CN104628548B - 一种仿生催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种仿生催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法，该发明以乙苯为原料，以金属酞菁或金属卟啉化合物为催化剂，以氧气为氧源，加入一定量的溶剂和递氢体，控制在反应温度为50~150℃，反应压力为0.2~2.0MPa的条件下进行催化氧化反应得到苯乙酮。本发明具有反应条件温和、催化效果好、苯乙酮选择性高、工艺简单等优点。

Description

一种仿生催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法
技术领域
本发明涉及一种苯乙酮的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法。
背景技术
苯乙酮(BP)广泛用于它可当作制造药物、树脂、调味剂和催泪瓦斯的中间体，还可以制造安眠药。用于合成苯乙醇酸；α-苯基吲哚；异丁苯丙酸等，也用作塑料的增塑剂。
目前，苯乙酮的合成方法主要包括付-克酰基化法和乙苯直接氧化法。付-克酰基化法是指在无水三氯化铝存在下，酸酐、乙酰氯与活泼的芳香化合物反应得到芳酮。该方法虽然苯乙酮的收率很高，但催化剂的消耗量大，对反应装置造成腐蚀，分解时大量放热，操作危险。
乙苯直接氧化苯乙酮因其原料便宜易得而受到越来越多的关注。其中，金属卟啉因其对氧气有优异的活化能力而受到越来越多的关注。傅伟昌等以MnTPPCl卟啉为催化剂，氧气为氧源，乙苯的转化率仅为2.8％(化学应用与研究,2002,14(2),237-238)。郭灿城等以(TPPMn)2O为催化剂，空气为氧源，乙苯的转化率为8.8％，苯乙酮的选择性为55％(J.Mol.Catal.A,2003,192:295-302)。因此可以看出，以金属卟啉为催化剂催化乙苯直接氧气氧化存在原料转化率低、产物选择性不高等问题。
因此，开发一种以乙苯为原料，氧气为氧化剂，且条件温和、工艺简单、高效高选择性的苯乙酮制备工艺将具有十分重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以乙苯为原料制备苯乙酮的方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以乙苯为原料，以氧气为氧化剂，加入溶剂和递氢体，以具有通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)或通式(III)结构的单核金属卟啉、通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂，控制反应温度为50～150℃，反应压力为0.2～3.0MPa的条件下进行催化反应得到苯乙酮，其中催化剂的浓度为1-500ppm，递氢体与原料乙苯的摩尔比为0.05～5：1，
通式(I)中的M1是过渡金属原子Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Zn或Cr，R是氢或羧基或磺酸基；通式(II)中的M2是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；通式(III)中的M3是金属原子Fe、Co、Mn或Ru，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基，配位基X1是氯；通式(IV)中的M4是金属原子Fe、Co、Mn或Ru，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基。
在上述仿生催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法中，所述的递氢体选自环己烯，2-甲基环己烯，3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、环己烯醇、环戊二烯或环庚二烯中的一种。
在上述仿生催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法中，所述溶剂选自正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、丙酮或甲苯中的一种。
在上述仿生催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法中，所述的递氢体与原料乙苯的摩尔比为0.2～2：1，催化剂浓度为10～100ppm，反应温度为为80～120℃，反应压力为0.5～2.0MPa。
本发明将催化剂均匀溶解在溶剂中，加入递氢体，使乙苯和氧气在催化剂的作用下进行催化反应生成苯乙酮。加入的递氢体为环己烯或其衍生物，其目的在于促使自由基的生成，使原料乙苯的仲氢更易脱除形成活性自由基，从而提高反应速率和乙苯的转化率。
本发明各种反应体系下苯乙酮的选择性均高于90％，递氢体也氧化转化相应的含氧化合物，且与产物苯乙酮的沸点相差比较大，用简单的蒸馏操作就可以实现各种产物的分离。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用乙苯与氧气直接氧化的方法制得苯乙酮，避免了使用硝酸氧化带来的环境污染、设备腐蚀等缺点。
2、本发明苯乙酮的选择性高，反应操作简单、易行，产物容易分离。
3、递氢体经转化后得到附加值更高的系列含氧化合物，经济性优越。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例中试剂均属市售分析纯试剂。
实施例1
在高压反应釜中，加入10mL含有1ppm具有通式(I)结构金属酞菁(M1＝Fe,R＝H)的甲苯溶液，加入8mmol的乙苯和8mmol的环己烯，充入0.2MPa的氧气，在温度为150℃的条件下搅拌反应，经气相色谱检测，乙苯转化率为34％，苯乙酮的选择性为86％。
实施例2
在高压反应釜中，加入10mL含有100ppm具有通式(I)结构金属酞菁(M1＝Cu,R＝COOH)的二氯甲烷溶液，加入8mmol的乙苯和0.4mmol的2-甲基环己烯，充入3MPa的氧气，在温度为50℃的条件下搅拌反应，经气相色谱检测，乙苯转化率为24％，苯乙酮的选择性为92％。
实施例3
在高压反应釜中，加入10mL含有500ppm具有通式(II)结构金属卟啉(M2＝Mn,X＝H,R2＝Cl,R1＝R3＝R4＝R5＝H)的乙酸乙酯溶液，加入8mmol的乙苯和16mmol的3-甲基环己烯，充入2MPa的氧气，在温度为120℃的条件下搅拌反应，经气相色谱检测，乙苯转化率为44％，苯乙酮的选择性为90％。
实施例4
在高压反应釜中，加入10mL含有10ppm具有通式(II)结构金属卟啉(M2＝Fe,X＝H,R3＝NO2,R1＝R2＝R4＝R5＝H)的乙腈溶液，加入8mmol的乙苯和40mmol的环己烯，充入1.5MPa的氧气，在温度为100℃的条件下搅拌反应，经气相色谱检测，乙苯转化率为45％，苯乙酮的选择性为91％。
实施例5
在高压反应釜中，加入10mL含有50ppm具有通式(II)结构金属卟啉(M2＝Co,X＝H,R1＝R5＝Cl，R2＝R3＝R4＝H)的正己烷溶液，加入8mmol的乙苯和4mmol的环己烯醇，充入2.0MPa的氧气，在温度为100℃的条件下搅拌反应，经气相色谱检测，乙苯转化率为40％，苯乙酮的选择性为90％。
实施例6
在高压反应釜中，加入10mL含有30ppm具有通式(II)结构金属卟啉(M2＝Mg,X＝F,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H)的丙酮溶液，加入8mmol的乙苯和1.6mmol的环戊二烯，充入1.0MPa的氧气，在温度为120℃的条件下搅拌反应，经气相色谱检测，乙苯转化率为47％，苯乙酮的选择性为88％。
实施例7
在高压反应釜中，加入10mL含有30ppm具有通式(III)结构金属卟啉(M3＝Ru,X＝H,X1＝Cl,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H)的丙酮溶液，加入8mmol的乙苯和4mmol的环庚二烯，充入2.0MPa的氧气，在温度为110℃的条件下搅拌反应，经气相色谱检测，乙苯转化率为54％，苯乙酮的选择性为86％。
实施例8
在高压反应釜中，加入10mL含有30ppm具有通式(III)结构金属卟啉(M3＝Mn,X＝H,X1＝Cl,R1＝COOH,R2＝R3＝R4＝R5＝H)的正己烷溶液，加入8mmol的乙苯和8mmol的环己烯，充入1.5MPa的氧气，在温度为100℃的条件下搅拌反应，经气相色谱检测，乙苯转化率为45％，苯乙酮的选择性为89％。
实施例9
在高压反应釜中，加入10mL含有50ppm具有通式(III)结构金属卟啉(M3＝Fe,X＝H,X1＝Cl,R2＝CH3,R1＝R3＝R4＝R5＝H)的甲苯溶液，加入8mmol的乙苯和3.2mmol的3-甲基环己烯，充入2.0MPa的氧气，在温度为120℃的条件下搅拌反应，经气相色谱检测，乙苯转化率为46％，苯乙酮的选择性为87％。
实施例10
在高压反应釜中，加入10mL含有100ppm具有通式(IV)结构金属卟啉(M4＝Fe,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H)的乙腈溶液，加入8mmol的乙苯和4mmol的环己烯，充入2.0MPa的氧气，在温度为120℃的条件下搅拌反应，经气相色谱检测，乙苯转化率为58％，苯乙酮的选择性为87％。
实施例11
在高压反应釜中，加入10mL含有50ppm具有通式(IV)结构金属卟啉(M4＝Ru,R1＝Cl,R2＝R3＝R4＝R5＝H)的乙腈溶液，加入8mmol的乙苯和8mmol的环己烯，充入2.0MPa的氧气，在温度为110℃的条件下搅拌反应，经气相色谱检测，乙苯转化率为52％，苯乙酮的选择性为85％。
实施例12
在高压反应釜中，加入10mL含有10ppm具有通式(IV)结构金属卟啉(M4＝Mn,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H)的乙腈溶液，加入8mmol的乙苯和16mmol的环己烯，充入1.5MPa的氧气，在温度为100℃的条件下搅拌反应，经气相色谱检测，乙苯转化率为54％，苯乙酮的选择性为89％。

Claims (7)

1.一种仿生催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法，其特征在于以乙苯为原料，以氧气为氧化剂，加入溶剂和递氢体，以具有通式(I)结构的金属酞菁作催化剂，控制反应温度为50～150℃，反应压力为0.2～3.0MPa的条件下进行催化反应得到苯乙酮，其中催化剂的浓度为1-500ppm，递氢体与原料乙苯的摩尔比为0.05～5:1，
通式(I)中的M1是过渡金属原子Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Zn或Cr，R是氢或羧基或磺酸基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的递氢体选自环己烯，2-甲基环己烯，3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、环己烯醇、环戊二烯或环庚二烯中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于递氢体与原料乙苯的摩尔比为0.2～2:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂选自正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、丙酮或甲苯中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应的温度为80～120℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应的压力为0.5～2.0MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂浓度为10～100ppm。
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