CN100494134C - 选择性催化空气氧化甲苯和取代甲苯成醛和醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了选择性催化空气氧化甲苯和取代甲苯成醛和醇的方法。是在通入2-10atm空气条件下，控制反应温度为25-180℃，反应压强为0.1～1MPa.条件下，选用通式(1)或(2)的与生物酶结构类似的μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉的一种或者多种或上述金属卟啉与无机和有机高分子通过物理或化学方法构成的固载金属卟啉单独或作为主催化剂，以过渡金属盐或氧化物作为共催化剂，催化空气氧化甲苯成苯甲醛和苯甲醇，氧化取代甲苯成取代苯甲醛和取代苯甲醇。催化剂的用量小，催化效率高，反应温度和反应压强较低，氧化反应深度易于控制。产物纯度高，容易分离，这种催化剂可以均相催化，也可以固载后进行异相催化。

Description

选择性催化空气氧化甲苯和取代甲苯成醛和醇的方法

技术领域

本发明涉及在金属卟啉催化下选择性催化空气氧化甲苯成苯甲醛和苯甲醇，氧化取代甲苯成取代苯甲醛和取代苯甲醇的方法。

背景技术

目前工业上生产苯甲醛与苯甲醇类化合物的主要方法是先将甲苯或取代甲苯卤代再经过水解制得。这种生产方法步骤比较多，工艺条件比较复杂，合成原料之一的卤素对设备的腐蚀严重，同时在水解过程中产生大量的污染物。更为严重的是这种方法生产的醛与醇类化合物，由于含有卤代化合物，从而严重制约了其在医药、食品等大批量需求领域的应用。

甲苯和取代甲苯的空气氧化一般需要在高温高压条件下进行，氧化产物醛和醇化合物很容易被进一步氧化为相应的酸，反应对产物醇和醛的选择性差。因此，甲苯和取代甲苯的空气氧化工艺中，主要产物是苯甲酸类化合物，苯甲醛和苯甲醇类化合物以含量很低的副产物出现。WO 95 20 560公开了向钴盐催化的甲苯氧化体系中加入DDAB(溴化二癸基二甲基铵)、TBAB(溴化四丁铵)提高甲苯氧化产物中苯甲醛含量的方法。JP84 134 737公开了以环烷酸钴(锰或钒)为催化剂，加入AIBN(偶氮二异丁腈)作为反应引发剂，同时加入200×10^-6g苯甲酸钾制备苯甲醛的方法。反应在180℃、1Mpa大气压下反应2小时，甲苯转化率为12.56％，苯甲醛产率为2.14％。US 408823公开了在溶剂HOAc、Ac₂O中，在反应温度为150℃、氧分压为3.4atm的条件下，以CoBr₂为催化剂，向反应体系中加入LiBr及LiNO₃制备苯甲醛和苯甲醇的方法。US3369048和EP37149公开了应用电化学氧化法实现甲苯空气氧化制备苯甲醛和苯甲醇的方法。虽然这些方法都没有使甲苯和取代甲苯的空气氧化制备醛和醇化合物的工业化获得突破。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化剂的用量小.催化效率高.反应温度和反应压强较低.氧化反应深度易于控制.产物纯度高，容易分离.可高效、高选择性催化空气氧化甲苯和取代甲苯成醛和醇类化合物的方法。

本发明的技术方案是：在通入2—10atm空气条件下，控制反应温度为25-180℃，反应压强为0.1～1MPa.条件下，选用通式(1)或(2)的与生物酶结构类似的μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉的一种或者多种或上述金属卟啉与无机和有机高分子通过物理或化学方法构成的固载金属卟啉单独作为催化剂，催化剂浓度为1～40ppm，催化空气氧化甲苯成苯甲醛和苯甲醇，氧化取代甲苯成取代苯甲醛和取代苯甲醇。

本发明的技术方案还可以是在通入2—10atm空气条件下，控制反应温度为25-180℃，反应压强为0.1～1MPa.条件下，选用通式(1)或(2)的与生物酶结构类似的μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉的一种或者多种或上述金属卟啉与无机和有机高分子通过物理或化学方法构成的固载金属卟啉作为主催化剂，主催化剂浓度为1～40ppm；以过渡金属盐或氧化物作为共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1：1—5，催化空气氧化甲苯成苯甲醛和苯甲醇，氧化取代甲苯成取代苯甲醛和取代苯甲醇。

所述取代甲苯是指取代基处于苯环上的化合物。取代基可以位于苯环的邻位，间位和对位；取代基可以是H，F，Cl，Br，CN，NO₂中的一种或两种。

所述μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉为以下结构式：

通式(1)

通式(2)

通式中的金属原子M，M₁，M₂可以是过渡金属原子或镧系金属原子；苯环上取代基R₁，R₂，R₃可以是氢，烃基，烷氧基，羟基，卤素，胺基，氨基，糖基，取代糖基和环糊精。配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素及其他酸根负离子。

所述作为共催化剂的过渡金属盐或氧化物有：Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni等。这些金属盐或氧化物能明显改善金属卟啉对空气氧化甲苯和取代甲苯的催化性能。

与上述金属卟啉构成固载金属卟啉催化剂的载体有：硅胶，分子筛，氧化铝，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚过氯乙烯，聚苯乙烯，壳聚糖，甲壳素等。

由金属卟啉或它们与过渡金属盐和氧化物构成的复合催化剂经试用表明，对空气温和氧化甲苯和取代甲苯成醛、醇化合物的反应具有良好的催化性能。催化剂的用量小.催化效率高.反应温度和反应压强较低.氧化反应深度易于控制.产物纯度高，容易分离.对甲苯的氧化反应，产物为苯甲醛和苯甲醇。对取代甲苯的氧化反应，产物为相应的取代苯甲醛和取代苯甲醇。随取代甲苯苯环上取代基和金属卟啉催化剂组成以及反应温度的变化，取代甲苯转化率在10-50％之间变化，取代苯甲醛和取代苯甲醇的收率在60～90％之间变化。

具体实施方式

实施例1：

将10mg具有通式(1)结构的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝CH₃，M＝Mn，和30mg Cu₂Cl₂加入500ml甲苯中，通入6atm空气。在150℃下搅拌反应物3小时，甲苯转化率为12％，反应产物中苯甲醛和苯甲醇收率84％。

实施例2：

将20mg具有通式(2)结构的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝Cl，M₁＝M₂＝Fe，和30mg Cu₂O加入500ml对氯甲苯中，通入8atm空气。在140℃下搅拌反应物2小时，对氯甲苯转化率为8％，反应产物中对氯苯甲醛和对氯苯甲醇收率92％。

实施例3：

将8mg具有通式1结构的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝Cl，M＝Fe，和30mg CoCl₂加入500ml2，4-二氯甲苯中，通入4atm空气。在125℃下搅拌反应物5小时，2，4-二氯甲苯转化率为20％，反应产物中2，4-二氯苯甲醛和2，4-二氯苯甲醇收率75％。

实施例4：

将30mg具有通式2结构的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝Cl，M＝Fe，加入500ml邻氯甲苯中，通入7atm空气。在130℃下搅拌反应物5小时，邻氯甲苯转化率为43％，反应产物中邻氯苯甲醛和邻氯苯甲醇收率83％。

实施例5：

将20mg具有通式2结构的金属卟啉，R₁＝R₂＝H，R₃＝Cl，M₁＝M₂＝Mn和30mgCu₂Cl₂加入500ml甲苯，通入6atm空气。在150℃下搅拌反应物4小时，甲苯转化率为16％，反应产物中苯甲醛和苯甲醇收率87％。

实施例6：

将10mg具有通式2结构的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝H，M₁＝M₂＝Fe，和30mg CoAc₂加入500ml对硝基苯中，通入空气。在120℃下搅拌反应物4小时。反应效果同实施例5。

实施例7：

将20mg具有通式1结构的金属卟啉，R₁＝R₂R₃＝H，M＝Co，和30mg Cu₂Cl₂加入500ml对溴甲苯中，通入5atm空气。在135℃下搅拌反应物6小时，反应产物为对溴苯甲醛和对溴苯甲醇。

实施例8：

将40mg具有通式1结构的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝Cl，M＝Fe，和30mg CoAc₂加入500ml 3，4-二氯甲苯中，通入8atm空气。在145℃下搅拌反应物3小时，反应效果同实施例3。

Claims (4)

1、选择性催化空气氧化甲苯成醛和醇的方法，其特征在于在通入2-10atm空气条件下，控制反应温度为150-180℃，反应压强为0.1-1MPa条件下，选用通式(1)或通式(2)的与生物酶结构类似的μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉的一种或者多种或上述金属卟啉与无机和有机高分子通过物理或化学方法构成的固载金属卟啉单独作为催化剂，催化剂浓度为1-40ppm，催化空气氧化甲苯成苯甲醛和苯甲醇；

通式(1)

通式(2)

通式中的金属原子M，M₁，M₂是过渡金属原子或镧系金属原子；苯环上取代基R₁，R₂，R₃是氢，烃基，烷氧基，羟基，卤素，胺基，氨基，糖基和环糊精；配位基X是乙酸，乙酰丙酮，卤素。

2、选择性催化空气氧化甲苯成醛和醇的方法，其特征在于在通入2-10atm空气条件下，控制反应温度为150-180℃，反应压强为0.1-1MPa条件下，选用通式(1)或通式(2)的与生物酶结构类似的μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉的一种或者多种或上述金属卟啉与无机和有机高分子通过物理或化学方法构成的固载金属卟啉作为主催化剂，主催化剂浓度为1-40ppm；以过渡金属盐或氧化物作为共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1：1-5，催化空气氧化甲苯成苯甲醛和苯甲醇。

3、根据权利要求1或2所述选择性催化空气氧化甲苯成醛和醇的方法，其特征在于作为共催化剂的过渡金属盐或氧化物有：Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni的盐或氧化物。

4、根据权利要求1或2所述选择性催化空气氧化甲苯成醛和醇的方法，其特征在于与上述金属卟啉构成固载金属卟啉催化剂的载体有：硅胶、分子筛、氧化铝、沸石、海泡石、多孔陶瓷、聚氯乙烯、聚过氯乙烯、聚苯乙烯、壳聚糖或甲壳素。