶液离心、洗涤，得到凝胶状样品；真空干燥，研磨成粉，获得催化剂前驱体；
（4）将步骤（3）所得粉体在氢气氛围下于415℃还原3 h，即得负载型催化剂（Pd-Pt /SiO2）。
对照例1 --浸渍法Pd-Co/SiO2催化剂的制备
（1）对气相二氧化硅（等电点pH约为4.0）进行吸水量测试，得出1.0 g 气相二氧化硅的吸水量为2.4 mL；
（2）称取二氯四氨合钯（Pd(NH3)4Cl2），加水完全溶解，加入气相二氧化硅，震荡搅拌1h，完成负载；其中，二氯四氨合钯以Pd计，二氯四氨合钯和二氧化硅的质量比为0.9∶100，气相二氧化硅∶水=1.0 g∶2.4 mL；
（3）将步骤（2）所得溶液真空干燥，研磨成粉，获得催化剂前驱体；
（4）将步骤（3）所得粉体在氢气氛围下于315 ℃还原3 h，即得负载型催化剂（Pd/SiO2）。
图1是实施例1-5及对照例1制备的负载型催化剂的XRD图。从图1可以看出：实施例1-5在35°和50° 2θ之间的范围内没有观察到明显强烈的衍射峰，而对照例1因为粒径大且金属团聚从而有明显的峰分布，证明实施例1-5形成了分散度高且粒径小的金属纳米颗粒。
图2是实施例1-5及对照例1制备的负载型催化剂前驱体的H2-TPR图。从图2可以看出：传统浸渍法制备的Pd/SiO2催化剂（对照例1），Pd的还原温度在 100 ℃左右，而对于实施例1-5来说，Pd的还原温度提高到了200 ℃左右，这表明了活性组分Pd与二氧化硅载体的强相互作用。对于添加助剂金属后的催化剂来说，助剂金属的还原温度降低到了400 ℃左右（现有文献表明：单助剂金属负载的催化剂的还原温度均在500 ℃以上），这是由于Pd还原温度比较低，先还原，然后氢溢流到助剂，助剂再还原，证明形成了紧密结合的双金属纳米颗粒，助剂对于活性组分金属有修饰作用。
甲苯加氢活性评价
在高压釜式反应器中对实施例1-5及对照例1制备的负载型催化剂进行甲苯加氢活性测试。称量5 mg催化剂和40 mL甲苯，在150 ℃、5 MPa氢压下连续搅拌反应1.5 h，冷却降温后，分离催化剂，底物进行色谱-质谱联用仪分析。其中，为了比较本发明方法和传统浸渍法制备的Pd/SiO2催化剂的稳定性，实施例1和对照例1催化剂在第一次分离后，再在上述反应条件下重复甲苯加氢反应两次。
催化剂的甲苯加氢反应活性评价如表1所示。可知：本发明方法制备的Pd/SiO2催化剂比传统浸渍法制备的Pd/SiO2催化剂，具有更高的转化率、选择性、产率，而且本发明在添加助剂金属后所得催化剂的效果要优于未添加助剂金属的Pd/SiO2催化剂，尤其是实施例2所制备的Pd-Co/SiO2 具有最佳的甲苯加氢活性数据。
催化剂的甲苯加氢循环反应活性评价如表2所示。可知：实施例1循环三次后活性仍然很高，而对照例1循环两次后活性有明显降低，说明本发明方法制备的Pd/SiO2催化剂比传统浸渍法制备的Pd/SiO2催化剂，具有更高的循环稳定性。

Claims (5)

1.一种甲苯完全加氢制甲基环己烷用负载型催化剂，其特征在于：所述负载型催化剂以二氧化硅为载体，二氧化硅上负载有活性组分或者活性组分和助剂；所述活性组分为Pd，所述助剂为Co、Ni、Cu或Pt。
2.如权利要求1所述的甲苯完全加氢制甲基环己烷用负载型催化剂，其特征在于：以质量比计，活性组分∶二氧化硅（0.9~1.5）∶100，助剂∶活性组分=（0.5-2）∶1。
3.一种如权利要求1所述的甲苯完全加氢制甲基环己烷用负载型催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（1）称取活性组分前驱体或活性组分前驱体和助剂前驱体，活性组分前驱体以活性组分计，助剂前驱体以助剂计，活性组分前驱体和助剂前驱体的质量比为（0.5-2）∶1，加水溶解，制备以活性组分计浓度为0.1~0.3 g·L-1的前驱体溶液；所述活性组分前驱体为二氯四氨合钯，所述助剂前驱体为Co前驱体、Ni前驱体、Cu前驱体或Pt前驱体，Co前驱体为三氯化六氨合钴，Ni前驱体为二氯化六氨合镍，Cu前驱体为二氯四氨合铜，Pt前驱体为二氯四氨合铂。
（2）用氨水调节步骤（1）所得溶液的pH值为11~12，加入二氧化硅，混合搅拌0.5~2 h，完成负载；其中，活性组分前驱体以活性组分计，活性组分前驱体和二氧化硅的质量比为（0.9~1.5）∶100；
（3）将步骤（2）所得溶液离心、洗涤、干燥、研磨成粉；
（4）将步骤（3）所得粉体在氢气氛围下于300~500 ℃还原1~3 h，即得负载型催化剂。
4.如权利要求3所述的甲苯完全加氢制甲基环己烷用负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅为等电点pH在1~5的气相二氧化硅。
5.一种如权利要求1或2所述的甲苯完全加氢制甲基环己烷用负载型催化剂的使用方法，其特征在于，使用条件为：以质量体积比计，负载型催化剂∶原料甲苯=（3~20）mg∶（25~50）mL，反应温度为100 ~ 150℃，反应氢压为3.0~6.0 MPa，反应时间为1~2 h。
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