CN103755526A - 金属卟啉催化氧化芳烃侧链制备α-苯乙醇类化合物的方法 - Google Patents

金属卟啉催化氧化芳烃侧链制备α-苯乙醇类化合物的方法 Download PDF

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CN103755526A CN201310716800.9A CN201310716800A CN103755526A CN 103755526 A CN103755526 A CN 103755526A CN 201310716800 A CN201310716800 A CN 201310716800A CN 103755526 A CN103755526 A CN 103755526A
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佘远斌
王萌
王磐
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Abstract

本发明涉及一种金属卟啉催化氧化芳烃侧链制备α-苯乙醇类化合物的方法。该方法是以芳烃为原料，氧气为氧化剂，在常压、无溶剂条件下，选用5～60ppm金属卟啉作为催化剂，于90～160℃下反应1～12h，得到α-苯乙醇类化合物。本方法以环境友好且用量极少的金属卟啉化合物为催化剂，不仅消除了其他方法中大量使用醋酸盐催化剂所造成的含盐废水难以处理和设备腐蚀的问题，而且由于反应时间缩短而减少了反应过程中的能源消耗。此外，该方法不使用自由基引发剂和溶剂，不仅可大大降低了产物制备中的原料成本，而且还避免了溶剂回收和产物分离所造成的环境污染严重、能耗高的问题，从而使其在工业上具有广阔的应用前景。

Description

金属卟啉催化氧化芳烃侧链制备α-苯乙醇类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种α-苯乙醇类化合物的制备方法，具体地说，是涉及一种金属卟啉催化氧化芳烃侧链制备α-苯乙醇类化合物的方法。
背景技术
α-苯乙醇类化合物是重要的有机合成中间体，广泛应用于合成医药、香料、涂料、纺织工业、感光材料等。目前α-苯乙醇类化合物的制备方法主要有苯乙酮衍生物还原法和乙苯衍生物氧化法等。氧气氧化芳烃侧链一步制备α-苯乙醇类化合物的方法具有原料易得、原子经济性高，流程短，操作简单，分离简单等优点，相比其他合成方法具有更广阔的工业应用前景。
Fatemeh Rajabi等人（Catalysis Communication,2011,12(6):4-4）报道了一种以二氧化硅负载Co（Ⅱ）为催化剂选择氧化乙苯衍生物制备α-苯乙醇的方法。该方法是以邻/对溴乙苯为原料，在乙酸溶剂中，以二氧化硅负载Co（Ⅱ）为催化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，通入1atm氧气，反应12h，得到α-邻溴苯乙醇和α-对溴苯乙醇，其中反应物、催化剂、自由基引发剂的摩尔比为200:1:20。α-邻溴苯乙醇的选择性和收率分别为12%、8.5%；α-对溴苯乙醇的选择性和收率分别为9%、7.6%。该方法的缺点是醇的收率较低，且使用大量金属盐作为催化剂、N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为自由基引发剂，对环境的污染较为严重。而且使用乙酸作为溶剂，增加了生产成本。
Kenneth K.Laali等人(Journal of Chemical Society，Perkin Transactions,2001,(1):578-583）报道了一种Ce(OTf)4为氧化剂催化氧化芳烃制备α-对甲氧基苯乙醇的方法。该方法是以对甲氧基乙苯为原料，在乙腈溶剂中，以Ce(OTf)4为氧化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，在室温下反应24.5h，得到α-对甲氧基苯乙醇的收率为21.0%。Ce(OTf)4的制备模型及其含水量对其氧化能力有很大影响。该方法的缺点是反应条件苛刻，且使用价格昂贵的Ce(OTf)4作为氧化剂，有毒且极易挥发的乙腈为溶剂，不仅增加了生产成本，而且反应后溶剂的分离和回收能耗较高，溶剂挥发又会严重地污染环境。
Yasutaka Ishii等人（Catalysis Surveys from Japan,1999,(3):27-35）报道了一种醋酸钴催化氧气氧化烷烃制备α-对甲基苯乙醇的方法。该方法是以对甲基乙苯为原料，醋酸钴为催化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，通入1atm氧气，在25℃下反应20h，得到α-对甲基苯乙醇，其中反应物、催化剂、自由基引发剂的摩尔比为200:1:20。当以乙腈为溶剂时产物的收率为12%；当以乙酸为溶剂时，其产物的收率为17%。该方法的缺点是使用醋酸钴作为催化剂，会产生大量的含盐废水，污染环境。且使用乙酸为溶剂对设备腐蚀非常严重，而且溶剂回收和产物分离也大大增加了生产成本。
Wei Liu等人（Monatshefte Fur Chemie,2010,(8):859-865）报道了一种以锰卟啉-磷钨酸为催化剂选择氧化乙苯衍生物合成α-苯乙醇的方法。该方法是以对甲基乙苯、对甲氧基乙苯和对溴乙苯为原料，在离子液体[Bpy]BF4中，以[MnIII TMPyP]0.6[PW12O40]为催化剂，PhIO为氧源，30℃下反应1h，得到α-对甲基苯乙醇、α-对甲氧基苯乙醇和α-对溴苯乙醇，其中反应物、催化剂、氧化剂的摩尔比为250:1:375。α-对甲基苯乙醇的选择性和收率分别为73%、43.1%；α-对甲氧基苯乙醇的选择性和收率分别为79%、53%；α-对溴苯乙醇的选择性和收率分别为51%、22.4%。该方法的缺点是催化剂和氧化剂的用量较大，对环境的污染较为严重。而且使用离子液体作为溶剂，也增加了生产成本。
综上所述，目前制备α-苯乙醇类化合物的方法存在以下问题：
（1）催化剂用量大（4000ppm以上），且产生大量含盐废水，造成严重环境污染及设备腐蚀；
（2）反应时间过长（12h以上），反应效率低，造成反应过程能耗高；
（3）反应必须使用溶剂，以及N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为自由基引发剂，不仅腐蚀设备，增加了制备成本，而且还造成环境污染严重、能耗高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、成本低且对环境友好的金属卟啉催化氧化芳烃侧链制备α-苯乙醇类化合物的方法。
本发明所提供的一种金属卟啉催化氧化芳烃侧链制备α-苯乙醇类化合物的方法，其步骤为：以式（II）表示的芳烃为原料，其中，R1、R2为氢、卤素、甲基或甲氧基，R1和R2相同或不同，以氧气为氧化剂，在常压、无溶剂条件下，选用式（III）或式（IV）表示的金属卟啉作为催化剂，催化剂用量为5～60ppm，于90～160℃下反应1～12h，得到式（I）表示的α-苯乙醇类化合物，
Figure BDA0000444011740000021
Figure BDA0000444011740000031
其中，M1为铁、锰、钴、铜或锌，M2为铁、锰或钴，R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33为氢、甲基、卤素、硝基、羟基、甲氧基或羧基，配位基X为卤素。
优选式（IV）表示的金属卟啉作为催化剂。
优选X为氯。
优选催化剂用量为10ppm。
优选反应温度为120～140℃。
优选反应时间为2～4h。
氧气流速为20～60mL/min。
本发明方法与现有的方法相比，具有以下有益效果：
（1）本方法以价廉易得的氧气为氧化剂，以环境友好且用量极少（5～60ppm）的金属卟啉化合物为催化剂，不仅避免了其他方法中大量使用醋酸盐催化剂所产生的含盐废水难以处理和设备腐蚀问题，而且其本身可在环境中自然降解，不会产生二次污染；
（2）本方法反应时间较短（1～12h），反应效率高，大大减少了反应过程中的能源消耗；
（3）本方法不使用任何溶剂和自由基引发剂，不仅大大降低了制备的原料成本，而且也避免了使用溶剂所造成的环境污染问题和回收所需能耗高的问题，从而使其在工业上具有广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g邻溴乙苯，1.0×10-3g氯化四苯基钴卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为H，M2为Co，X为Cl），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在130℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-邻溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为8.2%。
实施例2
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g邻溴乙苯，1.0×10-3g四-（对-羟基苯基）铜卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为OH，M1为Cu），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-邻溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为6.3%。
实施例3
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g邻溴乙苯，1.0×10-3g四-（邻-甲基苯基）锌卟啉（即通式(III)中R11为CH3，R12为H，R13为H，M1为Zn），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在120℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-邻溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为1.36%。
实施例4
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g邻溴乙苯，0.5×10-3g氯化四-（对-甲氧基苯基）钴卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为OCH3，M2为Co，X为Cl），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在160℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-邻溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为8.1%。
实施例5
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g邻溴乙苯，4.0×10-3g氯化四-（对-甲氧基苯基）钴卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为OCH3，M2为Co，X为Cl），在60mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-邻溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为6.2%。
实施例6
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g邻溴乙苯，1.0×10-3g四-（间-氯苯基）铁卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为Cl，R13为H，M1为Fe），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应6h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-邻溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为7.0%。
实施例7
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g邻溴乙苯，1.0×10-3g四苯基锰卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为H，M1为Mn），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在90℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-邻溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为6.7%。
实施例8
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g邻溴乙苯，6.0×10-3g四-（对-甲基苯基）钴卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为CH3，M1为Co），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在150℃反应6h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-邻溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为3.3%
实施例9
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g邻溴乙苯，2.0×10-3g氯化四-（对-羧基苯基）钴卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为COOH，M2为Co，X为Cl），在20mL/min流速下通入1atm氧气，在160℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-邻溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为8.4%。
实施例10
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g邻溴乙苯，1.0×10-3g四-（对-硝基苯基）锰卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为NO2，M1为Mn），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应1h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-邻溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为2.4%
实施例11
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g邻溴乙苯，1.0×10-3g氯化四-（对-甲基苯基）钴卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为CH3，M2为Co，X为Cl），在20mL/min流速下通入1atm氧气，在160℃反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-邻溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为7.0%。
实施例12
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g邻溴乙苯，0.5×10-3g四-（对-甲氧基苯基）锰卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为OCH3，M1为Mn），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-邻溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为9.1%。
实施例13
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对溴乙苯，1.0×10-3g氯化四苯基钴卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为H，M2为Co，X为Cl），在60mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为10.3%。
实施例14
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对溴乙苯，1.0×10-3g氯化四-（对-甲基苯基）锰卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为CH3，M2为Mn，X为Cl），在60mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为10.6%。
实施例15
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对溴乙苯，1.0×10-3g四-（对-甲氧基苯基）铜卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为OCH3，M1为Cu），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在130℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为8.3%。
实施例16
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对溴乙苯，6.0×10-3g四-（对-甲基苯基）锌卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为CH3，M1为Zn），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在160℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为2.15%。
实施例17
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对溴乙苯，0.5×10-3g氯化四-（对-甲氧基苯基）钴卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为OCH3，M2为Co，X为Cl），在60mL/min流速下通入1atm氧气，在150℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为10.3%。
实施例18
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对溴乙苯，1.0×10-3g四-（对-硝基苯基）锰卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为NO2，M1为Mn），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应6h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为12.1%
实施例19
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对溴乙苯，4.0×10-3g氯化四-（对-甲氧基苯基）钴卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为OCH3，M2为Co，X为Cl），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在150℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为8.6%。
实施例20
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对溴乙苯，1.0×10-3g四-（邻-氯苯基）铁卟啉（即通式(III)中R11为Cl，R12为H，R13为H，M1为Fe），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应6h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为7.3%。
实施例21
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对溴乙苯，1.0×10-3g四-（对-甲基苯基）钴卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为CH3，M1为Co），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应6h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为10.3%
实施例22
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对溴乙苯2.0×10-3g氯化四-（对-羟基苯基）锰卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为OH，M2为Mn，X为Cl），在20mL/min流速下通入1atm氧气，在90℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为7.4%。
实施例23
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对溴乙苯，1.0×10-3g四-（对-硝基苯基）锰卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为NO2，M1为Mn），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应1h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为2.3%
实施例24
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对溴乙苯，0.5×10-3g氯化四-（对-甲基苯基）钴卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为CH3，M2为Co，X为Cl），在20mL/min流速下通入1atm氧气，在160℃反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对溴苯乙醇。经液相色谱分析，收率为9.1%。
实施例25
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲基乙苯，1.0×10-3g氯化四-（对-羧基苯基）锰卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为COOH，M2为Mn，X为Cl），在60mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为9.6%。
实施例26
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲基乙苯，1.0×10-3g四-（间-甲氧基苯基）铜卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为OCH3，R13为H，M1为Cu），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为6.3%。
实施例27
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲基乙苯，1.0×10-3g四-（对-甲基苯基）锌卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为CH3，M1为Zn），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在120℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为2.6%。
实施例28
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲基乙苯，0.5×10-3g氯化四-（对-甲氧基苯基）钴卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为OCH3，M2为Co，X为Cl），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在150℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为7.7%。
实施例29
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲基乙苯，1.0×10-3g四-（对-硝基苯基）锰卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为NO2，M1为Mn），在60mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应6h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为8.1%
实施例30
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲基乙苯，4.0×10-3g氯化四-（对-羟基苯基）铁卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为OH，M2为Fe，X为Cl），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为7.1%。
实施例31
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲基乙苯，1.0×10-3g四苯基锰卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为H，M1为Mn），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在150℃反应4h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为7.4%。
实施例32
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲基乙苯，6.0×10-3g四-（对-氯苯基）铁卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为Cl，M1为Fe），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在160℃反应6h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为3.1%。
实施例33
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲基乙苯，0.5×10-3g四苯基锰卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为H，M1为Mn），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在90℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为5.7%。
实施例34
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲基乙苯，2.0×10-3g氯化四-（对-甲基苯基）铁卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为CH3，M2为Fe，X为Cl），在20mL/min流速下通入1atm氧气，在110℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为6.3%。
实施例35
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲基乙苯，1.0×10-3g四-（对-硝基苯基）铁卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为NO2，M1为Fe），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应1h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为2.2%
实施例36
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲基乙苯，1.0×10-3g氯化四-（对-甲基苯基）钴卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为CH3，M2为Co，X为Cl），在60mL/min流速下通入1atm氧气，在160℃反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为5.9%。
实施例37
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲氧基乙苯，1.0×10-3g氯化四-（邻-甲基苯基）铁卟啉（即通式(IV)中R21为CH3，R22为H，R23为H，M2为Fe，X为Cl），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在150℃反应10h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲氧基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为6.1%。
实施例38
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲氧基乙苯，1.0×10-3g四-（对-甲氧基苯基）铜卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为OCH3，M1为Cu），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在130℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲氧基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为5.3%。
实施例39
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲氧基乙苯，1.0×10-3g四-（对-甲基苯基）锌卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为CH3，M1为Zn），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲氧基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为2.4%。
实施例40
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲氧基乙苯，0.5×10-3g氯化四-（对-甲氧基苯基）锰卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为OCH3，M2为Mn，X为Cl），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在90℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲氧基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为6.1%。
实施例41
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲氧基乙苯，1.0×10-3g四-（对-硝基苯基）锰卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为NO2，M1为Mn），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应6h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲氧基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为4.1%
实施例42
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲氧基乙苯，4.0×10-3g氯化四-（对-甲氧基苯基）钴卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为OCH3，M2为Co，X为Cl），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在150℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲氧基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为5.8%。
实施例43
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲氧基乙苯，1.0×10-3g四苯基锰卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为H，M1为Mn），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应1h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲氧基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为1.4%。
实施例44
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲氧基乙苯，1.0×10-3g四-（对-氯苯基）铁卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为Cl，M1为Fe），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在150℃反应6h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲氧基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为5.0%。
实施例45
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲氧基乙苯，6.0×10-3g四-（间-甲基苯基）钴卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为CH3，R13为H，M1为Co），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在90℃反应6h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲氧基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为2.0%
实施例46
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲氧基乙苯，2.0×10-3g氯化四-（对-甲基苯基）铁卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为CH3，M2为Fe，X为Cl），在60mL/min流速下通入1atm氧气，在110℃反应12h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲氧基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为6.1%。
实施例47
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲氧基乙苯，0.5×10-3g四-（对-硝基苯基）锰卟啉（即通式(III)中R11为H，R12为H，R13为NO2，M1为Mn），在60mL/min流速下通入1atm氧气，在140℃反应1h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲氧基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为1.2%
实施例48
在100mL三口烧瓶中，依次加入15.4g对甲氧基乙苯，1.0×10-3g氯化四-（对-甲基苯基）钴卟啉（即通式(IV)中R21为H，R22为H，R23为CH3，M2为Co，X为Cl），在40mL/min流速下通入1atm氧气，在160℃反应8h。反应后的混合物经减压蒸馏、乙醇重结晶取滤液得到α-对甲氧基苯乙醇。经液相色谱分析，收率为6.9%。

Claims (6)

1.一种金属卟啉催化氧化芳烃侧链制备α-苯乙醇类化合物的方法，其步骤为：以式（II）表示的芳烃为原料，其中，R1、R2为氢、卤素、甲基或甲氧基，R1和R2相同或不同，以氧气为氧化剂，在常压、无溶剂条件下，选用式（III）或式（IV）表示的金属卟啉作为催化剂，催化剂用量5～60ppm，于90～160℃下反应1～12h，得到式（I）表示的α-苯乙醇类化合物，
Figure FDA0000444011730000011
其中，M1为铁、锰、钴、铜或锌，M2为铁、锰或钴，R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33为氢、甲基、卤素、硝基、羟基、甲氧基或羧基，配位基X为卤素。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于选用式（IV）表示的金属卟啉作为催化剂。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于X为氯。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂用量为10ppm。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于反应温度为120～140℃。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于反应时间为2～4h。
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CN106995374A (zh) * 2017-03-21 2017-08-01 浙江工业大学 一种氧气氧化取代烷基硝基苯制备硝基芳香酸/硝基α‑芳基醇的方法
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