CN104478677B - 一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法 - Google Patents

一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法。该方法以二苯甲烷为原料，以氧气为氧化剂，加入递氢体，以金属卟啉化合物为催化剂，控制在反应温度为50~150℃，反应压力为0.2~2.0MPa的条件下进行催化反应得到二苯甲酮。本发明具有反应条件温和、催化效果好、产物选择性高、工艺简单等优点。

Description

一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法
技术领域
本发明涉及一种二苯甲酮的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法。
背景技术
二苯甲酮是有机合成的重要中间体和精细化工重要的添加剂，广泛用于有机涂料、化学合成药物、塑料、香精香料、高分子材料的紫外吸收剂、薄膜涂层的光敏剂、医药中间体等，其衍生物也是重要的染料中间体。
目前，工业上生产二苯甲酮的主要方法是硝酸氧化法。工业上一般以氯化苄为原料制得二苯甲烷，再经过硝酸氧化制得二苯甲酮。此工艺的原料丰富，设备简单，产率可达84％，但是由于使用浓硝酸作氧化剂，反应温度较高，而且硝酸分解生成大量的NOx，使产品的后处理困难，不符合环境友好合成的要求，并且成本很高。
近年来，国内外研究者一直致力于流程简单、副产物少和无污染的生产二苯甲酮的绿色合成方法。过氧化物(过氧化氢，叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢)作为一种强氧化剂受到越来越多的重视，但是过氧化物由于其自身不稳定，易发生分解，所以其利用效率比较低，并且其容易发生爆炸，对存储条件有严格的要求，限制了其工业应用。而氧气或空气廉价易得且无污染，是理想的氧源，因此二苯甲烷-氧气直接氧化生成二苯甲酮是人们研究的热点。
金属卟啉配合物是细胞色素P450单加氧酶的有效模拟物，能在较温和条件下实现烃类化合物的高选择性氧化。虽然有系列专利公开金属卟啉催化或金属卟啉/过渡金属盐复合催化环己烷、邻氯甲苯、对硝基甲苯、2-甲基丁烷或甲基环己烷的氧化(CN 1269343A，CN 1944395，CN 1405131等)，但由于二苯甲烷的空间位阻大，被直接氧化生成二苯甲酮的难度较大，目前还尚未有基于金属卟啉为催化剂直接催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的报道。因此，开发绿色、高效的仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮工艺具有重要的现实意义和应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以二苯甲烷为原料，加入有机溶剂，以氧气为氧化剂，以具有通式(I)或(II)结构的单核金属卟啉或通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度为50～150℃，反应压力为0.2～2.0MPa的条件下进行催化反应得到二苯甲酮，原料与递氢体的摩尔比为1:0.05～1:5，催化剂用量为5～500ppm，
通式(I)中的M1是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；通式(II)中的M2是金属原子Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基，配位基X1是氯或咪唑或吡啶；通式(III)中的M3是金属原子Fe、Co、Mn、Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基。
在上述仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法中，所述的递氢体选自环己烯、2-甲基环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、环己烯醇、环戊二烯或环庚二烯中的一种，优选的递氢体为环己烯、2-甲基环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯中的一种。
在上述仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法中，所述的原料与递氢体的摩尔比为1:1～1:3，反应温度为80～120℃，反应压力为0.5～1.5MPa，催化剂用量为10-100ppm。
在上述仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、正己烷、丙酮中的一种。
本发明将催化剂均匀溶解在溶剂中，加入递氢体，使二苯甲烷和氧气在催化剂的作用下进行催化反应生成二苯甲酮。加入的递氢体的目的在于使体系更容易生成自由基，使氧气更容易活化，更容易生成高价金属氧活性物，从而提高反应速率和二苯甲烷的转化率以及产物的选择性。本发明各种反应体系下二苯甲酮的选择性高，反应体系中其他产物沸点相差较大，容易实现分离。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的效率高、产物选择性高，条件温和，能耗降低。
2.本发明采用氧气或空气为氧化剂，避免了过氧酸、硝酸、硫酸等所带来的设备严重腐蚀、环境污染及安全等问题。
3.本发明使用的催化剂用量少、工艺简单、经济成本低、绿色安全，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1-10说明仿生催化二苯甲烷氧气或空气氧化制得二苯甲酮的过程。
实施例1
在5mL含有5ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Mn,X＝H,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H)的正己烷溶液中，加入2mmol二苯甲烷和0.1mmol的环己烯，并充入2.0MPa的氧气，在温度为50℃下搅拌反应，经检测分析，二苯甲烷的转化率为22％，二苯甲酮的选择性大于99％。
实施例2
在5mL含有50ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Zn,X＝H,R1＝NO2,R2＝R3＝R4＝R5＝H)的乙腈溶液中，加入2mmol二苯甲烷和1mmol的2-甲基环己烯，并充入0.2MPa的氧气，在温度为100℃下搅拌反应，经检测分析，二苯甲烷的转化率为26％，二苯甲酮的选择性大于99％。
实施例3
在5mL含有100ppm具有通式(I)结构的金属卟啉(M1＝Mg,X＝H,R3＝Cl,R1＝R3＝R4＝R5＝H)的乙酸乙酯溶液中，加入2mmol二苯甲烷和2mmol的3-甲基环己烯，并充入1MPa的氧气，在温度为120℃下搅拌反应，经检测分析，二苯甲烷的转化率为32％，二苯甲酮的选择性大于99％。
实施例4
在5mL含有500ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2＝Cr,X＝F,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H,X1＝Cl)的二氯甲烷溶液中，加入2mmol二苯甲烷和10mmol的4-甲基环己烯，并充入0.5MPa的氧气，在温度为150℃下搅拌反应，经检测分析，二苯甲烷的转化率为36％，二苯甲酮的选择性大于99％。
实施例5
在5mL含有100ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2＝Fe,X＝H,R1＝OCH3,R2＝R3＝R4＝R5＝H,X1＝Cl)的甲苯溶液中，加入2mmol二苯甲烷和6mmol的环己烯，并充入1.5MPa的氧气，在温度为100℃下搅拌反应，经检测分析，二苯甲烷的转化率为38％，二苯甲酮的选择性大于99％。
实施例6
在5mL含有50ppm具有通式(II)结构的金属卟啉(M2＝Sn,X＝H,R1＝R2＝R4＝R5＝H,R3＝SO3H,X1＝Cl)的乙腈溶液中，加入2mmol二苯甲烷和4mmol的环己烯醇，并充入1.0MPa的氧气，在温度为80℃下搅拌反应，经检测分析，二苯甲烷的转化率为35％，二苯甲酮的选择性大于99％。
实施例7
在5mL含有100ppm具有通式(III)结构的金属卟啉(M3＝Fe,R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H)的丙酮溶液中，加入2mmol二苯甲烷和2mmol的2-甲基环己烯，并充入1.2MPa的氧气，在温度为120℃下搅拌反应，经检测分析，二苯甲烷的转化率为42％，二苯甲酮的选择性大于99％。
实施例8
在5mL含有80ppm具有通式(III)结构的金属卟啉(M3＝Ru,R1＝Cl,R2＝R3＝R4＝R5＝H)的乙腈溶液中，加入2mmol二苯甲烷和4mmol的环己烯，并充入1.5MPa的氧气，在温度为100℃下搅拌反应，经检测分析，二苯甲烷的转化率为45％，二苯甲酮的选择性大于99％。
实施例9
在5mL含有50ppm具有通式(III)结构的金属卟啉(M3＝Mn,R1＝NO2,R2＝R3＝R4＝R5＝H)的甲苯溶液中，加入2mmol二苯甲烷和6mmol的3-甲基环己烯，并充入0.8MPa的氧气，在温度为90℃下搅拌反应，经检测分析，二苯甲烷的转化率为47％，二苯甲酮的选择性大于99％。
实施例10
在5mL含有50ppm具有通式(III)结构的金属卟啉(M3＝Ru,R3＝C2H5,R1＝R2＝R4＝R5＝H)的乙腈溶液中，加入2mmol二苯甲烷和2mmol的4-甲基环己烯，并充入1.0MPa的氧气，在温度为120℃下搅拌反应，经检测分析，二苯甲烷的转化率为45％，二苯甲酮的选择性大于99％。
对比例1-2说明不加递氢体或不加催化剂条件下二苯甲烷的氧化情况。
对比例1
在5mL含有50ppm具有通式(III)结构的金属卟啉(M3＝Mn,R1＝NO2,R2＝R3＝R4＝R5＝H)的甲苯溶液中，加入2mmol二苯甲烷，并充入0.8MPa的氧气，在温度为100℃下搅拌反应，经检测分析，二苯甲烷的转化率为2％，二苯甲酮的选择性为90％。
对比例2
在5mL的乙腈中，加入2mmol二苯甲烷和6mmol的2-甲基环己烯，并充入1.5MPa的氧气，在温度为100℃下搅拌反应，经检测分析，二苯甲烷的转化率为5％，二苯甲酮的选择性为92％。

Claims (8)

1.一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法，其特征在于以二苯甲烷为原料，加入递氢体，加入有机溶剂，以氧气为氧化剂，以具有通式(I)或(II)结构的单核金属卟啉或通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度为50～150℃，反应压力为0.2～2.0MPa的条件下进行催化反应得到二苯甲酮，原料与递氢体的摩尔比为1:0.05～1:5，催化剂用量为5～500ppm，
通式(I)中的M1是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基；通式(II)中的M2是金属原子Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基，配位基X1是氯；通式(III)中的M3是金属原子Fe、Co、Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基；
所述的递氢体选自环己烯，2-甲基环己烯，3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、环己烯醇、环戊二烯或环庚二烯中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的递氢体选自环己烯，2-甲基环己烯，3-甲基环己烯、4-甲基环己烯中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述通式(III)中的M3是金属原子Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自卤素、硝基、烷基、烷氧基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料与递氢体的摩尔比为1:1～1:3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应温度为80～120℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应压力为0.5～1.5MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的用量为10～100ppm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、正己烷、丙酮中的一种。
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