CN111068724B - 用于1,4-环己烷二甲酸生产的催化剂和其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于1,4‑环己烷二甲酸生产的催化剂和其应用，解决现有技术中对苯二甲酸加氢制备1,4‑环己烷二甲酸时其中的反式‑1,4‑环己烷二甲酸选择性低的问题。通过采用用于1,4‑环己烷二甲酸生产的催化剂，包括载体、活性组分和助活性组分，所述载体为活性炭，活性组分包括Cu元素和Fe元素，所述助活性组分包括选自由P和B所组成的物质组中的至少一种的技术方案，可用于生产高选择性反式‑1,4‑环己烷二甲酸的工业生产中。

Description

用于1,4-环己烷二甲酸生产的催化剂和其应用
技术领域
本发明涉及用于1,4-环己烷二甲酸生产的加氢催化剂，其制备方法以及应用。
背景技术
1,4-环己烷二甲酸(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid，简称CHDA)，是脂肪族二元酸，具有对称结构1,4位取代基和脂肪族环状结构等特点，为高性能涂料用聚酯树脂和玻璃纤维增强塑料带来了许多独特的性能，产品用于汽车、运输、工业维护、航空航天、建筑物、设备仪器和普通金属及胶衣涂料等方面。除此之外，在医药方面，CHDA可用于合成消化性溃疡药。近十几年来，以对苯二甲酸为原料直接加氢制备CHDA的工艺技术取得了快速进展，如美国Eastman化学公司在中国的专利CN1229322(标题为：苯二甲酸的氢化)以0.5wt％Pd/C为催化剂，考察了浓度为5wt％的对苯二甲酸水溶液在200℃、230℃和260℃的加氢反应，发现随着反应温度的增加，CHDA的选择性呈现不断下降的趋势，当温度达到260℃时，CHDA的选择性仅有85.5％，生成了相当量的对苯二甲酸的脱羧基产物，如环己烷甲酸、苯甲酸等。除此之外，日本三菱瓦斯化学株式会社的美国专利US6541662(标题为：Process forproducing a hydrogenation product of an aromatic carboxylic acid)采用5wt％Pd/C为催化剂，在反应温度为190℃下反应6h，对苯二甲酸的转化率达到了96.2％，CHDA的收率也达到了93.2％，但当他们将反应温度提高至270℃反应6h，对苯二甲酸的转化率达到了100％，但CHDA的收率却下降至82.5％，生成了大量的环己烷和甲基环己烷等对苯二甲酸的脱羧基产物。因此，反应温度对对苯二甲酸加氢产物的分布有着重大的影响。由于对苯二甲酸在水中的溶解度在低温下十分有限，而反应又需要在水溶液中进行，因此要实现经济的工业生产必须在高温下进行。但现有技术普遍存在当反应温度高于260℃后，对苯二甲酸易发生脱羧基反应生成相当量的脱羧基产物，如苯甲酸、环己甲酸、甲基环己烷和环己烷，从而导致目标产物1,4-环己烷二甲酸收率下降的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸时其中的反式-1,4-环己烷二甲酸选择性低的问题，提供一种用于1,4-环己烷二甲酸生产的催化剂。该催化剂具有对苯二甲酸加氢生成反式-1,4-环己烷二甲酸选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述所述催化剂的应用。
本发明所要解决的技术问题之四是采用上述催化剂的1,4-环己烷二甲酸生产方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于1,4-环己烷二甲酸生产的催化剂，包括载体、活性组分和助活性组分，所述载体为活性炭，活性组分包括Cu元素和Fe元素，所述助活性组分包括选自由P和B所组成的物质组中的至少一种。
P或B能够提高1,4-环己烷二甲酸收率和提高1,4-环己烷二甲酸选择性。
上述技术方案中，所述助活性组分优选包括B和P，B和P在提高1,4-环己烷二甲酸收率和提高1,4-环己烷二甲酸选择性方面具有相互促进作用。此时，B与P的比例没有特别限制，且均能取得可比的相互促进效果。作为非限制性举例，B与P质量比可以是0.01～100，作为非限制性的质量比点值举例，可以是0.1、0.20、0.4、0.8、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10、20、40、60、80等等。再例如作为非限制性举例，B与P质量比可以是0.1～10。
上述技术方案中，催化剂中活性组分优选为大于0g/L且15g/L以下，例如但不限于0.01g/L、0.1g/L、0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、5.0g/L、6.0g/L、7.0g/L、8.0g/L、9.0g/L、10等等；更优选0.1～7g/L。
上述技术方案中，催化剂中助活性组分优选为大于0g/L且10g/L以下，例如但不限于0.01g/L、0.1g/L、0.4、0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5、5.0g/L、5.5、6.0g/L、6.5、7.0g/L、7.5、8.0g/L、8.5、9.0g/L、9.5等等；更优选0.1～6g/L。
上述技术方案中，所述活性组分优选包括Cu元素和Fe元素。Cu与Fe在提高反式-1,4-环己烷二甲酸选择性方面具有相互促进作用。此时，Cu与Fe的比例没有特别限制，且均能取得可比的相互促进效果。
上述技术方案中，所述活性组分优选包括Re。
上述技术方案中，当所述活性组分包括Cu和Re时，Cu和Re在提高反式-1,4-环己烷二甲酸选择性方面具有相互促进作用。此时，Cu和Re的比例没有特别限制，且均能取得可比的相互促进效果。
上述技术方案中，当所述活性组分包括Fe和Re时，Fe与Re在提高反式-1,4-环己烷二甲酸选择性方面具有相互促进作用。此时，Cu和Re的比例没有特别限制，且均能取得可比的相互促进效果。
上述技术方案中，当所述活性组分同时包括Cu、Fe和Re，此时三者在提高反式-1,4-环己烷二甲酸选择性方面具有组合效果。
作为非限制性举例，Cu与Fe质量比可以是0.1～10，作为非限制性的质量比点值举例，可以是0.2、0.4、0.8、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0等等。
作为非限制性举例，Cu和Re质量比可以是0.1～10，作为非限制性的质量比点值举例，可以是0.2、0.4、0.8、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0等等。
作为非限制性举例，Fe与Re质量比可以是0.1～10，作为非限制性的质量比点值举例，可以是0.2、0.4、0.8、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0等等。
本发明的关键是活性组份和助剂的选择，而对活性炭种类和本身的指标参数没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择。关于活性炭种类，例如但不限于活性炭可以为煤质、果壳炭，果壳炭中作为非限制性举例可以为椰壳炭。关于活性炭的粒度，例如但不限于10～200目(例如但不限于20目、30目、40目、50目、60目、70目、80目、90目、100目、120目、150目、180目等等)；关于活性炭的比表面，例如但不限于0.01～1500m2/g，在这个范围内非限制性举例为900m2/g、1000m2/g、1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1400m2/g等等；关于活性炭的平均孔容，例如但不限于0.1～0.7cm3/g，在这个范围内非限制性举例为0.1cm3/g、0.2cm3/g、0.3cm3/g、0.4cm3/g、0.6cm3/g、0.7cm3/g等等。为了同比计，本发明具体实施方式中的活性炭为椰壳炭，粒度为60～80目，比表面为1056m2/g，平均孔容为0.32cm3/g。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)将活性组份的化合物和助活性组分元素的化合物的溶液与活性炭混合；
b)用还原剂将活性组份的化合物中的活性组份元素还原为单质。
上述技术方案中，步骤b)所述的还原剂优选包括选自由氢气、甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸和甲酸钠所组成的物质组中的至少一种。具体的还原工艺条件根据步骤b)所达到的目标本领域技术人员可以合理选择并且不需要付出创造性劳动。例如，当采用氢气体积浓度为2～4％的氢气氮气混合气进行还原是，采用的温度例如但不限于150～300℃。
上述技术方案中，步骤b)所述的还原可以是气相还原。此时所述的还原剂优选氢气，所述的氢气可以是纯氢气的形式，也可以是被对还原反应呈惰性的气体稀释的氢气形式。
上述技术方案中，步骤b)所述的还原可以为液相还原。此时，常用的还原剂可以是在溶剂中，尤其是水中进行还原，常用的还原剂是甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸或甲酸钠。
B和P的引入可以是任意含磷化合物。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题的技术方案中任一项所述的催化剂在对苯二甲酸加氢合成反式-1,4-环己烷二甲酸反应中的应用。
为解决上述技术问题之四，本发明的技术方案如下：
反式-1,4-环己烷二甲酸的生产方法，包括如下步骤：以水为溶剂，在上述技术方案中的任一项所述的催化剂存在下，对苯二甲酸与氢气反应得到反式-1,4-环己烷二甲酸。
上述技术方案中，优选反应温度为180～280℃；反应温度更优选为230～260℃。
上述技术方案中，优选氢气压力为1～10MPa；氢气压力优选为4～8MPa。
上述技术方案中，对苯二甲酸与水的质量比优选为1:(1～10)，更优选为1:(4～7)。
上述技术方案中，优选反应时间为3～6小时。
其中，1,4-环己烷二甲酸的选择性＝(产物中1,4-环己烷二甲酸的摩尔含量/对苯二甲酸的摩尔含量)×100％；反式-1,4-环己烷二甲酸的选择性＝(产物中反式-1,4-环己烷二甲酸的摩尔含量/产物中1,4-环己烷二甲酸的摩尔含量)×100％；从具体实施方式的数据可以看出，本发明催化剂用于所述合成反应时，原料对苯二甲酸的转化率达到了90.6％，目标产物1,4-环己烷二甲酸的选择性也达到了98.5％，其中反式-1,4-环己烷二甲酸的选择性高达90.1％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂的制备
将CuCl2和Na2HPO4溶于水，得到含5克Cu和1克P的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Cu含量为5g/L，P含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
【实施例2】
催化剂的制备
将CuCl2和NaBF4溶于水，得到含5克Cu和1克B的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Cu含量为5g/L，B含量为1g/L。
环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
【实施例3】
催化剂的制备
将FeCl3·6H2O和Na2HPO4溶于水，得到含5克Fe和1克P的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Fe含量为5g/L，P含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
【实施例4】
催化剂的制备
将FeCl3·6H2O和NaBF4溶于水，得到含5克Fe和1克B的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Fe含量为5g/L，B含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
【实施例5】
催化剂的制备
将ReCl3·6H2O和Na2HPO4溶于水，得到含5克Re和1克P的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Re含量为1g/L，P含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
【实施例6】
催化剂的制备
将ReCl3·6H2O和NaBF4溶于水，得到含5克Re和1克B的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Re含量为5g/L，B含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
【实施例7】
催化剂的制备
将CuCl2、FeCl3·6H2O和Na2HPO4溶于水，得到含2.5克Cu、2.5克Fe和1克P的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Cu含量为2.5g/L，Fe含量为2.5g/L，P含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例7与实施例1和实施例3同比可以看出，Cu和Fe在提高对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA选择性方面具有协同作用。
【实施例8】
催化剂的制备
将CuCl2、FeCl3·6H2O和NaBF4溶于水，得到含2.5克Cu、2.5克Fe和1克B的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Cu含量为2.5g/L，Fe含量为2.5g/L，B含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例8与实施例2和实施例4同比可以看出，Cu和Re在提高对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA选择性方面具有协同作用。
【实施例9】
催化剂的制备
将FeCl3·6H2O、ReCl3·6H2O和Na2HPO4溶于水，得到含2.5克Fe、2.5克Re和1克P的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Fe含量为2.5g/L，Re含量为2.5g/L，P含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例9与实施例3和实施例5同比可以看出，Re和Co在提高1,4-环己烷二甲酸收率方面具有协同作用。
【实施例10】
催化剂的制备
将FeCl3·6H2O、ReCl3·6H2O和NaBF4溶于水，得到含2.5克Fe、2.5克Re和1克B的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Fe含量为2.5g/L，Re含量为2.5g/L，B含量为1g/L。1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例10与实施例4和实施例6同比可以看出，Fe和Re在提高对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性方面具有协同作用。
【实施例11】
催化剂的制备
将CuCl2、ReCl3·6H2O和Na2HPO4溶于水，得到含2.5克Cu、2.5克Re和1克P的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Cu含量为2.5g/L，Re含量为2.5g/L，P含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例11与实施例1和实施例5同比可以看出，Cu和Re在提高对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性方面具有协同作用。
【实施例12】
催化剂的制备
将CuCl2、ReCl3·6H2O和NaBF4溶于水，得到含2.5克Cu、2.5克Re和1克B的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Cu含量为2.5g/L，Re含量为2.5g/L，B含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例12与实施例2和实施例6同比可以看出，Cu和Re在提高对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性方面具有协同作用。
【实施例13】
催化剂的制备
将CuCl2、FeCl3·6H2O和Na2HPO4、NaBF4溶于水，得到含2.5克Cu、2.5克Fe和0.5克P、0.5克B的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Cu含量为2.5g/L，Fe含量为2.5g/L，P含量为0.5g/L，B含量为0.5g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例13与实施例7和实施例8同比可以看出，P和B在提高对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性方面具有协同作用。
【实施例14】
催化剂的制备
将FeCl3·6H2O、ReCl3·6H2O和Na2HPO4、NaBF4溶于水，得到含2.5克Fe、2.5克Re和0.5克P、0.5克B的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Fe含量为2.5g/L，Re含量为2.5g/L，P含量为0.5g/L，B含量为0.5g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例14与实施例9和实施例10同比可以看出，P和B在提高对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性方面具有协同作用。
【实施例15】
催化剂的制备
将CuCl2、ReCl3·6H2O和Na2HPO4、NaBF4溶于水，得到含2.5克Cu、2.5克Re和0.5克P、0.5克B的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Cu含量为2.5g/L，Re含量为2.5g/L，P含量为0.5g/L，B含量为0.5g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例15与实施例11和实施例12同比可以看出，P和B在提高对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性方面具有协同作用。
【实施例16】
催化剂的制备
将CuCl2、FeCl3·6H2O、ReCl3·6H2O和Na2HPO4、NaBF4溶于水，得到含2克Cu、2克Fe、1克Re和0.5克P、0.5克B的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Cu含量为2g/L，Fe含量为2g/L，Re含量为1g/L，P含量为0.5g/L，B含量为0.5g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例16与实施例1～15同比可以看出，Cu、Fe、Re、P和B在提高对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及反式-CHDA的选择性具有相互组合的促进效果。
表1
Figure BDA0001833119260000151

Claims (14)

1.用于1,4-环己烷二甲酸生产的催化剂，包括载体、活性组分和助活性组分，所述载体为活性炭，活性组分包括Cu元素和Fe元素，所述助活性组分同时包括P和B；催化剂中活性组分为大于0g/L且15g/L以下；催化剂中助活性组分为大于0且10g/L以下。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是P与B的质量比为0.01~100。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是P与B的质量比为0.1~10。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂中活性组分为0.1~7g/L。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂中助活性组分为0.1~6g/L。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述活性组分进一步包括Re。
7.权利要求1-6中任一项所述用于1,4-环己烷二甲酸生产的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a）将活性组份的化合物和助活性组分元素的化合物的溶液与活性炭混合；
b）用还原剂将活性组份的化合物中的活性组份元素还原为单质。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是步骤b所述的还原剂选自由氢气、甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸和甲酸钠所组成的物质组中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是步骤b）所述的还原为气相还原。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是步骤b）所述的还原为液相还原。
11.权利要求1~6中任一项所述催化剂或按照权利要求7-10中任一项所述制备方法获得的催化剂在对苯二甲酸加氢合成1,4-环己烷二甲酸反应中的应用。
12.反式-1,4-环己烷二甲酸的生产方法，包括如下步骤：以水为溶剂，在权利要求1~6中任一项所述催化剂或按照权利要求7-10中任一项所述制备方法获得的催化剂存在下，对苯二甲酸与氢气反应得到反式-1,4-环己烷二甲酸。
13.根据权利要求12所述的生产方法，其特征是反应温度为180～280℃，氢气压力为1～10MPa，对苯二甲酸与水的质量比为1:(1～10)，反应时间为3~6小时。
14.根据权利要求12所述的生产方法，其特征是反应温度为230～260℃，氢气压力为4～8MPa，对苯二甲酸与水的质量比为1:(4～7)，反应时间为3~6小时。
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