CN105498800B - 1,4-环己烷二甲酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及1,4‑环己烷二甲酸催化剂及其制备方法，解决现有技术中采用精对苯二甲酸加氢制备1,4‑环己烷二甲酸催化剂选择性和稳定性差得的问题。通过采用一种1,4‑环己烷二甲酸催化剂，以活性炭为载体，包括Pd、Pt和Mo为活性组分的技术方案，可用于生产1,4‑环己烷二甲酸的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,4-环己烷二甲酸催化剂，其制备方法以及粗对苯二甲酸催化加氢制备1,4-环己烷二甲酸的方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲酸(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid，简称CHDA)，是脂肪族二元酸，具有对称结构1,4位取代基和脂肪族环状结构等特点，为高性能涂料用聚酯树脂和玻璃纤维增强塑料带来了许多独特的性能，产品用于汽车、运输、工业维护、航空航天、建筑物、设备仪器和普通金属及胶衣涂料等方面。除此之外，在医药方面，CHDA可用于合成消化性溃疡药。近十几年来，以对苯二甲酸为原料直接加氢制备CHDA的工艺技术取得了快速进展，如美国Eastman化学公司在中国的专利CN1229322(标题为：苯二甲酸的氢化)以0.5wt％Pd/C为催化剂，考察了浓度为5wt％的对苯二甲酸水溶液在200℃、230℃和260℃的加氢反应，发现随着反应温度的增加，CHDA的选择性呈现不断下降的趋势，当温度达到260℃时，CHDA的选择性仅有85.5％，生成了相当量的对苯二甲酸的脱羧产物，如环己烷甲酸、苯甲酸等。除此之外，日本三菱瓦斯化学株式会社的美国专利US6541662(标题为：Process forproducing a hydrogenation product of an aromatic carboxylic acid)采用5wt％Pd/C为催化剂，在反应温度为190℃下反应6h，对苯二甲酸的转化率达到了96.2％，CHDA的收率也达到了93.2％，但当他们将反应温度提高至270℃反应6h，对苯二甲酸的转化率达到了100％，但CHDA的收率却下降至82.5％，生成了大量的环己烷和甲基环己烷等对苯二甲酸的脱羧产物。
但现有技术对CHDA的选择性较低，而且普遍采用精对苯二甲酸为原料，造成生产成本高。
发明内容
本发明所要解决的问题之一是现有技术对CHDA的选择性较低，而且普遍采用精对苯二甲酸为原料，造成生产成本高的技术问题，提供一种1,4-环己烷二甲酸催化剂，该催化剂具有可直接用于粗对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸，且对CHDA选择性高的特点。
本发明所要解决的问题之二是上述问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的1,4-环己烷二甲酸的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：1,4-环己烷二甲酸催化剂，以活性炭为载，包括Pd、Pt和Mo为活性组分。
上述技术方案中，Pd含量优选为1～10wt％，更优选为3～6wt％。
上述技术方案中，Pt含量优选为0.05～1wt％，更优选为0.2～0.5wt％。
上述技术方案中，Mo含量优选为1～10wt％，更优选为5～10wt％。
为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项所述的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)用所需量的含Pd化合物、含Pt化合物和含Mo化合物溶液浸渍活性炭；
b)用还原剂将Pd、Pt和Mo的化合物还原为金属单质。
上述技术方案中，所述的还原剂优选为氢气、甲醛、甲酸钠、水合肼或甲酸中的至少一种。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：1.4-环己烷二甲酸的合成方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，以水为溶剂，氢气和粗对苯二甲酸反应生成1,4-环己烷二甲酸。
上述技术方案中，反应温度优选为220～260℃，更优选为230～250℃，氢气压力优选为2～6MPa，更优选为3～5MPa，反应时间优选1.5～3h。
上述技术方案中，粗对苯二甲酸投料量与水的质量比优选为1:(1～20)，更优选1:(5～10)。
上述技术方案中，催化剂与粗对苯二甲酸投料量的质量比优选为1:(1～20)，更优选为1:(5～10)。
本发明中在以来自工业生产装置的粗对苯二甲酸为原料，粗对苯二甲酸投料量与水的质量比1:7，催化剂与粗对苯二甲酸投料量的质量比为1:7.5，反应温度250℃，氢气压力4.5MPa下，反应3h，粗对苯二甲酸的转化率为100％，CHDA的选择性为98％，副产物仅有4-甲基-环己烷甲酸，而且催化剂套用10次，未见明显失活，取得了较好的技术效果，达到了降低生产成本的目的。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Mo/C催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为0.35wt％和Mo含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和(NH4)6Mo7O24并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Mo/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％。Pt含量为0.35wt％和Mo含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Pt-Mo/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。催化剂套用10次后，对第10次反应产物进行分析，为便于比较，也将所得结果列于表1中。
【实施例2】
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Mo/C催化剂中Pd含量为1wt％、Pt含量为0.35wt％和Mo含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和(NH4)6Mo7O24并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Mo/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为1wt％。Pt含量为0.35wt％和Mo含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Pt-Mo/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。催化剂套用10次后，对第10次反应产物进行分析，为便于比较，也将所得结果列于表1中。
【实施例3】
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Mo/C催化剂中Pd含量为3wt％、Pt含量为0.35wt％和Mo含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和(NH4)6Mo7O24并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Mo/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为3wt％。Pt含量为0.35wt％和Mo含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Pt-Mo/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。催化剂套用10次后，对第10次反应产物进行分析，为便于比较，也将所得结果列于表1中。
【实施例4】
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Mo/C催化剂中Pd含量为6wt％、Pt含量为0.35wt％和Mo含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和(NH4)6Mo7O24并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Mo/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为6wt％。Pt含量为0.35wt％和Mo含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Pt-Mo/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。催化剂套用10次后，对第10次反应产物进行分析，为便于比较，也将所得结果列于表1中。
【实施例5】
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Mo/C催化剂中Pd含量为10wt％、Pt含量为0.35wt％和Mo含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和(NH4)6Mo7O24并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Mo/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为10wt％。Pt含量为0.35wt％和Mo含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Pt-Mo/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。催化剂套用10次后，对第10次反应产物进行分析，为便于比较，也将所得结果列于表1中。
【实施例6】
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Mo/C催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为0.05wt％和Mo含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和(NH4)6Mo7O24并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Mo/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％。Pt含量为0.05wt％和Mo含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Pt-Mo/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。催化剂套用10次后，对第10次反应产物进行分析，为便于比较，也将所得结果列于表1中。
【实施例7】
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Mo/C催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为0.2wt％和Mo含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和(NH4)6Mo7O24并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Mo/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％。Pt含量为0.2wt％和Mo含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Pt-Mo/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。催化剂套用10次后，对第10次反应产物进行分析，为便于比较，也将所得结果列于表1中。
【实施例8】
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Mo/C催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为0.5wt％和Mo含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和(NH4)6Mo7O24并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Mo/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％。Pt含量为0.5wt％和Mo含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Pt-Mo/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。催化剂套用10次后，对第10次反应产物进行分析，为便于比较，也将所得结果列于表1中。
【实施例9】
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Mo/C催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为1wt％和Mo含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和(NH4)6Mo7O24并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Mo/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％。Pt含量为1wt％和Mo含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Pt-Mo/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。催化剂套用10次后，对第10次反应产物进行分析，为便于比较，也将所得结果列于表1中。
【实施例10】
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Mo/C催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为0.35wt％和Mo含量为1wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和(NH4)6Mo7O24并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Mo/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％。Pt含量为0.35wt％和Mo含量为1wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Pt-Mo/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。催化剂套用10次后，对第10次反应产物进行分析，为便于比较，也将所得结果列于表1中。
【实施例11】
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Mo/C催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为0.35wt％和Mo含量为5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和(NH4)6Mo7O24并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Mo/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％。Pt含量为0.35wt％和Mo含量为55wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Pt-Mo/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。催化剂套用10次后，对第10次反应产物进行分析，为便于比较，也将所得结果列于表1中。
【实施例12】
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Mo/C催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为0.35wt％和Mo含量为10wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和(NH4)6Mo7O24并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Mo/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％。Pt含量为0.35wt％和Mo含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Pt-Mo/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。催化剂套用10次后，对第10次反应产物进行分析，为便于比较，也将所得结果列于表1中。
【比较例1】
催化剂的制备：首先按照Pd/C催化剂中Pd含量为12.85wt％称取相应质量的H2PdCl4并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为12.85wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pd/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。催化剂套用10次后，对第10次反应产物进行分析，为便于比较，也将所得结果列于表1中。
【比较例2】
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt/C催化剂中Pd含量为12.5wt％和Pt含量为0.35wt％称取相应质量的H2PdCl4和H2PtCl6并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为12.5wt％，Pt含量为0.35wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Pt/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。催化剂套用10次后，对第10次反应产物进行分析，为便于比较，也将所得结果列于表1中。
【比较例3】
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt/C催化剂中Pd含量为5wt％和Pt含量为7.85wt％称取相应质量的H2PdCl4和H2PtCl6并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，Pt含量为7.85wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Pt/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。催化剂套用10次后，对第10次反应产物进行分析，为便于比较，也将所得结果列于表1中。
【比较例4】
催化剂的制备：首先按照Pd-Mo/C催化剂中Pd含量为5.35wt％和Mo含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4和(NH4)6Mo7O24并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Mo/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5.35wt％和Mo含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pd-Mo/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。催化剂套用10次后，对第10次反应产物进行分析，为便于比较，也将所得结果列于表1中。
【比较例5】
催化剂的制备：首先按照Pt-Mo/C催化剂中Pt含量为5.35wt％和Mo含量为7.5wt％称取相应质量的H2PtCl6和(NH4)6Mo7O24并将其溶于15wt％的盐酸中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克活性炭混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pt-Mo/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pt含量为5.35wt％和Mo含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将来自于生产装置的粗对苯二甲酸150g加入高压釜，加入20g上述所得的Pt-Mo/C催化剂，再加入1050g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4.5MPa并保持稳定，维持反应温度250℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。催化剂套用10次后，对第10次反应产物进行分析，为便于比较，也将所得结果列于表1中。
从表1可以看出，该技术应用于粗对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸取得了良好的反应结果。当控制Pd含量在5～6wt％，Pt含量在0.2～0.5wt％，Mo含量在5～10wt％时所得的Pd-Pt-Mo/C催化剂，可以使粗对苯二甲酸的转化率达到100％的同时，可以保证CHDA的选择性达到96.5％以上，而且催化剂套用10次未见失活。但若缺少其中任意一种金属元素，尽管依然可以保证粗对苯二甲酸的转化率达到100％，但却会导致CHDA的选择性大幅下贱或者催化剂的寿命大幅下降。
表1
Claims (7)
1.1,4-环己烷二甲酸催化剂，以活性炭为载体，包括Pd、Pt和Mo为活性组分；
其中，Pd含量为5～6wt％；
其中，Pt含量为0.35～0.5wt％；
其中，Mo含量为5～7.5wt％。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)用所需量的含Pd化合物、含Pt化合物和含Mo化合物的溶液浸渍活性炭；
b)用还原剂将Pd、Pt和Mo的化合物还原为金属单质。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述的还原剂为氢气、甲醛、甲酸钠、水合肼或甲酸中的至少一种。
4.1,4-环己烷二甲酸的合成方法，其特征在于，在权利要求1所述催化剂或者权利要求2-3所述的制备方法制备的催化剂存在下，以水为溶剂，氢气和粗对苯二甲酸反应得到1,4-环己烷二甲酸。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其中，反应温度为220～260℃，氢气压力为2～6MPa。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其中，粗对苯二甲酸投料量与水的质量比为1:(1～20)。
7.根据权利要求4所述的合成方法，其中，催化剂与粗对苯二甲酸投料量的质量比为1:(1～20)。
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