CN105727995A - 一种苯环类有机物加氢制环己烷类有机物的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯环类有机物加氢制环己烷类有机物的催化剂,由活性组分、助剂和载体三部分组成;所述的活性组分为金属元素Ru、Pd、Pt中的一种或多种;所述的助剂为金属元素Ni、Cr、Cu、Fe中的一种或多种;所述的载体为Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或多种;将助剂对应的水可溶性的盐配制成浸渍液,烘干、焙烧,作为样品载体;将活性组分对应的水可溶性盐配制成溶液,再次浸渍到样品载体上,然后烘干、焙烧;将焙烧后的样品载体在氢气气氛下还原,得到成品催化剂。该催化剂可将苯环类有机物加氢制取环己烷类有机物,该催化剂不仅针对同一种化合物进行催化,且针对苯、苯的同系物及含苯环类有机物加氢时可显著提高原料转化率和产品选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用,具体涉及一种苯环类有机物加氢制环己烷类有机物的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯加氢制备环己烷,甲苯加氢制备甲基环己烷,苯甲酸加氢制备环己甲酸,对苯二甲酸加氢制备1,4-环己基二甲酸,邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯加氢制备环己烷二甲酸二辛酯、环己烷二甲酸二异壬酯等等,一系列由含苯类化合物加氢制备环己烷类化合物。
环己烷是一种重要的有机化工原料,90%以上环己烷是由苯加氢制备而来,它无色、易流动主要用于生产环己醇、环己酮、己内酰胺和乙二胺等产品,并且能溶解多种有机物,毒性比苯小。甲基环己烷主要用作橡胶、涂料用溶剂,油脂萃取溶剂等,也用于有机合成,用作校正温度计的标准物。
甲基环己烷作为一种理想的环保型的有机溶剂与萃取剂,不含苯,可完成替代“三苯”,作为理想溶剂广泛应用于橡胶、涂料、胶黏剂、农药、环保型油墨,修正液和食品包装材料等行业。因其毒性比苯小,常用来替代苯作高档油墨,脱油脂等。
增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一,长期以来增塑剂主要以邻苯类产品为主,近来邻苯二甲酸二辛酯(DOP/DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)等传统邻苯二甲酸酯类增塑剂遭到了越来越多的指责,随着DOP在食品、医药工业上的应用越来越广泛,人们对它的毒性也越来越重视。相关研究表明,这类产品对人类的健康造成危害,包括造成出生缺陷、生殖问题和一些特殊的癌症等。即将实施的美国邻苯二甲酸酯禁令无疑对塑料添加剂工业带来较大影响。DINCH(环己烷二甲酸二异壬酯)、DBCH(环己烷二甲酸二丁酯)和DOCH(环己烷二甲酸二辛酯)是目前最安全新型环保型增塑剂产品之一。
综上所述,苯、苯同系物及含苯环类有机衍生物等都是无色、有芳香气味的液体,容易挥发,国际癌症研究机构已经确认含苯类化合物为人类高致癌物之一,接触高浓度的苯类化合物有发生急性非淋巴细胞性白血病的危险,引起中枢神经抑制和发育不完全性白血病,长期处在这种环境下,会引起疲劳、乏力、头疼、意识模糊和中枢神经抑制。
目前,关于苯加氢制备环己烷的公开文献较多,其生产工艺主要有气固相的固定床、气液固三相的悬浮床反应系统。其固定床常用的催化剂分为Ni系和贵金属Pt、Pd或者Ru系,贵金属系相对价格昂贵,Ni系催化剂因活性较好、价格低廉而被广泛应用,并已形成非常成熟的成产工艺。其他含苯环类物质加氢文献报道相对较少,且已报道的此类反应中,各种含苯环类有机物催化加氢使用催化剂存在很大差异;各种反应之间温度压力差异也大,综合报道中的催化剂,Ni系催化剂活性温度区窄,一般为130~180℃,耐热稳定性差,对硫化物的抗毒性能力差。贵金属催化剂在国内应用较多,有许多优点:耐硫性能好、中毒后易再生,耐热性能好,工业使用寿命强。
专利CN1546230介绍了一种采用共沉淀法制备氧化镍与氧化稀土的混合物苯加氢用催化剂的方法,此催化剂只针对于苯环加氢。
专利CN1210759A介绍了一种溶胶凝胶法制备镍系苯加氢催化剂的方法,凝胶法制备催化剂相对于浸渍法来说,方法较难。
专利CN102921451A介绍一种浸渍法制备Pt/USY-Al2O3甲苯加氢催化剂,此催化剂只针对于苯环加氢。
W099/32427和WO00/78704两件专利介绍了苯基多元酸多元酯加氢转化为相应的脂肪类多元酸多元酯的过程,在过程中采用大孔载体负载的VⅢ过渡金属元素,以及IB和VⅡB组为助剂的催化剂,此催化剂所用反应温度范围较窄。
专利CN1099745A,美国伊斯曼化学公司申请,介绍对苯二甲酸二甲酯的低压方法,其中所述催化剂有沉积于氧化铝载体上的钯和选自镍、铂、钌或者其混合物的第二种第VⅢ族金属元素。该专利也只表述了针对对苯二甲酸二甲酯一种原料的反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种对原料种类要求较为宽泛,提高原料转化率和产品选择性的苯环类有机物加氢制环己烷类有机物的催化剂。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案为:一种苯环类有机物加氢制环己烷类有机物的催化剂,由活性组分、助剂和载体三部分组成;
所述活性组分为金属元素Ru、Pd、Pt中的一种或多种;所述的助剂为金属元素Ni、Cr、Cu、Fe中的一种或多种;所述的载体为Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或多种;
所述的活性组分含量为催化剂总质量的0.01%~7.0%,最佳为0.1%~5%;
所述的助剂含量为催化剂总质量的0.1%~25.0%,最佳为1~10%;
所述的载体含量为催化剂总质量的68.0%~99.8%,最佳为85%~98.9%;
所述的载体的比表面积为5~200m2/g,平均孔径为5~150nm,最佳为载体的比表面积为10~100m2/g,平均孔径为10~50nm。
本发明所要解决的第二个技术问题是:提供一种苯环类有机物加氢制环己烷类有机物的催化剂的制备方法。
为解决第二个技术问题,采用的技术方案是:一种苯环类有机物加氢制环己烷类有机物的催化剂,其步骤为:将助剂元素所对应可溶性的盐配制成浸渍液,室温下浸渍到载体上,然后烘干和焙烧,作为样品载体;
将活性组分元素所对应可溶性的盐配制成溶液再次浸渍到样品载体上,烘干和焙烧,将焙烧后的样品载体在氢气气氛下还原得到催化剂。
所述的烘干温度为90~150℃,烘干时间为3~16h;所述的焙烧温度为300~600℃,焙烧时间为3~12h;所述的催化剂在氢气气氛下还原过程在固定床高压加氢评价装置上进行,还原温度为150~550℃、压力为0.1~10.0MPa、还原时间为3h~6h,氢气、催化剂体积比200~1600:1。
本发明所要解决的第三个技术问题是:提供一种苯环类有机物加氢制环己烷类有机物的方法。
为解决第三个技术问题,采用的技术方案是:一种苯环类有机物加氢制环己烷类有机物的方法:其步骤为:利用苯环类有机物加氢制环己烷类有机物的催化剂,催化剂的活性评价在10ml高压加氢微反应评价装置进行,将苯环类有机物加氢制环己烷类有机物;反应原料和氢气由反应器上方进入反应器,通过反应器经过冷凝器,气液分离器,然后进入产品罐;反应条件:压力1.0~10.0MPa,反应温度130~250℃,原料体积空速0.2~2.0h-1,氢气与原料体积比:300~2500:1;
所述的苯环类有机物为苯、苯的同系物及含苯环类有机物,结构式为:
其中R1=H,CnH2n+1,CnH2nCOOH,CnH2nCOOCmH2m+1;R2=H,CnH2n+1,CnH2nCOOH,CnH2nCOOCmH2m+1,n=1~10,m=1~10,且n,m为整数。
本发明创新点在于:能将苯环类有机物分别进行加氢,实行原料之间的相互切换。
与现有技术相比,该催化剂对原料种类要求较为宽泛,不仅仅针对同一种化合物进行催化,且针对苯、苯的同系物及含苯环类有机物加氢时可显著提高原料转化率和产品选择性。
具体实施方式
下面列举的具体实施例,是对本发明作进一步详细的说明,这些实施例仅用于说明本发明的目的,不以任何方式限制本发明所包含内容的范围。
实施例1
催化剂1(Cat1)的制备:0.1%Pd-1%Ni/Al2O3
取98.9gAl2O3,取含有1g单质Ni的Ni(NO3)2·6H2O溶于100ml蒸馏水中,用该水溶液浸渍Al2O3载体,室温晾干,110℃烘干6h,500℃焙烧5h,取含有0.1g单质Pd的PdCl2溶于100ml蒸馏水中,用此水溶液浸渍上述Ni/Al2O3样品,室温晾干,110℃干燥6h,350℃焙烧6h,300℃下氢气还原6h。
催化剂1评价:
苯加氢制备环己烷反应评价催化剂性能,取10ml催化剂1装入固定床加氢反应装置,催化剂上面部分装填适量石英砂,反应条件:压力1.0MPa,反应温度150℃,原料体积空速0.6h-1,氢气、原料体积比1200:1。
实施例2
催化剂2(Cat2)的制备:0.1%Pd-0.03%Ru-1%Ni/Al2O3
取98.87gAl2O3,取含有1g单质Ni的Ni(NO3)2·6H2O溶于100ml蒸馏水中,用该水溶液浸渍Al2O3载体,室温晾干,110℃烘干6h,500℃焙烧5h,取含有0.1g单质Pd的PdCl2,0.03g单质Ru的RuCl3溶于100ml蒸馏水中,用此水溶液浸渍上述Ni/Al2O3样品,室温晾干,110℃干燥6h,350℃焙烧6h,300℃下氢气还原6h。
催化剂2评价:
苯加氢制备环己烷反应评价催化剂性能,取10ml催化剂2装入固定床加氢反应装置,催化剂上面部分装填适量石英砂,反应条件:压力1.0MPa,反应温度150℃,原料体积空速0.6h-1,氢气、原料体积比1200:1。
实施例3
催化剂3(Cat3)制备:0.1%Pd-0.03%Ru-2%Ni/Al2O3
取97.87gAl2O3,取含有2g单质Ni的Ni(NO3)2·6H2O溶于100ml蒸馏水中,用该水溶液浸渍Al2O3载体,室温晾干,110℃烘干6h,500℃焙烧5h,取含有0.1g单质Pd的PdCl2,0.03g单质Ru的RuCl3溶于100ml蒸馏水中,用此水溶液浸渍上述Ni/Al2O3样品,室温晾干,110℃干燥6h,350℃焙烧6h,300℃下氢气还原6h。
催化剂3评价:
苯加氢制备环己烷反应评价催化剂性能,取10ml催化剂3装入固定床加氢反应装置,催化剂上面部分装填适量石英砂,反应条件:压力1.0MPa,反应温度150℃,原料体积空速0.6h-1,氢气、原料体积比1200:1。
实施例4
原料评价:选取催化剂3,原料甲苯,取10ml催化剂3装入固定床加氢反应装置,催化剂上面部分装填适量石英砂,反应条件:压力1.0MPa,反应温度150℃,原料体积空速0.6h-1,氢气、原料体积比1200:1。
实施例5
原料评价:选取催化剂3,原料对苯二甲酸二甲酯(1,4-环己二甲酸二甲酯为溶剂),取10ml催化剂3装入固定床加氢反应装置,催化剂上面部分装填适量石英砂,反应条件:压力8.0MPa,反应温度210℃,原料体积空速0.6h-1,氢气、原料体积比1200:1。
实施例6
原料评价:选取催化剂3,原料邻苯二甲酸二丁酯,取10ml催化剂3装入固定床加氢反应装置,催化剂上面部分装填适量石英砂,反应条件:压力8.0MPa,反应温度180℃,原料体积空速0.6h-1,氢气、原料体积比1200:1。
实施例7
原料评价:选取催化剂3,原料邻苯二甲酸二异壬酯,取10ml催化剂3装入固定床加氢反应装置,催化剂上面部分装填适量石英砂,反应条件:压力8.0MPa,反应温度190℃,原料体积空速0.6h-1,氢气、原料体积比1200:1。
实施例8
原料评价:选取催化剂3,原料对苯二甲酸(甲醇为溶剂),取10ml催化剂3装入固定床加氢反应装置,催化剂上面部分装填适量石英砂,反应条件:压力6.0MPa,反应温度160℃,原料体积空速0.6h-1,氢气、原料体积比1200:1。
实施例9
原料切换评价:选取催化剂3,原料为苯,甲苯,对苯二甲酸二甲酯,邻苯二甲酸二壬酯,邻苯二甲酸二异壬酯,对苯二甲酸的其中一种,取10ml催化剂3装入固定床加氢反应装置,催化剂上面部分装填适量石英砂,反应条件:反应压力和温度随着原料切换变化,原料体积空速0.6h-1,氢气、原料体积比1200:1。每种原料反应200h后,切换另外一种原料。
对比例1
选用镍系催化剂,其他条件与实施例3相同。
注:镍系催化剂指市场上统一采购的适合原料加氢的主要成分为镍的催化
剂(下同)。
对比例2
选用镍系催化剂,其他条件与实施例4相同。
对比例3
选用镍系催化剂,其他条件与实施例5相同。
对比例4
选用镍系催化剂,其他条件与实施例6相同。
对比例5
选用镍系催化剂,其他条件与实施例7相同。
对比例6
选用镍系催化剂,其他条件与实施例8相同。
催化剂评价结果见表1:
总结:
1)对于苯,甲苯及同系物,本申请公开的催化剂性能与市场镍系催化剂一致;
2)对于含苯类环类有机物,同等条件下,本申请公开的催化剂明显优于镍系催化剂;
3)本申请公开的催化剂能对几种原料进行相互之间的切换,此时优于所有镍系加氢催化剂特点。
Claims (6)
1.一种苯环类有机物加氢制环己烷类有机物的催化剂,由活性组分、助剂和载体三部分组成;
所述的活性组分为金属元素Ru、Pd、Pt中的一种或多种;所述的助剂为金属元素Ni、Cr、Cu、Fe中的一种或多种;所述的载体为Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或多种;
所述的活性组分含量为催化剂总质量的0.01%~7.0%;
所述的助剂含量为催化剂总质量的0.1%~25.0%;
所述的载体含量为催化剂总质量的68.0%~99.8%;
所述的载体的比表面积为5~200m2/g,平均孔径为5~150nm。
2.根据权利要求1所述的一种苯环类有机物加氢制环己烷类有机物用的催化剂,其特征在于:
所述的活性组分含量为催化剂总质量的0.1~5%;
所述的助剂含量为催化剂总质量的1~10%;
所述的载体含量为催化剂总质量的85%~98.9%;
所述的载体的比表面积为10~100m2/g,平均孔径为10~50nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种苯环类有机物加氢制环己烷类有机物用的催化剂,其特征在于:所述的活性组分及助剂的金属元素来源于金属元素对应可水溶性的硫酸盐、硝酸盐、氯化物。
4.权利要求1或2所述的一种苯环类有机物加氢制环己烷类有机物用的催化剂的制备方法:将助剂选用的金属元素对应的水可溶性的盐配制成质量分数为1%~10%的浸渍液,在20-25℃下浸渍到载体上,在90~150℃烘干3~16h、300~600℃焙烧3~12h,作为样品载体;
将活性组分选用的金属元素对应的水可溶性的盐配制成质量分数1%~10%的溶液,再次浸渍到样品载体上,然后在90~150℃烘干3~16h、300~600℃焙烧3~12h;将焙烧后的样品载体在氢气气氛下还原,得到成品催化剂;还原温度为150~550℃、压力为0.1~5.0MPa、还原时间为3h~6h,氢气、催化剂体积比200~1600:1。
5.根据权利要求4所述的一种苯环类有机物加氢制环己烷类有机物用的催化剂的制备方法,其特征在于:所述的将焙烧后的催化剂在氢气气氛下还原,所用的装置为固定床高压加氢评价装置。
6.苯环类有机物加氢制环己烷类有机物的方法:利用权利要求1或2所述的催化剂,将苯环类有机物加氢制取环己烷类有机物;
反应条件:压力1.0~10.0MPa,反应温度130~250℃,原料体积空速为0.2~2.0h-1,氢气与原料体积比为300~2500:1;
所述的苯环类有机物为苯、苯的同系物及含苯环类有机物,结构式为:其中R1=H,CnH2n+1,CnH2nCOOH,CnH2nCOOCmH2m+1;R2=H,CnH2n+1,CnH2nCOOH,CnH2nCOOCmH2m+1,n=1~10,m=1~10,且n,m为整数。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |