CN1116258C

CN1116258C - 催化空气氧化烷烃和环烷烃的方法

Info

Publication number: CN1116258C
Application number: CN 00113225
Authority: CN
Inventors: 郭灿城; 刘强; 张晓兵
Original assignee: 郭灿城
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2000-01-17
Filing date: 2000-01-17
Publication date: 2003-07-30
Anticipated expiration: 2020-01-17
Also published as: CN1269343A

Abstract

本发明公开了催化空气氧化烷烃和环烷烃的方法，是选用单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉作主催化剂，以过渡金属盐或氧化物作共催化剂或以μ-氧双金属卟啉作单独催化剂。在低温、常压条件下进行催化氧化。催化剂用量小，催化效果好。这种催化剂可以均相催化，也可以固载后进行异相催化。可提高转化率和回收率，并有很好的选择性。

Description

催化空气氧化烷烃和环烷烃的方法

本发明涉及在低温下选择性催化空气氧化烷烃和环烷烃的方法。

烷烃氧化一般需要在高温高压条件下进行，选择性差。且由于碳链容易断裂，副反应多，产物难分离，转化率低，收率不高，并且由于反应温度和压强高，有较多深度氧化产物生成而影响产物分离及效益。减少烷烃氧化副反应的方法是使用合适的催化剂降低反应温度和压强。现已有某些选用单金属卟啉作催化剂的报导。是利用单金属卟啉作为均相催化剂，催化空气对烷烃的氧化。这些方法可降低温度和压强，但效果仍不理想，缺乏选择性，尚未投入工业生产。

本发明的目的是提供一种高选择性，可提高转化率和回收率，并可避免深度氧化产物生成，从而使产品纯度更高、更容易分离的催化空气氧化烷烃和环烷烃的方法。

本发明是在通入1atm空气条件下，温度25-120℃选用由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)μ-氧双金属卟啉作主催剂，主催化剂用量为40-200PPM，以过渡金属盐或氧化物作共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶3-5。

通式(I)和(II)中的金属原子M，M₁，M₂可以是过渡金属原子或镧系金属原子：苯环上取代基R₁，R₂，R₃可以是氢，烃基，烷氧(羟)基，卤素，胺(氨)基，糖基，取代糖基和环糊精。配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素及其他酸根负离子。

本发明还可以选用如通式(II)的μ-氧双金属卟啉40-200PPM单独作催化剂来实现。

本发明选用的催化剂也可以是上述金属卟啉与无机或有机高分子材料构成的固载卟啉。

与上述金属卟啉构成固载金属卟啉催化剂的载体有：硅胶、分子筛，氧化铝，沸石、海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚过氯乙烯，聚苯乙烯等。

过渡金属盐或氧化物可以为下述金属的盐或氧化物：Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni等。这些金属盐或氧化物能明显改善金属卟啉对空气氧化烷烃和环烷烃的催化性能。

反应体系温度根据催化体系不同而不同，一般在25-120℃变化。

当所使用金属卟啉苯环上带有一个或多个葡萄糖，乙酰葡萄糖或者环糊精取代基时，碳氧化合物氧化产物中只生成端碳醇，反应对一级碳氧键氧化具有专一催化作用。

当所使用金属卟啉为镧系金属卟啉时，碳氢化合物氧化产物中只生成二级醇和对应的酮，反应对碳氢化合物二级碳氢键氧化具有专一催化作用。

这种催化剂不仅选择性很高，并有良好的催化性能，由于反应温度低，故可以避免深度氧化产物的生成，从而使产品纯度更高、更容易分离，既可以用于均相催化，也可以固载以后用于异相催化，催化剂用量小，还能提高转化率和回收率，如对环己烷氧化反应，环己烷转化率在4-8％之间，环己醇和环己酮的收率大于95％；如对甲苯和取代甲苯反应时，用金属卟啉或由它们构成的复合催化剂催化，能以大于60％的转化率得到苯甲醛或取代苯甲醛，氧化产物中苯甲酸的含量小于10％。

实施例1：

将40mg具有结构式(I)结构的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝CH₃，M＝Mn，和30mg Cu₂Cl₂加入500ml环己烷中，通入1atm空气。在75℃下搅拌反应物10小时，环己烷转化率为4.2％，反应产物中环己醇和环己酮收率95％。

实施例2：

将40mg具有结构式(II)的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝Cl，M₁＝M₂＝Fe，和30mgCu₂O加入500ml环己烷中，通入1atm空气。在85℃下搅拌反应物14小时，环己烷转化率为4.8％，反应产物中环己醇和环己酮收率96％。

实施例3：

将40mg具有结构式(I)的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝Cl，M＝Fe，和30mg CoCl₂加入500ml环己烷中，通入1atm空气。在75℃下搅拌反应物10小时，环己烷转化率为4.5％，反应产物中环己醇和环己酮收率98％。

实施例4：

将40mg具有结构式(I)的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝Cl，M＝Fe，和30mg Cu₂Cl₂加入500ml邻氯甲苯中，通入1atm空气。在85℃下搅拌反应物10小时，邻氯甲苯转化率为73％，反应产物中邻氯苯甲醛收率90％。

实施例5：

将20mg具有结构式(I)的金属卟啉，R₁＝R₂＝H，R₂为2,3,4,6-四乙酰葡萄糖基，M＝Mn和30mg Cu₂Cl₂入500ml 2-甲基丁烷中，通入空气。在50℃下搅拌反应物10小时。反应产物为3-甲基-1-丁醇

实施例6：

将40mg具有结构式(II)的金属卟啉，R₁＝R₂＝H，R₃为2,3,4,6-四乙酰葡萄糖基，M₁＝M₂＝Fe，和30mgCoCl₂加入500ml2-甲基丁烷中，通入空气。在80℃下搅拌反应物10小时。反应效果同实施例4。

实施例7：

将40mg具有结构式(I)的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝H，M＝Tb，X为乙酰丙酮，和30mg Cu₂Cl₂加入500ml甲基环己烷中，通入1atm空气。在45℃下搅拌反应物12小时，反应产物为2-甲基环己醇和3-甲基环己醇。

实施例8：

将40mg具有结构式(I)的金属卟啉，R₁＝R₂＝R₃＝H，M＝Gd，X为乙酰丙酮，和30mg Cu₂O加入500ml甲基环己烷中，通入1atm空气。在45℃下搅拌反应物12小时，反应效果同实施例6。

实施例9

将40mg具有结构式(II)的金属卟啉，R₁＝R₂＝H，R₃为β-环糊精，M₁＝M₂＝Fe，和30mg CoCl₂加入500ml 2-甲基丁烷中，通入空气。在80℃下搅拌反应物10小时。反应效果同实施例4

实施例10

将20mg具有结构式(I)的金属卟啉R₁＝R₂＝R₃＝Cl，M₁＝M₂＝Fe

固载于5g海泡石上，和30mg Cu₂O加入500ml环己烷中，通入1atm空气。在85℃下搅拌反应物14小时，环己烷转化率为4.8％，反应产物中环己醇和环己酮收率96％。

Claims

1、一种催化空气氧化烷烃和环烷烃的方法，其特征在于在通入1atm空气条件下，控制温度为25-150℃条件下，选用由通式(I)或(II)金属卟啉作主催化剂，主催化剂的用量为40-200ppm，以过渡金属盐或氧化物作共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶3-5，

上述结构中的金属原子M，M₁，M₂可以是过渡金属原子或镧系金属原子；苯环上取代基R₁，R₂，R₃可以是氢，烃基，烷氧基，卤素，胺基，

氨基，糖基，取代糖基和环糊精，配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素。

2、一种催化空气氧化烷烃和环烷烃的方法，其特征在于在通入1atm空气，温度为25-150℃条件下，选用如通式(II)的μ-氧双金属卟啉作催化剂，催化剂的用量为40-200ppm。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于当所述烷烃和环烷烃为一级碳氢键时，选用的催化剂的金属卟啉苯环上R₁，R₂，R₃三个取代基的一个或多个为葡萄糖，乙酰葡萄糖或者为环糊精。

4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于当所述烷烃和环烷烃为二级碳氢键时，所述烷烃氧化体系中，当所使用金属卟啉的M，M₁和M₂为镧系金属原子。

5、根据权利要求1或2或3或4所述方法其特征在于：金属卟啉可与下述载体构成固载金属卟啉：硅胶，分子筛，氧化铝，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚过氯乙烯，聚苯乙烯。

6、根据权利要求1或2或3或4或5所述方法，其特征在于所述过渡金属盐或氧化物可以为下述金属的盐或氧化物：Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni。