CN103254060A - 一种六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法 - Google Patents
一种六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法，以环己烷为原料，以六碳含氧化合物为共氧化剂，以过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物为催化剂，所述六碳含氧化合物与环己烷的质量比为0.003～9:1，催化剂的用量为环己烷总重量的1～100000ppm，在连续通入含氧气体，反应温度为80～155℃，反应压力为0.1～1.2MPa，反应时间为0.4～4小时的条件下，将环己烷在溶剂中一步氧化成己二酸。本发明具有反应条件温和、产品单程收率高、选择性好、绿色环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及己二酸的制备方法，特别涉及一种六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法。
背景技术
己二酸是尼龙和聚氨酯工业的重要基础原材料，同时也是许多润滑油添加剂的中间体。目前工业上己二酸生产主要是以环己烷作为起始原料，通过两步法来生产己二酸。其中第一步用空气氧化环己烷成环己醇和环己酮(KA油)，第二步用硝酸将KA油氧化为己二酸，该路线占全球总生产能力约93%。其反应流程如下：
上述路线的第一步工艺过程往往使用均相钴基催化剂或不加催化剂，反应过程中有中间产物环己基过氧化氢生成，产物收率低，环己烷氧化成KA油转化率一般＜4%，选择性70～90%，而且需要用大量的强酸和强碱溶液，腐蚀设备，污染环境。上述路线的第二步是在70～90℃温度下用40～60%硝酸和铜、钒催化剂催化氧化KA油制备己二酸，反应收率为70～90%，而且反应需用硝酸做氧化剂，对设备腐蚀严重，操作条件苛刻，而且会产生对环境有严重污染的氮氧化物。因此，开发一种绿色环保且己二酸收率高的新工艺，无论是在科学或工业生产方面都有十分重要的意义，国内外对此进行了大量研究。
中国专利公开号CN1157605A，公开日1997年8月20日，发明名称：由环己烷的直接氧化制备己二酸的方法和催化剂的重复利用。该申请案公开了使用乙酸钴催化剂一步由环己烷直接氧化制备己二酸的路线。
中国专利公开号CN1535947A，公开日2004年10月13日，发明名称：空气氧化六碳环化合物制备己二酸的方法。该申请案公开了使用金属卟啉催化空气氧化六碳化合物制己二酸工艺。
中国专利公开号CN101239899A，公开日2008年8月13日，发明名称：一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法。该申请案公开了使用固载的钌氧化物为催化剂时空气氧化环己烷制备己二酸的方法。
中国专利公开号CN1556088A，公开日2004年12月22日，发明名称：一种环己烷催化氧化一步制备己二酸的方法。该申请案公开了金属卟啉或金属酞箐仿生催化环己烷一步氧化制己二酸工艺。
上述方法的共同特点都是在较苛刻的反应条件下使用催化剂引发环己烷氧化反应，然后在同样苛刻的条件下实现环己烷氧化制己二酸，从而导致己二酸的深度氧化严重，产物选择性低。
日本关西大学Ishii教授发明了采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺和乙酰丙酮化钴的混合物为催化剂，在反应温度160℃，4.0MPa下将在环己烷氧化为己二酸的技术。虽然该技术得到了高的环己烷转化率和高的己二酸选择性，但改技术采用的催化剂有机金属化合物乙酰丙酮化钴的用量较大(环己烷质量的6.79%)，同时反应体系中需加入大量的添加剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺(环己烷质量的17%)。不但催化剂的回收困难，催化剂成本高，而且大量的金属和添加剂随着己二酸一起结晶出来，导致产品的后续处理过程复杂和困难。
综上所述，现有技术虽然解决了硝酸氧化所带来的环境污染问题，但依然面临反应条件苛刻、己二酸收率低、生产成本高、后处理复杂等的问题。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种反应条件温和、产品收率高、选择性好、绿色环保的六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法，以环己烷为原料，以六碳含氧化合物为共氧化剂，以过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物为催化剂，所述六碳含氧化合物与环己烷的质量比为0.003～9:1，催化剂的用量为环己烷总重量的1～100000ppm，在连续通入含氧气体，反应温度为80～155℃，反应压力为0.1～1.2MPa，反应时间为0.4～4小时的条件下，将环己烷在溶剂中一步氧化成己二酸。
进一步的：
所述的六碳含氧化合物优选环己基过氧化氢、环己醇、环己酮、己内酯、6-羟基己酸、5-醛基戊酸、环氧环己烷、环己二酮、环己醇酮、环己烯酮中的一种或几种的混合物。
所述的过渡金属盐或氧化物优选Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Hf、Zr、Ru的盐或氧化物中的一种。
所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物优选N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N’’-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
所述的金属卟啉优选具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
通式(I)：
通式(II)：
通式(III)：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为乙酸、乙酰丙酮、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
所述的金属酞箐优选具有通式(IV)的结构：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
优选氧的质量百分含量为15%～100%的含氧气体。
所述的溶剂优选为醋酸、醋酸环己酯、或醋酸与醋酸环己酯按任意比例混合的混合物中的一种。
所述的溶剂与环己烷的质量比优选为0.02～1：1。
环己烷是本反应体系中最惰性的物质，环己烷的活化也是整个反应中最难进行的步骤，需要的反应条件最苛刻。而一旦环己烷反应引发后，后续的各步反应相对容易发生。为了活化环己烷，通常采用严格的反应条件来进行，而严格的反应条件将同时使体系中生成的目标产物己二酸降解，从而导致目标产物己二酸的选择性降低，副产物戊二酸和丁二酸的选择性提高。一种较理想的反应方式为在严格的反应条件下活化环己烷，然后在相对温和的条件下将环己烷的反应产物进一步深度氧化，这也是目前工业上普遍采用的环己烷二步法制己二酸技术的思路源泉。本发明公开了一种更理想的反应方式，采用本发明所述的催化剂和共氧化体系，能在相对温和的条件下同时实现环己烷的活化和环己烷氧化产物的进一步氧化，实现了高选择性的环己烷一步氧化制己二酸的目的。
本发明中环己烷氧化制己二酸的反应原理可用下图表示：
引发环己烷反应的关键是体系中存在能对环己烷上的氢进行活化的自由基。本发明的发明人发现，在加入共氧化剂的条件下，比较温和的条件就能使共氧化剂首先被氧化产生自由基，然后自由基进攻难以氧化的环己烷上的氢，产生环己基自由基，从而引发反应，最终一步步氧化生成己二酸。
本发明的发明人发现，环己烷氧化制己二酸的反应体系中出现的各种六碳含氧化合物是较优的共氧化剂，主要原因如下：
(1)它们自身为反应体系中生成的中间产物，在引发阶段加入到反应体系中后，不会给体系自身带来新的杂质。
(2)在本发明所述的催化体系下，这些六碳含氧化合物能在相对温和得多的条件下被氧化，产生自由基，产生的自由基能迅速的引发环己烷的反应。六碳含氧化合物起了一个共催化氧化环己烷的效果。
本发明中作为共氧化剂的六碳含氧化合物的种类和加入量对己二酸单程收率的影响不大，但影响环己烷的氧化速度。加入的共氧化剂性质越活泼、量越大，在相同条件下产生的活性自由基也越多，环己烷也越容易被活化而引发反应，导致环己烷的氧化速度增加。但加入共氧化剂的量和种类时需考虑成本因素，基于以上考虑，本发明优选的六碳含氧化合物优选环己基过氧化氢、环己醇、环己酮、己内酯、6-羟基己酸、5-醛基戊酸、环氧环己烷、环己二酮、环己醇酮、环己烯酮中的一种或几种的混合物，更优选环己基过氧化氢、环己醇、环己酮、己内酯、6-羟基己酸和5-醛基戊酸中的一种或几种的混合物，其中6-羟基己酸和5-醛基戊酸可从混酸副产物中回收分离得到。六碳含氧化合物与环己烷的质量比为0.003～9:1。
催化剂与环己烷的质量比对产品己二酸收率和反应速度有重要的影响。催化剂与环己烷的质量比太大，反应太激烈，导致部分目标产物容易被深度氧化，己二酸选择性下降。同时过高的催化剂浓度会导致催化剂成本增加。催化剂与环己烷的质量比太小，不足以引发反应，导致反应速度缓慢，催化效率低下。因此本发明中催化剂的用量为环己烷总重量的1～100000ppm。
本发明选用的催化剂为过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物。优选过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的几种的混合物，催化剂的混合可以相互协同引发反应，使得在相同的反应转化率下，复合催化剂较单一催化剂用量降低，同时己二酸的选择性也提高。
本发明选用的作为催化剂的过渡金属盐或氧化物优选下述金属的盐或氧化物：Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Hf、Zr、Ru。
本发明选用的作为催化剂的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物包括：N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺，N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基邻磺酰苯甲酰胺，N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺，N,N’,N’’-三羟基异氰尿酸，N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基戊二酰亚胺，N-羟基丁二酰亚胺。
本发明选用的作为催化剂的金属酞箐优选具有通式(IV)结构的金属酞箐，其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
本发明选用的作为催化剂的金属卟啉优选具有通式(I)或通式(II)或通式(III)结构的金属卟啉，其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为乙酸、乙酰丙酮、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
反应温度和压力对产品己二酸收率和反应速度也有重要的影响。高温反应有利提高反应速度，增加生产效率。但是，过高的温度将使副反应加剧，物料损耗增加，同时也使设备投资增大。高压反应有利增加气相反应物氧气在反应液中的溶解度，提高反应速度。但是，过高的压力使设备投资增大。综合考虑上述利弊和本发明具体使用的催化体系后，本发明中合适的反应温度为80～155°C，反应压力为0.1～1.2MPa。
反应时间主要影响氧化反应的深度和目标产物己二酸的选择性。反应时间过短，会导致很多中间产物没来得及氧化成目标产物己二酸，己二酸的收率和选择性都较低；反应时间过长，会虽然环己烷的单程转化率高，但各种残渣，中间体和衍生物将逐渐地的降解成CO2和水，造成选择性降低。综合考虑上述因素，本发明中反应时间的选择以环己烷的单程转化率达到15～20%为准，具体由反应温度、压力、催化剂浓度、催化剂种类等反应条件共同决定，合适的反应时间为0.4～4小时。
本发明所述的含氧气体中氧的质量百分含量为15%～100%，优选空气或富氧空气。
本发明所述的溶剂优选醋酸、醋酸环己酯、或醋酸与醋酸环己酯按任意比例混合的混合物：在本发明所述的催化体系下，这些溶剂适合催化剂的溶解，对催化剂的催化效果也有明显的加强作用，同时，它们自身为体系中生成的中间产物或副产物，作为溶剂加入到反应体系中后，不会给体系自身带来新的杂质。
溶剂与环己烷的质量比是影响产品己二酸收率的重要因素。溶剂与环己烷的质量比太大，导致后续的溶剂回收分离成本高，同时对催化剂起到了稀释作用，导致催化剂浓度偏低，反应速度变慢；溶剂与环己烷的质量比太小，导致催化剂溶解效果不好，催化剂的活性降低，也会导致反应速度变慢。因此，本发明中所使用的溶剂与环己烷的质量比为0.02～1：1。
本发明后处理工艺简单，经本领域常规的分离操作，如冷却、结晶、过滤、洗涤即得到所需纯度的己二酸产品。
按照本发明，反应前后反应器中的环己烷的量用气相色谱内标法(以氯苯为内标物)分析定量，反应后体系中的二元酸的量由液相色谱内标法(以庚二酸为内标物)分析定量。表征反应程度的环己烷转化率定义为：
环己烷转化率=(反应前加入反应器中的环己烷的摩尔数-反应后反应器中剩余的环己烷的摩尔数)/反应前加入反应器中的环己烷的摩尔数。实施例中以百分数表示。
表征反应产物选择性的己二酸选择性定义为：
己二酸的选择性=形成的己二酸的摩尔数与二元酸(即己二酸、戊二酸和丁二酸)的摩尔数总和的比值(以百分数表示)。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、共氧化剂比环己烷更活泼，能在更温和的条件下引发反应，从而使得反应最终目标产物己二酸的选择性和单程收率大大提高；
2、共氧化剂价格比催化剂便宜得多，只需采用极少量的催化剂即可先将共氧化剂氧化，产生自由基，迅速引发环己烷的反应，最终生成己二酸，大大减少了催化剂的用量和后续催化剂的分离回收成本，减少了污染物的排放，同时对己二酸的品质也有较大的提升；
3、所用溶剂自身为反应体系中生成的中间产物或副产物，作为溶剂加入到反应体系中后，不会给体系自身带来新的杂质，进一步简化了分离工艺，降低了成本；
4、反应条件温和、产品单程收率高、选择性好、绿色环保，环己烷的转化率在12.4%以上，最高可达19.8%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性在86.6%以上，最高可达94.2%。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于所述的实施例。
本发明所述的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
通式(I)：
通式(II)：
通式(III)：
本发明所述的金属酞箐具有通式(IV)的结构：
实施例1
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入600g环己烷和200g溶剂醋酸，并加入0.6mg具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=H，R2=CH3CH2，M=Co）为催化剂，36g环己基过氧化氢为共氧化剂后连续通入1.2MPa的氧气，维持反应器内压力为1.0MPa、温度为153℃条件下连续搅拌反应物，3.5小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为17.6%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为93.2%。
实施例2
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入600g环己烷和200g溶剂醋酸，并加入5.4mgMnO2为催化剂，18g环己基过氧化氢为共氧化剂后连续通入0.75MPa的氧气，维持反应器内压力为0.6MPa、温度为125℃条件下连续搅拌反应物。4小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为14.8%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为91.4%。
实施例3
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入600g环己烷和200g溶剂醋酸，并加入4.8mg具有通式(I)结构的金属卟啉（R1=R2=R3=H，M=Co）为催化剂，18g环己基过氧化氢为共氧化剂后连续通入0.75MPa的氧气，维持反应器内压力为0.6MPa、温度为125℃条件下连续搅拌反应物。4小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为13.8%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为88.6%。
实施例4
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入600g环己烷和108g溶剂（按质量比，溶剂组成为80%醋酸和20%醋酸环己酯），并加入48000mg N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺为催化剂，30g环己酮为共氧化剂后连续通入1.2MPa的氧气，维持反应器内压力为1.0MPa、温度为135℃条件下连续搅拌反应物。0.8小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为19.4%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为92.5%。
实施例5
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入600g环己烷和200g溶剂醋酸，并加入5.4mgCeO2和具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=H，R2=CH3CH2，M=Mn）的混合物为催化剂，18g环己基过氧化氢和75g环己酮为共氧化剂后连续通入0.6MPa的氧气，维持反应器内压力为0.4MPa、温度为80℃条件下连续搅拌反应物。4小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为17.2%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为90.2%。
实施例6
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入600g环己烷和150g溶剂（按质量比，溶剂组成为90%醋酸和10%醋酸环己酯），并加入20.4mgCo(Ac)2.4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=CH3CH2，R2=H，M=Mn）、具有通式(I)结构的金属卟啉（R1=R2=H，R3=CH3，M=Cu）的混合物为催化剂，6g环氧环己烷和45g环己酮为共氧化剂后连续通入1.2MPa的氧气，维持反应器内压力为1.0MPa、温度为90℃条件下连续搅拌反应物。3.5小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为16.4%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为86.6%。
实施例7
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入600g环己烷和108g溶剂（按质量比，溶剂组成为80%醋酸和20%醋酸环己酯），并加入36mgMn(Ac)2.4H2O、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=NO2，R2=H，M=Co）、具有通式(I)结构的金属卟啉（R1=R3=H，R2=CH3CH2，M=Cu）的混合物为共催化剂，3g环氧环己烷和18g环己二酮为共氧化剂后连续通入1.2MPa的氧气，维持反应器内压力为1.0MPa、温度为100℃条件下连续搅拌反应物。3小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为15.6%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为87.8%。
实施例8
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入60g环己烷和9.6g溶剂（按质量比，溶剂组成为70%醋酸和30%醋酸环己酯），并加入6000mgZrO2、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=H，R2=NO2，M=Co）和具有通式(I)结构的金属卟啉（R1=R3=Cl，R2=H，M=Zn）的混合物为共催化剂，540g环己酮为共氧化剂后连续通入0.3MPa的氧气，维持反应器内压力为0.1MPa、温度为80℃条件下连续搅拌反应物。2小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为12.4%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为90.2%。
实施例9
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入600g环己烷和84g溶剂（按质量比，溶剂组成为60%醋酸和40%醋酸环己酯），并加入3610mgHfO2、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=H，R2=F，M=Fe）和具有通式(I)结构的金属卟啉（R1=R3=OH，R2=H，M=Ru）的混合物为催化剂，6g环己二酮为共氧化剂后连续通入1.2MPa的氧气，维持反应器内压力为1.0MPa、温度为150℃条件下连续搅拌反应物。1小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为19.6%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为94.2%。
实施例10
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入600g环己烷和72g溶剂（按质量比，溶剂组成为50%醋酸和50%醋酸环己酯），并加入126mgFeCl2、N-羟基戊二酰亚胺和具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=H，R2=OCH3，M=Ni）和具有通式(I)结构的金属卟啉（R1=R3=CH3，R2=H，M=Mn）的混合物为催化剂，3g环己二酮为共氧化剂后连续通入0.8MPa的氧气，维持反应器内压力为0.6MPa、温度为130℃条件下连续搅拌反应物。0.8小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为17.4%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为90.6%。
实施例11
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入300g环己烷和60g溶剂（按质量比，溶剂组成为40%醋酸和60%醋酸环己酯），并加入304mgCr(NO3)4、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=OCH3，R2=H，M=Ni）和具有通式(I)结构的金属卟啉（R1=R3=OCH3，R2=H，M=Fe）的混合物为共催化剂，300g环己酮为共氧化剂后连续通入1.2MPa的85%氧浓度的富氧空气，维持反应器内压力为1.0MPa、温度为140℃条件下连续搅拌反应物。0.5小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为14.8%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为91.2%。
实施例12
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入540g环己烷和10.8g溶剂醋酸环己酯，并加入40mgMnO2、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=H，R2=OH，M=Ru）和具有通式(II)结构的金属卟啉（R1=R3=NH2，R2=H，M=Cr，X=醋酸根）的混合物为催化剂，180g环己醇为共氧化剂后连续通入1.4MPa的空气，维持反应器内压力为1.2MPa、温度为150℃条件下连续搅拌反应物。2小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为17.4%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为92.1%。
实施例13
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入600g环己烷和48g溶剂（按质量比，溶剂组成为30%醋酸和70%醋酸环己酯），并加入70mgZn(Ac)2、N-羟基丁二酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=H，R2=NH2，M=Cu）和具有通式(II)结构的金属卟啉（R1=R3=NO2，R2=H，M=Mn，X=乙酰丙酮根）的混合物为催化剂，60g邻羟基环己酮为共氧化剂后连续通入1.4MPa的氧浓度为15%的贫氧空气，维持反应器内压力为1.2MPa、温度为155℃条件下连续搅拌反应物。1.5小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为19.6%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为93.1%。
实施例14
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入600g环己烷和36g溶剂（按质量比，溶剂组成为20%醋酸和80%醋酸环己酯），并加入1210mgNi(Ac)2、N,N’,N’’-三羟基异氰尿酸、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=H，R2=Cl，M=Zn）和具有通式(II)结构的金属卟啉（R1=R2=CH3CH2，R3=H，M=Fe，X=Br）的混合物为催化剂，180g己内酯为共氧化剂后连续通入0.5MPa的氧浓度为25%的富氧空气，维持反应器内压力为0.3MPa、温度为90℃条件下连续搅拌反应物。2.5小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为14.2%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为89.8%。
实施例15
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入600g环己烷和24g溶剂（按质量比，溶剂组成为10%醋酸和90%醋酸环己酯），并加入301mgCuCl2、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=F，R2=H，M=Fe）和具有通式(II)结构的金属卟啉（R1=R2=F，R3=F，M=Co，X=Br）的混合物为催化剂，30g1,2-环己二酮为共氧化剂后连续通入0.7MPa的氧浓度为30%的富氧空气，维持反应器内压力为0.5MPa、温度为120℃条件下连续搅拌反应物。3小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为13.7%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为88.9%。
实施例16
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入300g环己烷和300g溶剂醋酸，并加入7mgRuCl2、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉（R1=R3=H，R2=Cl，M1=M2=Fe）的混合物为催化剂，12g对羟基环己酮为共氧化剂后连续通入0.8MPa的空气，维持反应器内压力为0.6MPa、温度为125℃条件下连续搅拌反应物。1.5小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为12.4%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为94.0%。
实施例17
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入500g环己烷和250g溶剂醋酸，并加入4010mgN-羟基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=OH，R2=H，M=Ru）和具有通式(III)结构的金属卟啉（R1=R3=H，R2=OH，M1=M2=Mn）的混合物为催化剂，40g5-醛基戊酸为共氧化剂后连续通入0.9MPa的空气，维持反应器内压力为0.7MPa、温度为130℃条件下连续搅拌反应物。0.8小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为19.8%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为93.6%。
实施例18
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入600g环己烷和108g溶剂（按质量比，溶剂组成为80%醋酸和20%醋酸环己酯），并加入4215mg N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=NH2，R2=H，M=Cu）和具有通式(III)结构的金属卟啉（R1=R3=H，R2=CH3，M1=M2=Cr）的混合物为催化剂，6g间羟基环己酮为共氧化剂后连续通入1.0MPa的氧浓度为40%的富氧空气，维持反应器内压力为0.8MPa、温度为135℃条件下连续搅拌反应物。0.7小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为18.2%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为92.1%。
实施例19
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入600g环己烷和108g溶剂（按质量比，溶剂组成为80%醋酸和20%醋酸环己酯），并加入1810mg N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=Cl，R2=H，M=Zn）和具有通式(III)结构的金属卟啉（R1=R3=H，R2=OCH3，M1=Fe，M2=Mn）的混合物为催化剂，90g6-羟基己酸为共氧化剂后连续通入1.1MPa的氧浓度为55%的富氧空气，维持反应器内压力为0.9MPa、温度为135℃条件下连续搅拌反应物。0.6小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为17.3%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为93.3%。
实施例20
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入600g环己烷和108g溶剂（按质量比，溶剂组成为80%醋酸和20%醋酸环己酯），并加入496mg N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉（R1=R3=H，R2=NH2，M1=Mn，M2=Cr）为催化剂，1.8g1,3-环己二酮为共氧化剂后连续通入0.8MPa的氧浓度为70%的富氧空气，维持反应器内压力为0.6MPa、温度为115℃条件下连续搅拌反应物。1.6小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为16.6%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为88.6%。
实施例21
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入600g环己烷和108g溶剂（按质量比，溶剂组成为80%醋酸和20%醋酸环己酯），并加入204mg N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺和具有通式(III)结构的金属卟啉（R1=R3=H，R2=NO2，M1=Fe，M2=Cr）的混合物为催化剂，3g环己烯酮为共氧化剂后连续通入1.2MPa的氧气，维持反应器内压力为1.0MPa、温度为145℃条件下连续搅拌反应物。0.4小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为18.4%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为93.6%。
实施例22
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入60g环己烷和45g溶剂（按质量比，溶剂组成为50%醋酸和50%醋酸环己酯），并加入5400mgMnO2、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=R2=H，M=Fe）的混合物为催化剂，480g己内酯为共氧化剂后连续通入0.8MPa的空气，维持反应器内压力为0.6MPa、温度为95℃条件下连续搅拌反应物。1.2小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为18.6%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为93.2%。
实施例23
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入110g环己烷和100g溶剂（按质量比，溶剂组成为50%醋酸和50%醋酸环己酯），并加入7700mgMnO2、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=R2=H，M=Fe）的混合物为催化剂，660g环己酮为共氧化剂后连续通入0.8MPa的空气，维持反应器内压力为0.6MPa、温度为92℃条件下连续搅拌反应物。1.5小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为19.6%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为93.8%。
实施例24
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入150g环己烷和120g溶剂（按质量比，溶剂组成为50%醋酸和50%醋酸环己酯），并加入7500mgMnO2、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=R2=H，M=Fe）的混合物为催化剂，600g己内酯为共氧化剂后连续通入0.8MPa的空气，维持反应器内压力为0.6MPa、温度为86℃条件下连续搅拌反应物。1.4小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为18.8%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为92.9%。
实施例25
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入250g环己烷和175g溶剂（按质量比，溶剂组成为50%醋酸和50%醋酸环己酯），并加入7500mgMnO2、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=R2=H，M=Fe）的混合物为催化剂，500g己内酯为共氧化剂后连续通入0.8MPa的空气，维持反应器内压力为0.6MPa、温度为84℃条件下连续搅拌反应物。2.4小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为19.6%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为93.9%。
实施例26
在一1.2L的间歇氧化反应器中加入300g环己烷和180g溶剂（按质量比，溶剂组成为50%醋酸和50%醋酸环己酯），并加入3000mgMnO2、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、具有通式(IV)结构的金属酞菁（R1=R2=H，M=Fe）的混合物为催化剂，450g己内酯为共氧化剂后连续通入0.8MPa的空气，维持反应器内压力为0.6MPa、温度为100℃条件下连续搅拌反应物。2.小时后停止反应，得到反应产物，冷却、结晶、过滤、洗涤即得到己二酸产品。气相色谱和液相色谱的分析结果表明：环己烷的转化率为19.4%，最终氧化产物二酸中己二酸的选择性为91.9%。
Claims (9)
1.一种六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法，其特征在于以环己烷为原料，以六碳含氧化合物为共氧化剂，以过渡金属盐或氧化物、N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物、金属酞箐、金属卟啉中的一种或几种的混合物为催化剂，所述六碳含氧化合物与环己烷的质量比为0.003～9:1，催化剂的用量为环己烷总重量的1～100000ppm，在连续通入含氧气体，反应温度为80～155℃，反应压力为0.1～1.2MPa，反应时间为0.4～4小时的条件下，将环己烷在溶剂中一步氧化成己二酸。
2.根据权利要求1所述的六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法，其特征在于所述的六碳含氧化合物选自环己基过氧化氢、环己醇、环己酮、己内酯、6-羟基己酸、5-醛基戊酸、环氧环己烷、环己二酮、环己醇酮、环己烯酮中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法，其特征在于所述的过渡金属盐或氧化物选自Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Fe、Cr、Ce、Hf、Zr、Ru的盐或氧化物中的一种。
4.根据权利要求1所述的六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法，其特征在于所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-羧基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-3,4,5,6-四苯基邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻磺酰苯甲酰胺、N-乙酰基邻苯二甲酰亚胺、N,N’,N’’-三羟基异氰尿酸、N-羟基-3-吡啶甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法，其特征在于所述的金属卟啉具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的结构：
通式(I)：
通式(II)：
通式(III)：
其中通式(I)中的金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe；通式(II)中的金属原子M选自Fe、Mn、Cr、Co；通式(III)中的金属原子M1，M2分别选自Fe、Mn、Cr；通式(II)中的配位基X为醋酸根、乙酰丙酮根、卤素；通式(I)、(II)和(III)中取代基R1、R2和R3分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基中的一种。
6.根据权利要求1所述的六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法，其特征在于所述的金属酞箐具有通式(IV)的结构：
通式(IV)：
其中金属原子M选自Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Mn、Fe，取代基R1和R2分别为氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、硝基。
7.根据权利要求1所述的六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法，其特征在于所述的含氧气体中氧的质量百分含量为15%～100%。
8.根据权利要求1所述的六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法，其特征在于所述的溶剂为醋酸、醋酸环己酯、或醋酸与醋酸环己酯按任意比例混合的混合物中的一种。
9.根据权利要求1所述的六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法，其特征在于所述的溶剂与环己烷的质量比为0.02～1:1。
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