CN111068725B - 用于制备1,4-环己烷二甲酸的催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备1,4‑环己烷二甲酸的催化剂，包括载体、活性组分和助催化剂，所述载体为活性炭，活性组分包括选自由Pd、Re和Co所组成的物质组中的至少一种，所述助催化剂包括选自由P和Zn所组成的物质组中的至少一种的技术方案，可用于生产1,4‑环己烷二甲酸的工业生产中。

Description

用于制备1,4-环己烷二甲酸的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及用于制备1,4-环己烷二甲酸的加氢催化剂，其制备方法以及应用。
背景技术
1,4-环己烷二甲酸(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid，简称CHDA)，是脂肪族二元酸，具有对称结构1,4位取代基和脂肪族环状结构等特点，为高性能涂料用聚酯树脂和玻璃纤维增强塑料带来了许多独特的性能，产品用于汽车、运输、工业维护、航空航天、建筑物、设备仪器和普通金属及胶衣涂料等方面。除此之外，在医药方面，CHDA可用于合成消化性溃疡药。近十几年来，以对苯二甲酸为原料直接加氢制备CHDA的工艺技术取得了快速进展，如美国Eastman化学公司在中国的专利CN1229322(标题为：苯二甲酸的氢化)以0.5wt％Pd/C为催化剂，考察了浓度为5wt％的对苯二甲酸水溶液在200℃、230℃和260℃的加氢反应，发现随着反应温度的增加，CHDA的选择性呈现不断下降的趋势，当温度达到260℃时，CHDA的选择性仅有85.5％，生成了相当量的对苯二甲酸的脱羧基产物，如环己烷甲酸、苯甲酸等。除此之外，日本三菱瓦斯化学株式会社的美国专利US6541662(标题为：Process forproducing a hydrogenation product of an aromatic carboxylic acid)采用5wt％Pd/C为催化剂，在反应温度为190℃下反应6h，对苯二甲酸的转化率达到了96.2％，CHDA的收率也达到了93.2％，但当他们将反应温度提高至270℃反应6h，对苯二甲酸的转化率达到了100％，但CHDA的收率却下降至82.5％，生成了大量的环己烷和甲基环己烷等对苯二甲酸的脱羧基产物。因此，反应温度对对苯二甲酸加氢产物的分布有着重大的影响。由于对苯二甲酸在水中的溶解度在低温下十分有限，而反应又需要在水溶液中进行，因此要实现经济的工业生产必须在高温下进行。但现有技术普遍存在当反应温度高于260℃后，对苯二甲酸易发生脱酸基反应生成相当量的脱羧基产物，如苯甲酸、环己甲酸、甲基环己烷和环己烷，从而导致目标产物1,4-环己烷二甲酸收率下降的问题。
发明内容
本发明所要解决的问题之一是现有技术中存在的对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸收率低的问题，提供一种制备1,4-环己烷二甲酸的催化剂。该催化剂具有对苯二甲酸加氢生成1,4-环己烷二甲酸收率高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述所述催化剂的应用。
本发明所要解决的技术问题之四是采用上述催化剂的1,4-环己烷二甲酸的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
用于制备1,4-环己烷二甲酸的催化剂，包括载体、活性组分和助催化剂，所述载体为活性炭，活性组分包括选自由Pd、Re和Co所组成的物质组中的至少一种，所述助催化剂包括选自由P和Zn所组成的物质组中的至少一种。
P或Zn能够提高对苯二甲酸转化率、CHDA选择性和CHDA收率。我们惊奇地发现，虽然Ru与Pd和Re同属于贵金属，但Ru比其它两个贵金属的1,4-环己烷二甲酸收率明显低很多。
上述技术方案中，催化剂中活性组分含量优选为大于0g/L且10g/L以下；例如但不限于0.01g/L、0.1g/L、0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L；更优选为0.5～6g/L。
上述技术方案中，催化剂中助催化剂优选为大于0且10g/L以下；例如但不限于0.01g/L、0.1g/L、0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L；更优选为0.1～5g/L。
上述技术方案中，所述活性组分优选包括由Pd、Re和Co所组成的物质组中的至少两种(例如包括Pd和Re，例如包括Pd和Co，例如包括Re和Co)；此时该两种元素在提高1,4-环己烷二甲酸收率方面具有协同作用；此时该两种元素之间的质量比没有特别限制，均可取得可比的协同效果。例如但不限于该两种元素之间的质量比为0.1～10，在这个质量比范围内进一步非限制性点值可以是0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。
上述技术方案中，所述助催化剂优选包括P和Zn；在提高1,4-环己烷二甲酸收率和提高1,4-环己烷二甲酸选择性方面P和Zn具有协同作用。此时P与Zn的质量比没有特别限制，均可取得可比的协同效果。例如但不限于P与Zn的质量比为0.1～10，在这个质量比范围内进一步非限制性点值可以是0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。
本发明的关键是活性组份和助剂的选择，而对活性炭种类和本身的指标参数没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择。关于活性炭种类，例如但不限于活性炭可以为煤质、果壳炭，果壳炭中作为非限制性举例可以为椰壳炭。关于活性炭的粒度，例如但不限于10～200目(例如但不限于20目、30目、40目、50目、60目、70目、80目、90目、100目、120目、150目、180目等等)；关于活性炭的比表面，例如但不限于0.01～1500m2/g，在这个范围内非限制性举例为900m2/g、1000m2/g、1100m2/g、1200m2/g、1300m2/g、1400m2/g等等；关于活性炭的平均孔容，例如但不限于0.1～0.7cm3/g，在这个范围内非限制性举例为0.1cm3/g、0.2cm3/g、0.3cm3/g、0.4cm3/g、0.6cm3/g、0.7cm3/g等等。为了同比计，本发明具体实施方式中的活性炭为椰壳炭，粒度为60～80目，比表面为1056m2/g，平均孔容为0.32cm3/g。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)将活性组份的化合物和助催化剂元素的化合物的溶液与活性炭混合；
b)用还原剂将活性组份的化合物中的活性组份元素还原为单质。
上述技术方案中，步骤b)所述的还原剂优选为氢气、甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸或甲酸钠中的至少一种。具体的还原工艺条件根据步骤b)所达到的目标本领域技术人员可以合理选择并且不需要付出创造性劳动。例如，当采用氢气体积浓度为2～4％的氢气氮气混合气进行还原，采用的温度例如但不限于150～300℃。
上述技术方案中，步骤b)所述的还原可以是气相还原。此时所述的还原剂优选氢气，所述的氢气可以是纯氢气的形式，也可以是被对还原反应呈惰性的气体稀释的氢气形式。
上述技术方案中，步骤b)所述的还原可以为液相还原。此时，常用的还原剂可以是在溶剂中，尤其是水中进行还原，常用的还原剂是甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸或甲酸钠。
P的引入可以是任意含磷化合物。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述所述的催化剂在对苯二甲酸加氢合成1,4-环己烷二甲酸反应中的应用。
本发明的关键是催化剂的选择，对于具体的工艺方法和工艺条件，本领域的技术人员可以合理选择。
为解决上述技术问题之四，本发明的技术方案如下：
1,4-环己烷二甲酸的合成方法，包括如下步骤：以水为溶剂，在上述所述的催化剂存在下，对苯二甲酸与氢气反应得到1,4-环己烷二甲酸。
上述技术方案中，优选反应温度为180～280℃；反应温度更优选为230～260℃。
上述技术方案中，优选氢气压力为1～10MPa；氢气压力优选为4～8MPa。
上述技术方案中，对苯二甲酸与水的质量比优选为1:(1～10)，更优选为1:(4～7)。
上述技术方案中，优选反应时间为3～6小时。
从具体实施方式的数据可以看出，本发明催化剂用于所述合成反应时，原料对苯二甲酸的转化率达到了99.6％，目标产物CHDA的选择性也达到了98.5％，也即CHDA的收率达到了98.1％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂的制备
将H2PdCl4和Na2HPO4溶于水，得到含5克Pd和1克P的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5g/L，P含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及CHDA的收率。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
【实施例2】
催化剂的制备
将H2PdCl4和ZnCl2溶于水，得到含5克Pd和1克Zn的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5g/L，Zn含量为1g/L。
环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及CHDA的收率。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
【实施例3】
催化剂的制备
将ReCl3·6H2O和Na2HPO4溶于水，得到含5克Re和1克P的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Re含量为5g/L，Zn含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及CHDA的收率。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
【实施例4】
催化剂的制备
将ReCl3·6H2O和ZnCl2溶于水，得到含5克Re和1克Zn的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Re含量为5g/L，Zn含量为4g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及CHDA的收率。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
【实施例5】
催化剂的制备
将Co(OAc)2·4H2O和Na2HPO4溶于水，得到含5克Co和1克P的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Co含量为1g/L，P含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及CHDA的收率。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
【实施例6】
催化剂的制备
将Co(OAc)2·4H2O和ZnCl2溶于水，得到含5克Co和1克Zn的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Co含量为5g/L，Zn含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及CHDA的收率。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
【实施例7】
催化剂的制备
将H2PdCl4、ReCl3·6H2O和Na2HPO4溶于水，得到含2.5克Pd、2.5克Re和1克P的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为2.5g/L，Re含量为3g/L，P含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及CHDA的收率。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例7与实施例1和实施例3同比可以看出，Pd和Re在提高1,4-环己烷二甲酸收率方面具有协同作用。
【实施例8】
催化剂的制备
将H2PdCl4、ReCl3·6H2O和ZnCl2溶于水，得到含2.5克Pd、2.5克Re和1克P的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为2.5g/L，Re含量为2.5g/L，P含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及CHDA的收率。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例8与实施例2和实施例4同比可以看出，Pd和Re在提高1,4-环己烷二甲酸收率方面具有协同作用。
【实施例9】
催化剂的制备
将ReCl3·6H2O、Co(OAc)2·4H2O和Na2HPO4溶于水，得到含2.5克Re、2.5克Co和1克P的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Re含量为2.5g/L，Co含量为2.5g/L，P含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及CHDA的收率。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例9与实施例3和实施例5同比可以看出，Re和Co在提高1,4-环己烷二甲酸收率方面具有协同作用。
【实施例10】
催化剂的制备
将ReCl3·6H2O、Co(OAc)2·4H2O和ZnCl2溶于水，得到含2.5克Re、2.5克Co和1克Zn的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Re含量为2.5g/L，Co含量□2.5g/L，Zn含量□1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及CHDA的收率。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例10与实施例4和实施例6同比可以看出，Re和Co在提高1,4-环己烷二甲酸收率方面具有协同作用。
【实施例11】
催化剂的制备
将H2PdCl4、Co(OAc)2·4H2O和Na2HPO4溶于水，得到含2.5克Pd、2.5克Co和1克P的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为2.5g/L，Co含量为2.5g/L，P含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及CHDA的收率。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例11与实施例1和实施例5同比可以看出，Pd和Co在提高1,4-环己烷二甲酸收率方面具有协同作用。
【实施例12】
催化剂的制备
将H2PdCl4、Co(OAc)2·4H2O和ZnCl2溶于水，得到含2.5克Pd、2.5克Co和1克Zn的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为2.5g/L，Co含量为2.5g/L，Zn含量为1g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及CHDA的收率。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例12与实施例2和实施例6同比可以看出，Pd和Co在提高1,4-环己烷二甲酸收率方面具有协同作用。
【实施例13】
催化剂的制备
将H2PdCl4、ReCl3·6H2O和ZnCl2、Na2HPO4溶于水，得到含2.5克Pd、2.5克Re和0.5克Zn、0.5克P的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为2.5g/L，Re含量为2.5g/L，Zn含量为0.5g/L，P含量为0.5g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及CHDA的收率。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例13与实施例7和实施例8同比可以看出，Zn和P在提高1,4-环己烷二甲酸收率和提高1,4-环己烷二甲酸选择性方面具有协同作用。
【实施例14】
催化剂的制备
将ReCl3·6H2O、Co(OAc)2·4H2O和ZnCl2、Na2HPO4溶于水，得到含2.5克Re、2.5克Co和0.5克Zn、0.5克P的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Re含量为2.5g/L，Co含量为2.5g/L，Zn含量为0.5g/L，P含量为0.5g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及CHDA的收率。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例14与实施例9和实施例10同比可以看出，Zn和P在提高1,4-环己烷二甲酸收率和提高1,4-环己烷二甲酸选择性方面具有协同作用。
【实施例15】
催化剂的制备
将H2PdCl4、Co(OAc)2·4H2O和ZnCl2、Na2HPO4溶于水，得到含2.5克Pd、2.5克Co和0.5克Zn、0.5克P的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为2.5g/L，Co含量为2.5g/L，Zn含量为0.5g/L，P含量为0.5g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及CHDA的收率。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例15与实施例11和实施例12同比可以看出，Zn和P在提高1,4-环己烷二甲酸收率和提高1,4-环己烷二甲酸选择性方面具有协同作用。
【实施例16】
催化剂的制备
将H2PdCl4、ReCl3·6H2O、Co(OAc)2·4H2O和ZnCl2、Na2HPO4溶于水，得到含2克Pd、2克Re、1克Co和0.5克Zn、0.5克P的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为2g/L，Re含量为2g/L，Co含量为1g/L，Zn含量为0.5g/L，P含量为0.5g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及CHDA的收率。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
通过实施例16与实施例1～15同比可以看出，Pd、Re、Co、Zn和P在提高1,4-环己烷二甲酸收率和提高1,4-环己烷二甲酸选择性方面具有相互组合的促进效果。
【比较例】
催化剂的制备
将RuCl3·3H2O、ReCl3·6H2O、Co(OAc)2·4H2O和ZnCl2、Na2HPO4溶于水，得到含2克Ru、2克Re、1克Co和0.5克Zn、0.5克P的浸渍液1200毫升，将所述浸渍液与1L活性炭混合，浸渍24h，在80℃下干燥6小时，然后在氢气氮气混合气(混合气中氢气体积浓度为3％)250℃还原3h得到催化剂成品。
ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为2g/L，Re含量为2g/L，Co含量为1g/L，Zn含量为0.5g/L，P含量为0.5g/L。
1,4-环己烷二甲酸的合成
将150g对苯二甲酸和600g水加入高压釜，加入50ml上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至6.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算对苯二甲酸转化率、CHDA选择性及CHDA的收率。
为便于比较，将催化剂组成和合成反应结果列于表1。
实施例16与比较例同比可知，如果用Ru代替Pd环己烷二甲酸收率和1,4-环己烷二甲酸选择性大幅度降低。
表1
Figure BDA0001833119320000151
注：比较例的催化剂除了以2g/L的Ru代替Pd以外，催化剂组成均与实施例16相同。

Claims (15)

1.1,4-环己烷二甲酸的合成方法，包括如下步骤：以水为溶剂，在催化剂存在下，对苯二甲酸与氢气反应得到1,4-环己烷二甲酸；所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂，所述载体为活性炭，活性组分和助催化剂选自以下几种情况：第一种情况是活性组分为Pd和Re，助催化剂为P和Zn所组成的物质组中的至少一种；第二种情况是活性组分为Pd和Re和Co，助催化剂为P和Zn所组成的物质组中的至少一种；第三种情况是活性组分为Pd和Co，助催化剂为Zn；第四种情况是活性组分为Pd和Co，助催化剂为Zn和P。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是催化剂中活性组分含量为大于0g/L且10g/L以下。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是催化剂中活性组分含量为0.5~6g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是催化剂中助催化剂为大于0且10g/L以下。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是催化剂中助催化剂为0.1~5g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
a）将活性组份的化合物和助催化剂元素的化合物的溶液与活性炭混合；
b）用还原剂将活性组份的化合物中的活性组份元素还原为单质。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是步骤b）所述的还原剂选自氢气、甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸或甲酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征是步骤b）所述的还原为气相还原。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应温度为180～280℃。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应温度为230～260℃。
11.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是氢气压力为1～10MPa。
12.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是氢气压力为4～8MPa。
13.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是对苯二甲酸与水的质量比为1:(1～10)。
14.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是对苯二甲酸与水的质量比为1:(4～7)。
15.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应时间为3~6小时。
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