CN104478677B - 一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法 - Google Patents
一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104478677B CN104478677B CN201410670409.4A CN201410670409A CN104478677B CN 104478677 B CN104478677 B CN 104478677B CN 201410670409 A CN201410670409 A CN 201410670409A CN 104478677 B CN104478677 B CN 104478677B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diphenyl
- methane
- hydrogen
- methylcyclohexenes
- benzophenone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 18
- -1 diphenyl-methane dioxygen Chemical compound 0.000 title claims abstract description 13
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexene Chemical class CC1=CCCCC1 CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- UZPWKTCMUADILM-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohexene Chemical class CC1CCCC=C1 UZPWKTCMUADILM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FSWCCQWDVGZMRD-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexene Chemical class CC1CCC=CC1 FSWCCQWDVGZMRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QHDHNVFIKWGRJR-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexenol Chemical compound OC1=CCCCC1 QHDHNVFIKWGRJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PQANGXXSEABURG-UHFFFAOYSA-N cyclohexenol Natural products OC1CCCC=C1 PQANGXXSEABURG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GWYPDXLJACEENP-UHFFFAOYSA-N 1,3-cycloheptadiene Chemical compound C1CC=CC=CC1 GWYPDXLJACEENP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims 1
- RKCAIXNGYQCCAL-UHFFFAOYSA-N porphin Chemical compound N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 RKCAIXNGYQCCAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000006840 diphenylmethane group Chemical class 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical group O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZEFMMIQTCKPNN-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1.[O] Chemical compound C1(=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1.[O] YZEFMMIQTCKPNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000002004 Cytochrome P-450 Enzyme System Human genes 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710198130 NADPH-cytochrome P450 reductase Proteins 0.000 description 1
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical class ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000686 essence Substances 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000013355 food flavoring agent Nutrition 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法。该方法以二苯甲烷为原料,以氧气为氧化剂,加入递氢体,以金属卟啉化合物为催化剂,控制在反应温度为50~150℃,反应压力为0.2~2.0MPa的条件下进行催化反应得到二苯甲酮。本发明具有反应条件温和、催化效果好、产物选择性高、工艺简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种二苯甲酮的制备方法,具体地说,是涉及一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法。
背景技术
二苯甲酮是有机合成的重要中间体和精细化工重要的添加剂,广泛用于有机涂料、化学合成药物、塑料、香精香料、高分子材料的紫外吸收剂、薄膜涂层的光敏剂、医药中间体等,其衍生物也是重要的染料中间体。
目前,工业上生产二苯甲酮的主要方法是硝酸氧化法。工业上一般以氯化苄为原料制得二苯甲烷,再经过硝酸氧化制得二苯甲酮。此工艺的原料丰富,设备简单,产率可达84%,但是由于使用浓硝酸作氧化剂,反应温度较高,而且硝酸分解生成大量的NOx,使产品的后处理困难,不符合环境友好合成的要求,并且成本很高。
近年来,国内外研究者一直致力于流程简单、副产物少和无污染的生产二苯甲酮的绿色合成方法。过氧化物(过氧化氢,叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢)作为一种强氧化剂受到越来越多的重视,但是过氧化物由于其自身不稳定,易发生分解,所以其利用效率比较低,并且其容易发生爆炸,对存储条件有严格的要求,限制了其工业应用。而氧气或空气廉价易得且无污染,是理想的氧源,因此二苯甲烷-氧气直接氧化生成二苯甲酮是人们研究的热点。
金属卟啉配合物是细胞色素P450单加氧酶的有效模拟物,能在较温和条件下实现烃类化合物的高选择性氧化。虽然有系列专利公开金属卟啉催化或金属卟啉/过渡金属盐复合催化环己烷、邻氯甲苯、对硝基甲苯、2-甲基丁烷或甲基环己烷的氧化(CN 1269343A,CN 1944395,CN 1405131等),但由于二苯甲烷的空间位阻大,被直接氧化生成二苯甲酮的难度较大,目前还尚未有基于金属卟啉为催化剂直接催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的报道。因此,开发绿色、高效的仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮工艺具有重要的现实意义和应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法。
为实现本发明的目的,所采用的技术方案是:以二苯甲烷为原料,加入有机溶剂,以氧气为氧化剂,以具有通式(I)或(II)结构的单核金属卟啉或通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂,控制在反应温度为50~150℃,反应压力为0.2~2.0MPa的条件下进行催化反应得到二苯甲酮,原料与递氢体的摩尔比为1:0.05~1:5,催化剂用量为5~500ppm,
通式(I)中的M1是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn,X是卤素或氢,R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基;通式(II)中的M2是金属原子Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn,X是卤素或氢,R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基,配位基X1是氯或咪唑或吡啶;通式(III)中的M3是金属原子Fe、Co、Mn、Ru或Rh,R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基。
在上述仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法中,所述的递氢体选自环己烯、2-甲基环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、环己烯醇、环戊二烯或环庚二烯中的一种,优选的递氢体为环己烯、2-甲基环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯中的一种。
在上述仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法中,所述的原料与递氢体的摩尔比为1:1~1:3,反应温度为80~120℃,反应压力为0.5~1.5MPa,催化剂用量为10-100ppm。
在上述仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法中,所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、正己烷、丙酮中的一种。
本发明将催化剂均匀溶解在溶剂中,加入递氢体,使二苯甲烷和氧气在催化剂的作用下进行催化反应生成二苯甲酮。加入的递氢体的目的在于使体系更容易生成自由基,使氧气更容易活化,更容易生成高价金属氧活性物,从而提高反应速率和二苯甲烷的转化率以及产物的选择性。本发明各种反应体系下二苯甲酮的选择性高,反应体系中其他产物沸点相差较大,容易实现分离。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1.本发明的效率高、产物选择性高,条件温和,能耗降低。
2.本发明采用氧气或空气为氧化剂,避免了过氧酸、硝酸、硫酸等所带来的设备严重腐蚀、环境污染及安全等问题。
3.本发明使用的催化剂用量少、工艺简单、经济成本低、绿色安全,具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步的说明,但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1-10说明仿生催化二苯甲烷氧气或空气氧化制得二苯甲酮的过程。
实施例1
在5mL含有5ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1=Mn,X=H,R1=R2=R3=R4=R5=H)的正己烷溶液中,加入2mmol二苯甲烷和0.1mmol的环己烯,并充入2.0MPa的氧气,在温度为50℃下搅拌反应,经检测分析,二苯甲烷的转化率为22%,二苯甲酮的选择性大于99%。
实施例2
在5mL含有50ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1=Zn,X=H,R1=NO2,R2=R3=R4=R5=H)的乙腈溶液中,加入2mmol二苯甲烷和1mmol的2-甲基环己烯,并充入0.2MPa的氧气,在温度为100℃下搅拌反应,经检测分析,二苯甲烷的转化率为26%,二苯甲酮的选择性大于99%。
实施例3
在5mL含有100ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1=Mg,X=H,R3=Cl,R1=R3=R4=R5=H)的乙酸乙酯溶液中,加入2mmol二苯甲烷和2mmol的3-甲基环己烯,并充入1MPa的氧气,在温度为120℃下搅拌反应,经检测分析,二苯甲烷的转化率为32%,二苯甲酮的选择性大于99%。
实施例4
在5mL含有500ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2=Cr,X=F,R1=R2=R3=R4=R5=H,X1=Cl)的二氯甲烷溶液中,加入2mmol二苯甲烷和10mmol的4-甲基环己烯,并充入0.5MPa的氧气,在温度为150℃下搅拌反应,经检测分析,二苯甲烷的转化率为36%,二苯甲酮的选择性大于99%。
实施例5
在5mL含有100ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2=Fe,X=H,R1=OCH3,R2=R3=R4=R5=H,X1=Cl)的甲苯溶液中,加入2mmol二苯甲烷和6mmol的环己烯,并充入1.5MPa的氧气,在温度为100℃下搅拌反应,经检测分析,二苯甲烷的转化率为38%,二苯甲酮的选择性大于99%。
实施例6
在5mL含有50ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2=Sn,X=H,R1=R2=R4=R5=H,R3=SO3H,X1=Cl)的乙腈溶液中,加入2mmol二苯甲烷和4mmol的环己烯醇,并充入1.0MPa的氧气,在温度为80℃下搅拌反应,经检测分析,二苯甲烷的转化率为35%,二苯甲酮的选择性大于99%。
实施例7
在5mL含有100ppm具有通式(III)结构的金属卟啉(M3=Fe,R1=R2=R3=R4=R5=H)的丙酮溶液中,加入2mmol二苯甲烷和2mmol的2-甲基环己烯,并充入1.2MPa的氧气,在温度为120℃下搅拌反应,经检测分析,二苯甲烷的转化率为42%,二苯甲酮的选择性大于99%。
实施例8
在5mL含有80ppm具有通式(III)结构的金属卟啉(M3=Ru,R1=Cl,R2=R3=R4=R5=H)的乙腈溶液中,加入2mmol二苯甲烷和4mmol的环己烯,并充入1.5MPa的氧气,在温度为100℃下搅拌反应,经检测分析,二苯甲烷的转化率为45%,二苯甲酮的选择性大于99%。
实施例9
在5mL含有50ppm具有通式(III)结构的金属卟啉(M3=Mn,R1=NO2,R2=R3=R4=R5=H)的甲苯溶液中,加入2mmol二苯甲烷和6mmol的3-甲基环己烯,并充入0.8MPa的氧气,在温度为90℃下搅拌反应,经检测分析,二苯甲烷的转化率为47%,二苯甲酮的选择性大于99%。
实施例10
在5mL含有50ppm具有通式(III)结构的金属卟啉(M3=Ru,R3=C2H5,R1=R2=R4=R5=H)的乙腈溶液中,加入2mmol二苯甲烷和2mmol的4-甲基环己烯,并充入1.0MPa的氧气,在温度为120℃下搅拌反应,经检测分析,二苯甲烷的转化率为45%,二苯甲酮的选择性大于99%。
对比例1-2说明不加递氢体或不加催化剂条件下二苯甲烷的氧化情况。
对比例1
在5mL含有50ppm具有通式(III)结构的金属卟啉(M3=Mn,R1=NO2,R2=R3=R4=R5=H)的甲苯溶液中,加入2mmol二苯甲烷,并充入0.8MPa的氧气,在温度为100℃下搅拌反应,经检测分析,二苯甲烷的转化率为2%,二苯甲酮的选择性为90%。
对比例2
在5mL的乙腈中,加入2mmol二苯甲烷和6mmol的2-甲基环己烯,并充入1.5MPa的氧气,在温度为100℃下搅拌反应,经检测分析,二苯甲烷的转化率为5%,二苯甲酮的选择性为92%。
Claims (8)
1.一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法,其特征在于以二苯甲烷为原料,加入递氢体,加入有机溶剂,以氧气为氧化剂,以具有通式(I)或(II)结构的单核金属卟啉或通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂,控制在反应温度为50~150℃,反应压力为0.2~2.0MPa的条件下进行催化反应得到二苯甲酮,原料与递氢体的摩尔比为1:0.05~1:5,催化剂用量为5~500ppm,
通式(I)中的M1是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Ni、Cu或Zn,X是卤素或氢,R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基;通式(II)中的M2是金属原子Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn,X是卤素或氢,R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基,配位基X1是氯;通式(III)中的M3是金属原子Fe、Co、Ru或Rh,R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基;
所述的递氢体选自环己烯,2-甲基环己烯,3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、环己烯醇、环戊二烯或环庚二烯中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的递氢体选自环己烯,2-甲基环己烯,3-甲基环己烯、4-甲基环己烯中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述通式(III)中的M3是金属原子Ru或Rh,R1、R2、R3、R4和R5均选自卤素、硝基、烷基、烷氧基。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的原料与递氢体的摩尔比为1:1~1:3。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于催化反应温度为80~120℃。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于催化反应压力为0.5~1.5MPa。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于催化剂的用量为10~100ppm。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、正己烷、丙酮中的一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410670409.4A CN104478677B (zh) | 2014-11-20 | 2014-11-20 | 一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410670409.4A CN104478677B (zh) | 2014-11-20 | 2014-11-20 | 一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104478677A CN104478677A (zh) | 2015-04-01 |
CN104478677B true CN104478677B (zh) | 2017-03-29 |
Family
ID=52753313
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410670409.4A Active CN104478677B (zh) | 2014-11-20 | 2014-11-20 | 一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104478677B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105597830B (zh) * | 2016-03-10 | 2018-08-21 | 中山大学惠州研究院 | 一种仿生催化制备酮类化合物的方法 |
CN106866403B (zh) * | 2017-02-15 | 2019-09-20 | 中山大学惠州研究院 | 一种苯甲酸的制备方法 |
CN106883117B (zh) * | 2017-02-15 | 2019-09-20 | 中山大学惠州研究院 | 一种联产苯甲酸和环己烯酮的方法 |
CN111018673A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-17 | 浙江工业大学 | 一种限域性卟啉Co(II)催化氧化环烷烃的方法 |
CN113304759A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-08-27 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种催化二苯甲烷氧化制备二苯甲酮的催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0527623A2 (en) * | 1991-08-12 | 1993-02-17 | SUN COMPANY, INC. (R&M) | Allylic oxidation of olefins |
CN101759540A (zh) * | 2010-01-29 | 2010-06-30 | 北京工业大学 | 仿生催化氧气氧化正丙苯制备苯丙酮的方法 |
-
2014
- 2014-11-20 CN CN201410670409.4A patent/CN104478677B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0527623A2 (en) * | 1991-08-12 | 1993-02-17 | SUN COMPANY, INC. (R&M) | Allylic oxidation of olefins |
CN101759540A (zh) * | 2010-01-29 | 2010-06-30 | 北京工业大学 | 仿生催化氧气氧化正丙苯制备苯丙酮的方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Metalloporphyrins immobilized on core–shell CeO2@SiO2 nanoparticles prepared by a double-coating method for oxidation of diphenyl methane;Xiang Guo等;《Applied Catalysis A: General》;20121231;第413-414卷;30-35 * |
Porous Metalloporphyrinic Frameworks Constructed from Metal 5,10,15,20-Tetrakis(3,5-biscarboxylphenyl) porphyrin for Highly Efficient and Selective Catalytic Oxidation of Alkylbenzenes;Xiu-Li Yang,et al.;《J.Am.Chem.Soc.》;20120531;第134卷;10638-10645 * |
二芳基甲酮化合物合成研究进展(续完);林晶等;《化工生产与技术》;20080825;第15卷(第04期);32-35 * |
钴卟啉对空气氧化环己烯合成环己烯酮的催化作用;刘文等;《化工学报》;20040930;第55卷(第09期);1537-1540 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104478677A (zh) | 2015-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104478677B (zh) | 一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法 | |
CN104628548B (zh) | 一种仿生催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法 | |
CN103254060B (zh) | 一种六碳含氧化合物与环己烷共催化氧化制备己二酸的方法 | |
CN102070382B (zh) | 催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法 | |
Hosseini-Sarvari et al. | Alizarin red S–TiO 2-catalyzed cascade C (sp 3)–H to C (sp 2)–H bond formation/cyclization reactions toward tetrahydroquinoline derivatives under visible light irradiation | |
CN106866403B (zh) | 一种苯甲酸的制备方法 | |
CN105585541A (zh) | 一种环氧环己烷的制备方法 | |
CN101899022B (zh) | 一种仿生催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法 | |
Gao et al. | Electronic interaction and oxgen vacancy engineering of g-C3N4/α-Bi2O3 Z-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic aerobic oxidative homo-/hetero-coupling of amines to imines in aqueous phase | |
Huang et al. | Metal-free coordination of porphyrin-based porous organic polymers for efficient photocatalytic oxidative coupling of amines under visible light | |
CN113649073A (zh) | 一种金属卟啉双金属中心2D MOFs催化氧化环烷烃的方法 | |
CN106831352A (zh) | 一种氧气氧化苯直接制苯酚的方法 | |
CN103922903B (zh) | 用共轭聚合金属卟啉催化氧化烷烃和环烷烃的方法 | |
CN103467434A (zh) | 一种复合催化制备ε-己内酯的方法 | |
CN104402685B (zh) | 一种仿生催化氧化制备二苯甲酮的方法 | |
JP2014062038A (ja) | 一酸化炭素および/または水素の製造方法 | |
CN109438176A (zh) | 一种反应条件温和的环庚烷催化氧化新方法 | |
CN113171798B (zh) | 一种异相铁催化剂及其制备方法和催化制备2-甲基-1,4-萘醌的工艺 | |
CN104151133A (zh) | 一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法 | |
V Vorontsov et al. | Preparation of organic compounds using photocatalytic reactions | |
Zhong et al. | Allylic oxidation of α-isophorone to keto-isophorone with molecular oxygen catalyzed by copper chloride in acetylacetone | |
CN102807469B (zh) | 一种异丁烷氧化制备叔丁醇的方法 | |
CN104262222B (zh) | 一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法 | |
CN110483244B (zh) | 一种叔丁醇的制备方法 | |
CN103755526A (zh) | 金属卟啉催化氧化芳烃侧链制备α-苯乙醇类化合物的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |