CN105585469B - 一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法，属有机合成技术领域。将苯酚直接汽化后与氢气混合，以质量空速为0.1h‑1‑0.7h‑1通过装有活性炭负载钯催化剂的固定床反应器，控制氢酚比为2/1‑10/1，反应温度为140℃‑220℃，反应压力为0.05MPa‑0.3MPa，产物经冷凝器冷凝后制得加氢产物环己酮。活性炭负载钯催化剂的制备过程为：将活性炭进行酸处理和氧化处理后，再进行钯吸附、碱沉淀、还原等步骤，最终得到催化剂产品。本发明所述的苯酚气相加氢制备环己酮的方法，具有制备过程简单，反应条件温和，催化剂损失小，产品稳定性好等特点。采用本发明的方法制备环己酮，苯酚转化率可达100.0%，环己酮选择性可达95.0%。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法。
背景技术
环己酮是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体，也是重要的有机化工原料和工业溶剂。尽管环己烷氧化工艺是国内外最常用的化工工艺，但是这种化工工艺却存在着一定的缺点，首先是生产过程中产生的副产废弃物比较多，其次是对于生产的安全性要求也非常高等。苯酚加氢工艺不仅操作简单、能耗低，环己酮质量较好，而且该工艺较环己烷氧化法要安全些，近年来引起了研究者们的极大兴趣。
苯酚加氢制环己酮工艺有气相和液相两种方式。其中，液相加氢装置相对比较复杂，该工艺过程包括从反应产物中过滤除去催化剂，操作麻烦，而且为了消除氢气传质过程对反应速率的影响，该过程需要剧烈的搅拌，从而导致了金属催化剂的损失。气相加氢可克服上述缺点，该法采用固定床装置，结构简单，控制简单，处理量大，且催化剂损失较小。
英国专利（公开号：GB1063357A）公开了苯酚气相加氢制环己酮工艺，该工艺采用掺有碱土金属氧化物的钯氧化铝催化剂，在100-200℃、氢酚比为5/1-50/1的环境下进行，苯酚转化率大于95%，环己酮产率大于92%。然而该工艺对苯酚的质量要求较高，必须采用异丙苯法制备的苯酚，否则会影响催化剂的寿命。Salvatore课题组通过研究发现，在钯氧化铝催化剂中加入钙助剂能够显著提高苯酚的转化率（Appl. Surf. Sci., 1998, 136,311.）。Vishwanathan课题组发现，Li，Na，K，Cs的加入也有利于提高催化剂活性，其中，钠元素的加入还能够防止固定床焦炭的形成（Appl. Catal., A, 1999, 182, 183.）。但是，该类以氧化铝为载体的催化剂都较易失活，催化剂寿命较短。Mark课题组通过研究发现，在常压下，在以氧化镁为载体的负载钯催化剂的作用下，苯酚转化率为90%，环己酮选择性80%（J. Catal., 2000, 192, 88.）；而镱金属助剂的加入可以使反应副产物减少，只生成环己酮和环己醇（Catal. Commun., 2002, 3, 77.）；如果以五氧化二钽为载体，环己酮选择性可以达到95%（J. Colloid Interf. Sci., 2003, 266, 183.）。然而，以氧化镁为载体的催化剂，机械强度较差，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用活性炭负载钯催化剂催化苯酚气相加氢制备环己酮的方法。
本发明的技术方案如下：一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法，将苯酚直接汽化后与氢气混合，通过装有活性炭负载钯催化剂的固定床反应器，一步反应制得加氢产物环己酮。其中，活性炭负载钯催化剂的制备方法是：先将添加有氧化剂的钯盐溶液喷洒在装有预处理过的活性炭上，氧化剂与活性炭摩尔比为1:8-1:20，搅拌均匀后静置1h-12h；再加碱沉淀金属钯，调节PH=8-10，沉淀时间为4h-48h，沉淀温度为30℃-90℃；最后用还原剂还原，还原剂用量为钯离子摩尔数的50-200倍，还原温度为30℃-90℃，时间为1h-8h。
一般地，本发明所述的苯酚质量空速为0.1 h-1-0.7h-1，优选0.3 h-1-0.5h-1，氢气与苯酚的摩尔比为2/1-10/1，优选4/1-6/1，如果氢气与苯酚的摩尔比超过6/1，环己酮选择性降低，环己醇选择性增加。
本发明所述的反应温度为140℃-220℃，优选150℃-170℃，如果反应温度低，反应速率就慢，而温度超过180℃，产品环己酮选择性差。
本发明所述的反应压力为0.05 MPa -0.3 MPa，优选0.08-0.2MPa，如果反应压力增加，环己酮选择性下降，环己醇选择性上升。
本发明所述的催化剂为活性炭负载钯催化剂，对苯酚气相加氢制环己酮具有高的活性和选择性。
其中，活性组分钯通过喷雾吸附的方法负载在经过预处理的活性炭载体上，钯负载量为催化剂总质量的0.05%-2%，优选0.1%-1%。
活性炭选自不规则颗粒炭、规则球状炭或柱形炭。
活性组分钯的前体选自氯化钯、硝酸钯或醋酸钯等可溶性钯盐，配成溶液吸附在活性炭载体上，再还原成金属态。
所述的氧化剂选自双氧水、次氯酸钠或高氯酸中的一种或两种按任意比例组合。
所述的碱选自碳酸盐、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的一种或两种按任意比例组合。
所述的还原剂选自甲醛、水合肼、氢气或甲酸钠。
载体活性炭的预处理方法是：先进行酸洗，酸液的浓度为0.1N-2.0N，温度为50℃-100℃，时间为1h-4h；再进行氧化处理，氧化剂与活性炭摩尔比为1:8-1:20，时间为1h-6h。酸液选自盐酸、硝酸或磷酸。氧化剂选自双氧水、次氯酸钠或高氯酸中的一种或两种按任意比例组合。
本发明所述的苯酚气相加氢制备环己酮的方法，苯酚直接汽化与氢气混合，通过装有活性炭负载钯催化剂固定床反应器，再经冷凝器冷凝后即得产品，具有制备过程简单，反应条件温和，催化剂损失小，产品稳定性好等特点。采用本发明的方法制备环己酮，苯酚转化率可达100.0%，环己酮选择性可达95.0%。
具体实施方式
实施例1
活性炭预处理：
称取100g活性炭，加入500mL浓度为0.5N的盐酸溶液，100℃处理4h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，20mL双氧水，3mL次氯酸钠，混合均匀后室温静置1h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g 经过预处理的活性炭，喷雾吸附含3mL20g/L氯化钯和2mL双氧水的混合溶液，静置1h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=8后，加入10mLNaHCO3，30℃下沉淀24h，加入3mL甲醛30℃下还原8h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂1。
催化剂1催化苯酚气相加氢制环己酮：
将苯酚经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.3 h-1通过装有8g催化剂1的固定床反应器，控制氢酚比为4/1，反应温度为150℃，反应压力为0.1 MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
实施例2
活性炭预处理：
称取100g活性炭，加入500mL浓度为0.5N的盐酸溶液，100℃处理4h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，20mL双氧水，3mL次氯酸钠，混合均匀后室温静置1h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g 经过预处理的活性炭，喷雾吸附含3mL20g/L氯化钯、1.5mL双氧水和0.2mL次氯酸钠的混合溶液，静置4h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=9后，加入10mLNaHCO3，50℃下沉淀24h，升温到60℃，加入8mL甲醛还原6h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂2。
催化剂2催化苯酚气相加氢制环己酮：
将苯酚经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.3 h-1通过装有8g催化剂的固定床反应器，控制氢酚比为5/1，反应温度为150℃，反应压力为0.1 MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
实施例3
活性炭预处理：
称取100g活性炭，加入500mL浓度为1N的盐酸溶液，80℃处理3h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，30mL双氧水，3mL次氯酸钠，混合均匀后室温静置3h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g 经过预处理的活性炭，喷雾吸附含3mL20g/L氯化钯、1.5mL双氧水和0.2mL次氯酸钠的混合溶液，静置4h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=9后，加入10mLNaHCO3，50℃下沉淀24h，升温到60℃，加入8mlL甲醛还原6h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂3。
催化剂3催化苯酚气相加氢制环己酮：
将苯酚经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.3 h-1通过装有8g催化剂的固定床反应器，控制氢酚比为6/1，反应温度为150℃，反应压力为0.1 MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
实施例4
活性炭预处理：
称取100g活性炭，加入500mL浓度为1N的盐酸溶液，80℃处理3h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，30mL双氧水，3mL次氯酸钠，混合均匀后室温静置3h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g 经过预处理的活性炭，喷雾吸附含3mL20g/L氯化钯、1mL双氧水和0.4mL高氯酸的混合溶液，静置8h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=9后，加入10mLNaHCO3，70℃下沉淀24h，升温到80℃，加入10mL甲醛还原6h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂4。
催化剂4催化苯酚气相加氢制环己酮：
将苯酚经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.4 h-1通过装有8g催化剂的固定床反应器，控制氢酚比为4/1，反应温度为160℃，反应压力为0.1 MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
实施例5
活性炭预处理：
称取100g活性炭，加入500mL浓度为1.5N的盐酸溶液，50℃处理2h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，40mL高氯酸，混合均匀后室温静置4h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g 经过预处理的活性炭，喷雾吸附含3mL20g/L氯化钯、1mL双氧水和0.4mL高氯酸的混合溶液，静置8h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=9后，加入10mLNaHCO3，70℃下沉淀24h，升温到80℃，加入10mL甲醛还原6h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂5。
催化剂5催化苯酚气相加氢制环己酮：
将苯酚经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.4 h-1通过装有8g催化剂的固定床反应器，控制氢酚比为4/1，反应温度为170℃，反应压力为0.1 MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
实施例6
活性炭预处理：
称取100g活性炭，加入500mL浓度为1.5N的盐酸溶液，30℃处理4h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，40mL高氯酸， 3mL次氯酸钠，混合均匀后室温静置4h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g 经过预处理的活性炭，喷雾吸附含3mL20g/L氯化钯、2mL双氧水和0.4mL次氯酸钠的混合溶液，静置12h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=9后，加入10mLNaHCO3，90℃下沉淀24h，升温到90℃，加入10mL甲醛还原8h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂6。
催化剂6催化苯酚气相加氢制环己酮：
将苯酚经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.44 h-1通过装有8g催化剂的固定床反应器，控制氢酚比为5/1，反应温度为160℃，反应压力为0.15 MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
实施例7
活性炭预处理：
称取100g椰壳活性炭，加入500mL浓度为1N的盐酸溶液，100℃处理4h，过滤，水洗至中性；加入400mL水，20mL双氧水，3mL次氯酸钠，混合均匀后室温静置1h，过滤，洗涤，干燥。
钯碳催化剂的制备：
称取10g 经过预处理的活性炭，喷雾吸附含3mL30g/L氯化钯和2mL双氧水的混合溶液，静置1h后加入20mL水，用碳酸钠调节PH=8后，加入10mLNaHCO3，30℃下沉淀24h，加入3mL甲醛30℃下还原8h，过滤，洗涤，干燥后得催化剂7。
催化剂7催化苯酚气相加氢制环己酮：
将苯酚经预热汽化与氢气混合，以质量空速为0.44 h-1通过装有8g催化剂的固定床反应器，控制氢酚比为5/1，反应温度为160℃，反应压力为0.2 MPa，产物经冷凝器冷凝后用气相色谱分析。
实验结果见表1。
表1
除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围。
尽管已在以上的举例说明中描述了本发明，但应当理解的是，所述的细节仅用于举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。
Claims (9)
1.一种苯酚气相加氢制备环己酮的方法，其特征在于将苯酚直接汽化后与氢气混合，通过装有活性炭负载钯催化剂的固定床反应器，一步反应制得加氢产物环己酮，其中，活性炭负载钯催化剂的制备方法是：先将添加有氧化剂的钯盐溶液喷洒在装有预处理过的活性炭上，氧化剂与活性炭摩尔比为1:8-1:20，搅拌均匀后静置1h-12h；再加碱沉淀金属钯，调节pH=8-10，沉淀时间为4h-48h，沉淀温度为30℃-90℃；最后用还原剂还原，还原剂用量为钯离子摩尔数的50-200倍，还原温度为30℃-90℃，时间为1h-8h，制备的活性炭负载钯催化剂钯负载量为催化剂总质量的0.05%-2%。
2.根据权利要求1所述的苯酚气相加氢制环己酮的方法，其特征在于所述的苯酚质量空速为0.1 h-1-0.7h-1，氢气与苯酚的摩尔比为2/1-10/1，反应温度为140℃-220℃，反应压力为0.05 MPa -0.3 MPa。
3.根据权利要求1所述的苯酚气相加氢制环己酮的方法，其特征在于所述活性炭负载钯催化剂的制备方法中，活性组分钯的前体选自氯化钯、硝酸钯或醋酸钯。
4.根据权利要求1所述的苯酚气相加氢制环己酮的方法，其特征在于所述活性炭负载钯催化剂的制备方法中，碱选自碳酸盐、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的一种或两种按任意比例组合。
5.根据权利要求1所述的苯酚气相加氢制环己酮的方法，其特征在于所述活性炭负载钯催化剂的制备方法中，还原剂选自甲醛、水合肼、氢气或甲酸钠。
6.根据权利要求1所述的苯酚气相加氢制环己酮的方法，其特征在于活性炭载体的预处理方法是：先用浓度为0.1N-2.0N的酸液，50℃-100℃下酸洗1h-4h，再进行氧化处理，氧化剂与活性炭摩尔比为1:8-1:20，时间为1h-6h。
7.根据权利要求6所述的苯酚气相加氢制环己酮的方法，其特征在于活性炭载体的预处理方法中，所述的氧化剂选自双氧水、次氯酸钠或高氯酸中的一种或两种按任意比例组合。
8.根据权利要求6所述的苯酚气相加氢制环己酮的方法，其特征在于活性炭载体的预处理方法中，所述的酸液选自盐酸、硝酸或磷酸。
9.根据权利要求1、3-8之一所述的苯酚气相加氢制环己酮的方法，其特征在于所述的活性炭选自不规则颗粒炭、规则球状炭或柱形炭。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Address after: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Patentee after: China Petroleum & Chemical Corp. Patentee after: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Address before: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Patentee before: China Petroleum & Chemical Corp. Patentee before: Nanhua Group Research Institute |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |