CN1191218C - 金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法 - Google Patents

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本发明涉及在金属卟啉催化下，环己烷被空气选择性氧化成为环己醇和环己酮的新工艺。在2-10atm空气条件下，反应温度为125-150℃，选用μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉或它们的固载物作为主催化剂，以过渡金属盐或氧化物作为共催化剂，金属卟啉能在生物浓度下像生物酶一样高效、高选择性催化空气对环己烷的氧化。金属卟啉的用量小、可以重复使用、合成价格便宜、催化剂用量小，催化效果好。可以均相催化，也可以固载后进行异相催化。

Description

金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法
                             技术领域
本发明涉及在金属卟啉催化下，环己烷被空气选择性氧化成为环己醇和环己酮的方法。
                             背景技术
环己烷是重要的石油化工产品。用空气氧化环己烷成为环己醇和环己酮是将环己烷转变为化工原料环己酮的重要方法。目前，工业上由环己烷氧化生产环己酮的方法是荷兰斯达米卡本公司的生产技术，具体为在高温和高压下直接用空气将环己烷氧化产生过氧化物，过氧化物在碱性条件下分解产生环己醇和环己酮，该工艺目前为国际上由环己烷氧化生产环己酮的通用技术。由于该氧化工艺需要在高温高压条件下进行，环己烷的氧化产物环己酮能进一步氧化，副反应多，选择性差。目前所有由环己烷生产环己酮的工艺都控制在环己烷转化率小于4％以保证环己醇和环己酮的收率达到78％。US5077394公开了使用多卤代过渡金属卟啉催化空气对环己烷氧化的方法。US5767320公开了使用全卤代钴卟啉催化空气对环己烷氧化的方法。US280115，US5120882，US532326，US4895680，US4900871，EP471561和EP274909公开了在苯、乙酸、乙酸乙酯溶剂体系中使用多卤代金属卟啉催化分子氧氧化环己烷和其它烷烃的方法。US4917784公开了铁卟啉和锰卟啉与光敏试剂锡卟啉或锑卟啉共存下催化分子氧对烷烃的氧化。这些方法均是利用金属卟啉作为均相催化剂，催化空气对烷烃的氧化。由于这些专利公开的方法中所使用的多卤代或全卤代金属卟啉的合成价格极其昂贵，并且由于这些专利中金属卟啉的用量大，而工艺上还没有解决金属卟啉的重复使用性能问题。CN00113225.3公开了金属卟啉催化空气氧化烷烃和环烷烃的方法，反应在1atm空气，25-120℃和40-80ppm催化剂浓度下进行。
                             发明内容
本发明提供一种所用的催化剂金属卟啉用量小、可以重复使用、合成价格便宜，催化反应温度低、可有效控制环己烷的深度氧化、环己醇和环己酮收率大、可高效、高选择性催化空气氧化环己烷的新工艺。
本发明是这样实现的：在通入2-10atm空气条件下，控制反应温度为125-150℃，选用通式(I)或(II)的μ-氧双金属卟啉和单金属卟啉或它们的固载物作为主催化剂，主催化剂浓度为1-35ppm，以过渡金属盐或氧化物作为共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶3-5，金属卟啉能在生物浓度下象生物酶一样高效、高选择性催化空气对环己烷的氧化。
                       通式(I)
Figure C0213970900061
                       通式(II)
上述金属卟啉化合物结构中的金属原子M，M1，M2可以是过渡金属原子或镧系金属原子；苯环上取代基R1，R2，R3可以是氢，烃基，烷氧基，卤素，胺基，氨基，糖基，取代糖基和环糊精。配位基X可以是乙酸，卤素。
本发明环己烷氧化工艺中催化剂可以是上述金属卟啉的一种或者多种。也可以是上述金属卟啉与无机和有机高分子通过物理或化学方法构成的固载金属卟啉。
与上述金属卟啉构成固载金属卟啉催化剂的载体有：硅胶，分子筛，氧化铝，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚过氯乙烯，聚苯乙烯等。
所述作为共催化剂的过渡金属盐或氧化物，有：Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni等。这些金属盐或氧化物能明显改善金属卟啉对空气氧化环己烷的催化性能。
由金属卟啉或它们与过渡金属盐和氧化物构成的复合催化剂经试用表明，对空气氧化环己烷成环己醇和环己酮的反应具有良好的催化性能。随金属卟啉催化剂组成和反应温度的变化，环己烷转化率在4-20％之间。由于反应温度低于150℃，有效控制了环己烷的深度氧化，环己醇和环己酮收率可大于95％。
                           具体实施方式
实施例1：
将3mg具有通式(I)结构的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝CH3，M＝Mn，和10mg Cu2Cl2加入400ml环己烷中，通入6atm空气。在130℃下搅拌反应物5小时，环己烷转化率为8.2％，反应产物中环己醇和环己酮收率95％。
实施例2：
将5mg具有通式(II)结构的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M1＝M2＝Fe，和15mgCu2O加入500ml环己烷中，通入5atm空气。在140℃下搅拌反应物3小时，环己烷转化率为10.5％，反应产物中环己醇和环己酮收率96％。
实施例3：
将8mg具有通式(I)结构的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Fe，和15mg CoCl2加入500ml环己烷中，通入8atm空气。在135℃下搅拌反应物3小时，环己烷转化率为12.5％，反应产物中环己醇和环己酮收率92％。
实施例4：
将4mg具有通式(II)结构的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Fe加入500ml环己烷中，通入8atm空气。在140℃下搅拌反应物2小时，环己烷转化率为12％，反应产物中环己醇和环己酮收率93％。
实施例5：
将6mg具有通式(II)结构的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝H，M＝Fe加入400ml环己烷中，通入7atm空气。在150℃下搅拌反应物1.5小时，环己烷转化率为8％，反应产物中环己醇和环己酮收率95％。

Claims (3)

1.一种催化空气氧化环己烷的方法，其特征在于在通入2-10atm空气，温度为125-150℃条件下，选用由通式(I)或(II)金属卟啉作主催化剂，主催化剂的用量为1-35ppm，以过渡金属盐或氧化物作共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶3-5；
上述结构中的金属原子M为过渡金属原子；M1，M2为Fe，苯环上取代基R1，R2，R3可以是氢原子，甲基，卤素，配位基X可以是乙酸，卤素。
2、一种催化空气氧化环己烷的方法，其特征在于在通入2-10atm空气，温度为125-150℃条件下，选用如通式(II)的μ-氧双金属卟啉作催化剂，催化剂的用量为1-35ppm；
通式(II)中M1，M2为Fe，苯环上取代基R1可以是甲基，卤素，R2，R3
可以是氢原子，甲基，卤素。
3、根据权利要求1所述方法，其特征在于所述过渡金属盐或氧化物可以为下述金属的盐或氧化物：Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100445255C (zh) * 2007-04-21 2008-12-24 中国科学院新疆理化技术研究所 席夫碱-卟啉金属化合物催化氧化六碳环化合物的方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4736368B2 (ja) * 2004-07-22 2011-07-27 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
CN100393680C (zh) * 2006-05-22 2008-06-11 湖南大学 环己烷空气氧化制备环己醇、环己酮和己二酸的工艺及设备
CN101367709B (zh) * 2008-09-22 2012-04-25 广西大学 超细a1ooh固载金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法
CN101870703B (zh) * 2010-03-05 2012-05-23 南京理工大学 联二硫丙基卟啉及其金属络合物、制备方法和应用
CN102391238B (zh) * 2011-09-28 2013-07-03 江苏飞翔化工股份有限公司 一种催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法
CN103755521B (zh) * 2014-01-26 2015-02-18 沅江华龙催化科技有限公司 基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化环己烷生产ka油的方法
CN106000468B (zh) * 2016-06-01 2019-04-19 中山大学惠州研究院 一种金属卟啉-无机晶体复合微球及其制备方法
CN109876857A (zh) * 2019-03-21 2019-06-14 南京工业大学 一种利用金属卟啉负载的钛硅分子筛在微通道中催化丙烯环氧化的方法
CN110526801A (zh) * 2019-08-28 2019-12-03 浙江工业大学 卟啉钴(ii)/铜(ii)盐协同催化氧化环烷烃的方法
CN110563555A (zh) * 2019-08-28 2019-12-13 浙江工业大学 一种卟啉钴(ii)/锌(ii)盐协同催化氧化环烷烃的方法
CN110918122A (zh) * 2019-11-26 2020-03-27 浙江工业大学 一种非均相铜卟啉及其制备方法和应用
CN113769781B (zh) * 2020-06-10 2024-07-19 北京化工大学 含共价有机框架聚合物材料催化剂及其制备方法和应用以及催化氧化烷烃的方法
CN111943810A (zh) * 2020-08-29 2020-11-17 浙江工业大学 一种限域性金属卟啉锰(II)/Cu(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法
CN111995506A (zh) * 2020-08-31 2020-11-27 浙江工业大学 一种限域性金属卟啉锰(II)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法
CN112094179A (zh) * 2020-08-31 2020-12-18 浙江工业大学 一种双金属卟啉MOFs PCN-224(Co&Cu)催化氧化环烷烃的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100445255C (zh) * 2007-04-21 2008-12-24 中国科学院新疆理化技术研究所 席夫碱-卟啉金属化合物催化氧化六碳环化合物的方法

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