CN105597830B - 一种仿生催化制备酮类化合物的方法 - Google Patents

一种仿生催化制备酮类化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105597830B
CN105597830B CN201610136445.1A CN201610136445A CN105597830B CN 105597830 B CN105597830 B CN 105597830B CN 201610136445 A CN201610136445 A CN 201610136445A CN 105597830 B CN105597830 B CN 105597830B
Authority
CN
China
Prior art keywords
logical formula
alkane
added
reaction
ketone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610136445.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105597830A (zh
Inventor
纪红兵
周贤太
蒋军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Shangzheng New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Huizhou Research Institute of Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huizhou Research Institute of Sun Yat Sen University filed Critical Huizhou Research Institute of Sun Yat Sen University
Priority to CN201610136445.1A priority Critical patent/CN105597830B/zh
Publication of CN105597830A publication Critical patent/CN105597830A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105597830B publication Critical patent/CN105597830B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种仿生催化制备酮类化合物的方法，该方法以芳香族烷烃，直链烷烃和环状烷烃为原料，以氧气为氧化剂，加入一定量的递氢体，以金属卟啉化合物为催化剂，控制在反应温度为50~80℃、常压条件下进行催化反应得到酮。本发明具有反应条件温和、催化效果好、选择性高、工艺简单等优点。

Description

一种仿生催化制备酮类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种酮的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化烷烃氧化制备酮的方法。
背景技术
由于含有羰基，所以酮类化合物化学性质很活泼，容易和其他化学物质发生亲核加成反应，亲核还原反应，羟醛缩合反应等，从而生成其他高价值的有机化学品，因此酮是化学工业中重要的一类化合物。
目前，酮的合成方法主要包括付-克酰基化法和烷烃直接氧化法。付-克酰基化法是指在无水三氯化铝存在下，酸酐、乙酰氯与活泼的芳香化合物反应得到芳酮。该方法虽然酮的收率很高，但催化剂的消耗量大，对反应装置造成腐蚀，分解时大量放热，操作危险。
烷烃直接氧化制备酮因其原料便宜易得而受到越来越多的关注。其中，金属卟啉因其对氧气有非常高的活化能力而受到越来越多的关注。傅伟昌等以MnTPPCl卟啉为催化剂，氧气为氧化剂，得到2.8％的乙苯转化率和72.9％的苯乙酮选择性(傅伟昌等,化学研究与应用,2002,14(2):237)。郭灿城等以(TPPMn)2O为催化剂，氧气为氧化剂，得到8.8％的乙苯转化率和4.9％的苯乙酮收率(Guo CC,et al.J.Mol.Catal.A,2003,192:295)。从上可以看出，金属卟啉为催化剂烷烃制备酮类化合物的转化效率仍然比较低。
因此，开发一种以烷烃为原料，高效、高选择性、条件温和的酮类化合物制备方法显得尤为重要，而且也将具有十分重要的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种仿生催化制备酮类化合物的方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以烷烃为原料，以氧气为氧化剂，加入递氢体，以具有通式(I)结构的金属卟啉、或通式(II)的轴向金属卟啉、或通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度40～90℃，常压条件下进行催化反应得到酮化合物，原料与递氢体的摩尔比为1:1～1:10
通式(I)中的M1是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，R1～R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基或烷氧基；通式(II)中的M2是金属原子Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn，R1～R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基或羟基，配位基X是氯或咪唑或吡啶；通式(III)中的M3是金属原子Fe、Co、Mn、Ru或Rh，R1～R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基或羟基。
在上述仿生催化烷烃制备酮类化合物的方法中，所述的烷烃选自侧链芳烃、直链烷烃或环状烷烃中的一种。
在上述仿生催化烷烃制备酮类化合物的方法中，所述的递氢体选自异丙苯、1,3-二异丙苯或二异丙苯中的一种。
在上述仿生催化烷烃制备酮类化合物的方法中，所述的烷烃和递氢体的摩尔比为1:1～1:5，反应温度为50～80℃，催化剂的量为1～100ppm。
本发明合成了金属卟啉等类酶催化剂，加入催化剂和递氢体，使烷烃和氧气在催化剂的作用下进行催化反应生成酮。加入的递氢体为异丙苯或其衍生物，其目的在于使体系更容易生成自由基，使氧气更容易活化，更容易生成高价金属氧活性物，从而提高反应速率和烷烃的转化率。
本发明各种反应体系下烷烃的转化率高于90％，产物酮的选择性均高于95％，反应条件温和。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用的是烷烃与氧气直接氧化的方法制得酮，避免了使用强氧化剂氧化带来的环境，腐蚀等缺点。
2.本发明产物的选择性高，反应操作简单、易行，产物容易分离。
3.本发明使用了与生物酶类似结构的金属酞菁和金属卟啉化合物作催化剂，反应条件温和，降低了生产过程的能耗，同时安全性得到了提高。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1-12说明仿生催化烷烃氧化制得酮类化合物的过程。
实施例1
在反应器中，加入10mmol的二苯甲烷和20mmol的异丙苯，加入200ppm具有通式(I)结构金属卟啉催化剂(M1＝Fe,R1＝Cl,R2＝R3＝R4＝R5＝H)，常压下在温度为40℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为90％，产物酮的选择性为98％。
实施例2
在反应器中，加入10mmol的乙苯和100mmol的二异丙苯，加入0.5ppm具有通式(I)结构金属卟啉催化剂(M1＝Co,R2＝NO2,R1＝R3＝R4＝R5＝H)，常压下在温度为90℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为95％，产物酮的选择性为98％。
实施例3
在反应器中，加入10mmol的环己烷和10mmol的1,3-二异丙苯，加入10ppm具有通式(I)结构金属卟啉催化剂(M1＝Mn,R3＝OCH3,R1＝R2＝R4＝R5＝H)，常压下在温度为50℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为92％，产物酮的选择性为99％。
实施例4
在反应器中，加入10mmol的环辛烷和50mmol的异丙苯，加入1ppm具有通式(I)结构金属卟啉催化剂(M1＝Cu,R2＝CH3,R1＝R3＝R4＝R5＝H)，常压下在温度为80℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为90％，产物酮的选择性为96％。
实施例5
在反应器中，加入10mmol的正辛烷和40mmol的二异丙苯，加入100ppm具有通式(II)结构金属卟啉催化剂(M2＝Cr,R1＝R5＝Cl,R2＝R3＝R4＝H,X＝Cl)，常压下在温度为60℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为95％，产物酮的选择性为99％。
实施例6
在反应器中，加入10mmol的正辛烷和30mmol的1,3-二异丙苯，加入50ppm具有通式(II)结构金属卟啉催化剂(M2＝Zn,R1＝OH,R2＝R3＝R4＝R5＝H,X＝咪唑)，常压下在温度为70℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为94％，产物酮的选择性为98％。
实施例7
在反应器中，加入10mmol的正己烷和20mmol的二异丙苯，加入20ppm具有通式(II)结构金属卟啉催化剂(M2＝Ni,R3＝OC2H5,R1＝R2＝R4＝R5＝H,X＝吡啶)，常压下在温度为80℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为96％，产物酮的选择性为99％。
实施例8
在反应器中，加入10mmol的环辛烷和30mmol的异丙苯，加入100ppm具有通式(II)结构金属卟啉催化剂(M2＝Sn,R2＝C2H5,R1＝R3＝R4＝R5＝H,X＝咪唑)，常压下在温度为50℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为93％，产物酮的选择性为96％。
实施例9
在反应器中，加入10mmol的二苯甲烷和60mmol的二异丙苯，加入50ppm具有通式(III)结构金属卟啉催化剂(M3＝Ru,R1＝Cl,R2＝R3＝R4＝R5＝H)，常压下在温度为80℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为97％，产物酮的选择性为99％。
实施例10
在反应器中，加入10mmol的二(4-氯)苯基甲烷和20mmol的异丙苯，加入100ppm具有通式(III)结构金属卟啉催化剂(M3＝Rh,R2＝NO2,R1＝R3＝R4＝R5＝H)，常压下在温度为60℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为96％，产物酮的选择性为99％。
实施例11
在反应器中，加入10mmol的环己烷和40mmol的1,3-二异丙苯，加入50ppm具有通式(III)结构金属卟啉催化剂(M3＝Mn,R3＝OCH3,R1＝R2＝R4＝R5＝H)，常压下在温度为70℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为95％，产物酮的选择性为99％。
实施例12
在反应器中，加入10mmol的正辛烷和10mmol的异丙苯，加入10ppm具有通式(III)结构金属卟啉催化剂(M3＝Fe,R2＝R4＝CH3,R1＝R3＝R5＝H)，常压下在温度为80℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为96％，产物酮的选择性为99％。
对比例1-3说明不同原料在不加递氢体条件下的反应结果。
对比例1
在反应器中，加入10mmol的二苯甲烷，加入50ppm具有通式(III)结构金属卟啉催化剂(M3＝Ru,R1＝Cl,R2＝R3＝R4＝R5＝H)，常压下在温度为80℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为2％，产物酮的选择性为99％。
对比例2
在反应器中，加入10mmol的环辛烷，加入50ppm具有通式(III)结构金属卟啉催化剂(M3＝Mn,R3＝OCH3,R1＝R2＝R4＝R5＝H)，常压下在温度为70℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为3％，产物酮的选择性为98％。
对比例3
在反应器中，加入10mmol的正己烷，加入100ppm具有通式(II)结构金属卟啉催化剂(M2＝Sn,R2＝C2H5,R1＝R3＝R4＝R5＝H,X＝咪唑)，常压下在温度为50℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，原料转化率为1％。

Claims (4)

1.一种仿生催化制备酮类化合物的方法，其特征在于以烷烃为原料，以氧气为氧化剂，加入递氢体，以具有通式(I)结构的金属卟啉、或通式(II)的轴向金属卟啉、或通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度40～90℃，常压条件下进行催化反应得到酮化合物，原料与递氢体的摩尔比为1:1～1:10，所述的烷烃选自直链烷烃、环状烷烃中的一种，所述的递氢体选自异丙苯或二异丙苯中的一种，
通式(I)中的M1是金属原子Fe、Co、Mn、Cu或Zn，R1～R5均选自氢、卤素、硝基、甲基或烷氧基；通式(II)中的M2是金属原子Cr、Ni、Zn或Sn，R1～R5均选自氢、卤素、烷基、烷氧基或羟基，配位基X是氯或咪唑或吡啶；通式(III)中的M3是金属原子Fe、Mn、Ru或Rh，R1～R5均选自氢、卤素、硝基、烷基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于烷烃和递氢体的摩尔比为1:1～1:5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应的温度为50～80℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的量为1～100ppm。
CN201610136445.1A 2016-03-10 2016-03-10 一种仿生催化制备酮类化合物的方法 Active CN105597830B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610136445.1A CN105597830B (zh) 2016-03-10 2016-03-10 一种仿生催化制备酮类化合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610136445.1A CN105597830B (zh) 2016-03-10 2016-03-10 一种仿生催化制备酮类化合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105597830A CN105597830A (zh) 2016-05-25
CN105597830B true CN105597830B (zh) 2018-08-21

Family

ID=55978496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610136445.1A Active CN105597830B (zh) 2016-03-10 2016-03-10 一种仿生催化制备酮类化合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105597830B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106866403B (zh) * 2017-02-15 2019-09-20 中山大学惠州研究院 一种苯甲酸的制备方法
CN106883117B (zh) * 2017-02-15 2019-09-20 中山大学惠州研究院 一种联产苯甲酸和环己烯酮的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011032241A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法
CN104478677A (zh) * 2014-11-20 2015-04-01 中山大学 一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法
CN104628548A (zh) * 2015-02-27 2015-05-20 中山大学惠州研究院 一种仿生催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011032241A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 芳香族置換脂肪族ケトン化合物の製造方法
CN104478677A (zh) * 2014-11-20 2015-04-01 中山大学 一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法
CN104628548A (zh) * 2015-02-27 2015-05-20 中山大学惠州研究院 一种仿生催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105597830A (zh) 2016-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pillai et al. Oxidation of alcohols over Fe3+/montmorillonite-K10 using hydrogen peroxide
Yoon et al. Catalysis of alkene oxidation by nickel salen complexes using sodium hypochlorite under phase-transfer conditions
Mahmudov et al. New copper (II) dimer with 3-(2-hydroxy-4-nitrophenylhydrazo) pentane-2, 4-dione and its catalytic activity in cyclohexane and benzyl alcohol oxidations
Fernandes et al. Mild alkane C–H and O–H oxidations catalysed by mixed-N, S copper, iron and vanadium systems
CN104628548B (zh) 一种仿生催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法
Ding et al. A spectroscopic study on the 12-heteropolyacids of molybdenum and tungsten (H3PMo12− nWnO40) combined with cetylpyridinium bromide in the epoxidation of cyclopentene
Acharyya et al. Direct catalytic oxyamination of benzene to aniline over Cu (II) nanoclusters supported on CuCr 2 O 4 spinel nanoparticles via simultaneous activation of C–H and N–H bonds
Ballistreri et al. Oxidation of alkynes catalyzed by molybdenum (VI) and tungsten (VI) polyoxometalates
CN105597830B (zh) 一种仿生催化制备酮类化合物的方法
CN101235007A (zh) 异丙苯催化氧化制备异丙苯过氧化氢的方法
North et al. A bimetallic aluminium (salen) complex for asymmetric cyanohydrin synthesis
CN103467434B (zh) 一种复合催化制备ε-己内酯的方法
CN103764603B (zh) 通过复分解产生烯烃的方法
Matsushita et al. MnIIILx/t-BuOOH-induced activation of dioxygen for the oxygenation of cyclohexene
Kuznetsova et al. Promoting effect of ionic liquids in liquid-phase oxidation of cyclohexane with a mixture of О2 and Н2
RU2010148781A (ru) Реакции каталитического окисления в надкритической и близкой к надкритической воде для получения ароматической карбоновой кислоты
Tanarungsun et al. Ternary metal oxide catalysts for selective oxidation of benzene to phenol
CN100494134C (zh) 选择性催化空气氧化甲苯和取代甲苯成醛和醇的方法
CN102941120B (zh) 一种用于环己烷液相催化氧化制备环己醇和环己酮的催化体系及其使用方法
CN101462926B (zh) 一种络合催化分解环己基过氧化氢的方法
Bahidsky et al. Direct hydroxylation of aromatics over copper–calcium–phosphates in the gas phase
Mizuno et al. Bis (μ-hydroxo) bridged di-vanadium-catalyzed selective epoxidation of alkenes with H2O2
Çimen et al. Oxidation of 2, 6-di-tert-butylphenol with tert-butyl hydroperoxide catalyzed by iron phthalocyanine tetrasulfonate in a methanol–water mixture
Witońska et al. Kinetic studies on the hydrogenation of nitrate in water using Rh/Al 2 O 3 and Rh-Cu/Al 2 O 3 catalysts
CN107129426A (zh) 一种2，5-二氯苯酚制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210113

Address after: 255035 no.3482 Baoshan Road, high tech Zone, Zibo City, Shandong Province

Patentee after: ZIBO ZHENGDA POLYURETHANE Co.,Ltd.

Address before: 516081 room 205, building a, R & D building, No.5, Keji Road, science and Technology Innovation Park, Dayawan West District, Huizhou City, Guangdong Province

Patentee before: HUIZHOU RESEARCH INSTITUTE, SUN YAT-SEN University

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230407

Address after: 256400 Maqiao Industrial Park, Huantai County, Zibo City, Shandong Province

Patentee after: Shandong Shangzheng New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 255035 no.3482 Baoshan Road, high tech Zone, Zibo City, Shandong Province

Patentee before: ZIBO ZHENGDA POLYURETHANE Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right