CN104151133A - 一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法 - Google Patents

一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104151133A
CN104151133A CN201410332122.0A CN201410332122A CN104151133A CN 104151133 A CN104151133 A CN 104151133A CN 201410332122 A CN201410332122 A CN 201410332122A CN 104151133 A CN104151133 A CN 104151133A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
toluene
promotor
grams
methylbenzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410332122.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104151133B (zh
Inventor
李瑞军
李雪洋
李彩娟
李�杰
杨贯羽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Original Assignee
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN201410332122.0A priority Critical patent/CN104151133B/zh
Publication of CN104151133A publication Critical patent/CN104151133A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104151133B publication Critical patent/CN104151133B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/006—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds comprising organic radicals, e.g. TEMPO
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
    • B01J2531/002—Materials
    • B01J2531/007—Promoter-type Additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution

Abstract

本发明属于一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法，包括以下步骤：向反应釜中加入甲苯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、助催化剂和溶剂，通入氧气，在反应温度30～150℃、反应釜压力0.1～1.5MPa下反应60～600分钟；所述助催化剂是1,10-邻菲啰啉或其衍生物的金属络合物，助催化剂总用量以甲苯的质量比计为0.05～20%。本发明产生的有益效果是，反应条件温和，相比过渡金属离子形成的其它助催化剂，本发明的苯甲醛的选择性好、收率高。

Description

一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法
技术领域
本发明属于醛类的制备技术领域，具体涉及一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法。
背景技术
苯甲醛是重要的化工原料，是食品添加剂、合成药物和香料等重要中间体，与苯甲酸相比，具有较高的市场价格。与现有的甲苯氯化水解的方法相比，采用催化氧化的方法生产苯甲醛，产品质量好、收率高，适用于在药物、食品、香料等生产中应用。因此，通过改变反应条件，加入助催化剂提高苯甲醛在产物中含量是研究开发的重要方法之一。
专利CN200410007341采用锰、铜、钴、铁等金属和钠、钾、钙的盐组成的催化剂进行催化氧化的方法，在甲苯转化率为10％时，苯甲醛的选择性最好，为62％，苯甲醇的选择性为14％，苯甲酸的选择性为22％。
专利CN201310349535采用的固体催化剂为V2O5/TiO2、MnO2、CeO2、CuO或锰、铈、铜中的两种以上元素的复合氧化物。甲苯与固体催化剂混合加入高压反应釜中，加入水相，常温下通入氧气至0.1～20MPa，然后密闭加热至50～250℃，搅拌反应2～6小时；反应得到的全是苯甲酸。
专利201310095601采用类水滑石(Cox/Al-LDH)和其焙烧产物(Cox/Al-LDO)为催化剂，乙腈、二氯甲烷或氯仿为溶剂，过氧化叔丁基醇为氧化剂，甲苯转化率为7.8％时，苯甲醛的选择性为80.0％。
专利CN02143361.5采用过渡金属、碱金属或碱土金属、第IIIA、IVA和VA等主族金属等制成固体催化剂，以氧气或空气等含氧气体为氧源，不使用有机溶剂。催化反应温度为180-195℃，反应压力为0.8-1.2MPa。甲苯转化率为13.0％时，苯甲醛的选择性为56.8％。
专利CN201010220119.1采用复合催化剂(包含主催化剂和助催化剂)，主催化剂是改性了的负载型纳米金催化剂，助催化剂是CuBr2。复合催化剂中主催化剂和助催化剂的质量比为1∶1～1∶3，甲苯转化率为10.86％，苯甲醛选择性为24.55％。
专利US3989674、US4137259等采用气相催化氧化甲苯的方法，反应温度为250～600℃，反应釜压力为1.0～10.0MPa，但反应得到的主要是苯甲酸，苯甲醛的选择性较低，只有在较低的转化率(小于4％)时，苯甲醛的选择性为70％。
专利EP1088810、EP1348687采用铁和钴等金属离子催化氧化甲苯的方法，溴化物为添加剂，同时使用乙酸等为溶剂，反应温度为60～130℃，只有在甲苯的转化率小于25％时，苯甲醛的选择性为30～50％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯甲醛的选择性好、收率高、温和条件下选择性氧化甲苯合成苯甲醛的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是，一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法，包括以下步骤：向反应釜中加入甲苯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、助催化剂和溶剂，通入氧气，在反应温度30～150℃、反应釜压力0.1～1.5MPa下反应60～600分钟；所述助催化剂是1,10-邻菲啰啉或其衍生物的金属络合物，助催化剂总用量以甲苯的质量比计为0.05～20％。
优选的，所述1,10-邻菲啰啉或其衍生物的结构为式(1)至式(4)结构中的任一种：
其中B可以是钴、铜、锰离子中的任一种；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氰基、氢、烷基、芳基中的任一种；A是酸根负离子。
优选的，所述溶剂为乙腈、乙酸、二氯甲烷或二氯乙烷的任一种或几种，溶剂用量是甲苯质量的10～200％。
优选的，所述酸根离子为卤素负离子、硝酸根负离子、硫酸根负离子、醋酸根负离子。
甲苯催化氧化一般认为是自由基反应，经历单电子转移历程，在N-羟基邻苯二甲酰亚胺的作用下，反应过程经过自由基的引发、传递和终止过程；N-羟基邻苯二甲酰亚胺，由于含有N-OH，容易生成自由基，因此可以作为电化学氧化反应中传递电子的中间体，可用于温和条件下烃类氧化反应的有机物催化体系，也是目前研究自由基催化反应的重要底物，一般自由基反应的选择性较差，需要加入助催化剂来提高产物苯甲醛的选择性；过渡金属离子具有可变价态，得失电子较容易，通过与氧分子作用，可以实现甲苯到苯甲醛反应过程；1,10-邻菲啰啉类化合物具有良好的配位能力，可以与不同金属生成配合物，同时1,10-邻菲啰啉类化合物又具有较好的氧化还原性能，可以加快反应速度、提高反应的选择性。
本发明产生的有益效果是，反应条件温和，相比过渡金属离子形成的其它助催化剂，本发明的苯甲醛的选择性好、收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：
本实施例中助催化剂的合成：
向反应瓶中加入2.5克(0.01mol)3,8-二氯-1,10-菲罗啉，1.7克(0.01mol)二水合氯化铜，50mL无水乙醇，5mL水，加热回流5小时，静止，析出固体，固体干燥后得助催化剂3.0克。
甲苯的催化氧化：
反应釜中加入50mL甲苯和50mL乙腈，2.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺，2.0克上述制备的助催化剂，通入氧气，保持反应釜压力为0.3MPa，反应温度为80℃，反应时间为360分钟，即得反应产物，经高压液相色谱检测，产物中苯甲醛为14.3％，苯甲酸为57.5％，苯甲醇为0.2％，反应结果见表1。
实施例2：
本实施例中助催化剂的合成：
向反应瓶中加入3.3克(0.01mol)4,7-二苯基-1,10-菲罗啉，2.4克(0.01mol)六水合氯化钴，50mL丙酮，10mL水，加热回流5小时，静止，析出固体，固体干燥后得助催化剂3.5克。
甲苯的催化氧化：
向反应釜中加入50mL甲苯和5mL无水乙酸，2.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺，1.0克上述制备的助催化剂，通入氧气，保持反应釜压力为0.1MPa，反应温度为120℃，反应时间为120分钟，即得反应产物，经高压液相色谱检测，产物中苯甲醛为49.5％，苯甲酸为0.4％，产物经纯化分离得苯甲醛9.7克，反应结果见表1。
实施例3：
本实施例中助催化剂的合成：
向反应瓶中加入3.7克(0.01mol)3,8-二溴-1,10-菲罗啉-5,6-二酮，1.7克(0.01mol)醋酸锰，40mL无水醋酸，10mL水，加热回流10小时，静止，析出固体，固体干燥后得助催化剂2.9克。
甲苯的催化氧化：
反应釜中加入50mL甲苯和100mL二氯乙烷，2.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺，0.4克上述制备助催化剂，通入氧气，保持反应釜压力1.5MPa，反应温度为150℃，反应时间为480分钟，即得反应产物，经高压液相色谱检测，产物中苯甲醛为19.0％，苯甲酸为69.0％，反应结果见表1。
实施例4：
本实施例中助催化剂的合成：
向反应瓶中加入4.2克(0.02mol)1,10-菲罗啉-5,6-二酮，4.8克(0.02mol)六水合氯化钴，80mL乙腈，10mL水，加热回流10小时，静止，析出固体，固体干燥后得助催化剂5.2克。
甲苯的催化氧化：
向反应釜中加入50mL甲苯和25mL无水乙酸，2.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺，4.0克上述制备的助催化剂，通入氧气，保持反应釜压力为1.2MPa，反应温度为50℃，反应时间为60分钟，即得反应产物，经高压液相色谱检测，产物中苯甲醛为60.8％，苯甲酸为26.8％，反应结果见表1。
实施例5：
本实施例中助催化剂的合成：
向反应瓶中加入6.4克(0.03mol)3,8-二羟基-1,10-菲罗啉，6.0克(0.03mol)一水合乙酸铜，40mL乙醇(体积分数95％)，10mL水，加热回流3小时，静止，析出固体，固体干燥后得助催化剂9.2克。
甲苯的催化氧化：
向反应釜中加入50mL甲苯和75mL二氯甲烷，2.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺，8.0克上述制备的助催化剂，通入氧气，保持反应釜压力为1.0MPa，反应温度为30℃，反应时间为360分钟，即得反应物，经高压液相色谱检测，产物中苯甲醛为19.0％，苯甲酸为79.0％，反应结果见表1。
实施例6：
本实施例中助催化剂的合成：
向反应瓶中加入5.4克(0.03mol)1,10-菲罗啉，8.7克(0.03mol)六水合硝酸钴，50mL无水醋酸，10mL水，加热回流5小时，静止，析出固体，固体干燥后得助催化剂6.2克。
甲苯的催化氧化：
向反应釜中加入50mL甲苯和100mL乙腈，2.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺，6.0克上述制备的助催化剂，通入氧气，保持反应釜压力为0.8MPa，反应温度为80℃，反应时间为360分钟，即得反应产物，经高压液相色谱检测，产物中苯甲醛为60.2％，苯甲酸为30.1％，反应结果见表1。
实施例7：
本实施例中助催化剂的合成：
向反应瓶中加入4.2克(0.02mol)4,7-二羟基-1,10-菲罗啉，3.4克(0.02mol)二水合氯化铜，20mL无水醋酸，5mL水，加热回流10小时，静止，析出固体，固体干燥后得助催化剂4.0克。
甲苯的催化氧化：
向反应釜中加入50mL甲苯和30mL无水醋酸，2.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺，3.2克上述制备的助催化剂，通入氧气，保持反应釜压力为0.6MPa，反应温度为100℃，反应时间为480分钟，即得反应产物，经高压液相色谱检测，产物中苯甲醛为42.4％，苯甲酸为48.2％，反应结果见表1。
实施例8：
本实施例中助催化剂的合成：
向反应瓶中加入3.6克(0.01mol)4,7-二羟基-1,10-菲罗啉-3,8-二羧酸乙酯，1.7克(0.01mol)醋酸锰，30mL乙醇(体积分数99％)，5mL水，加热回流10小时，静止，析出固体，固体干燥后得助催化剂4.2克。
甲苯的催化氧化：
向反应釜中加入50mL甲苯和150mL无水乙酸，2.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺，4.0克上述制备的助催化剂，通入氧气，保持反应釜压力为0.3MPa，反应温度为80℃，反应时间为420分钟，即得反应产物，经高压液相色谱检测，产物中苯甲醛为17.7％，苯甲酸为75.2％，反应结果见表1：
表1
由表1可以看出，相比于现有技术中的用钴、铜、锰的化合物做助化剂氧化甲苯，采用本发明制备得到的产物中，苯甲醛的选择性、收率都相对较高。

Claims (4)

1.一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：向反应釜中加入甲苯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、助催化剂和溶剂，通入氧气，在反应温度30～150℃、反应釜压力0.1～1.5MPa下反应60～600分钟；所述助催化剂是1,10-邻菲啰啉或其衍生物的金属络合物，助催化剂总用量以甲苯的质量比计为0.05～20％。
2.如权利要求1所述的甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于，所述1,10-邻菲啰啉或其衍生物的金属络合物的结构为式(1)至式(4)结构中的任一种：
其中B可以是钴、铜、锰离子中的任一种；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自羟基、烷氧基、卤素、硝基、氰基、氢、烷基、芳基中的任一种；A是酸根负离子。
3.如权利要求2所述的甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于，所述酸根离子为卤素负离子、硝酸根负离子、硫酸根负离子、醋酸根负离子中的任一种。
4.如权利要求1-3所述的任一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、乙酸、二氯甲烷、二氯乙烷的任一种或几种，所用溶剂的质量是甲苯质量的10～200％。
CN201410332122.0A 2014-07-11 2014-07-11 一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法 Expired - Fee Related CN104151133B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410332122.0A CN104151133B (zh) 2014-07-11 2014-07-11 一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410332122.0A CN104151133B (zh) 2014-07-11 2014-07-11 一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104151133A true CN104151133A (zh) 2014-11-19
CN104151133B CN104151133B (zh) 2016-05-04

Family

ID=51876798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410332122.0A Expired - Fee Related CN104151133B (zh) 2014-07-11 2014-07-11 一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104151133B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112121845A (zh) * 2020-10-27 2020-12-25 广州大学 一种钴/n掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用
CN112574102A (zh) * 2020-12-24 2021-03-30 安道麦安邦(江苏)有限公司 一种新的吡蚜酮中间体烟醛合成方法及合成装置
CN115715986A (zh) * 2022-11-02 2023-02-28 浙江大洋生物科技集团股份有限公司 一种低温常压甲苯催化氧化生成苯甲醛的催化剂制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102924485A (zh) * 2011-08-12 2013-02-13 合肥师范学院 一种不同尺度1，10-邻菲啰啉金属配合物及制备方法和用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102924485A (zh) * 2011-08-12 2013-02-13 合肥师范学院 一种不同尺度1，10-邻菲啰啉金属配合物及制备方法和用途

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHALINE DETONI ET AL.: "Cyclohexane and toluene oxidation catalyzed by 1,10-phenantroline Cu(II) complexes", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
CHE, CHI MING ET AL.: "Synthesis, reactivities and electrochemistry of trans-dioxoruthenium(VI) complexes of π-aromatic diimines", 《J. CHEM. SOC. DALTON TRANS.》 *
JILAN LONG ET AL.: "Activation of molecular oxygen by a metal-organic framework with open 2,2’-bipyridine for selective oxidation of saturated hydrocarbons", 《CHEM. COMMUN.》 *
周蒙等: "NHPI/Co(Salen)复合催化液相氧化甲苯的工艺考察", 《化学反应工程与工艺》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112121845A (zh) * 2020-10-27 2020-12-25 广州大学 一种钴/n掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用
CN112121845B (zh) * 2020-10-27 2023-04-21 广州大学 一种钴/n掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用
CN112574102A (zh) * 2020-12-24 2021-03-30 安道麦安邦(江苏)有限公司 一种新的吡蚜酮中间体烟醛合成方法及合成装置
CN115715986A (zh) * 2022-11-02 2023-02-28 浙江大洋生物科技集团股份有限公司 一种低温常压甲苯催化氧化生成苯甲醛的催化剂制备方法
CN115715986B (zh) * 2022-11-02 2024-01-30 浙江大洋生物科技集团股份有限公司 一种低温常压甲苯催化氧化生成苯甲醛的催化剂制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104151133B (zh) 2016-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101613269B (zh) 一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法
CN108101817B (zh) β-胡萝卜素氧化制备斑蝥黄的方法
CN101768142B (zh) 一种由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法
CN104628548B (zh) 一种仿生催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法
CN102219662B (zh) 甲苯空气催化氧化制备苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯的方法
CN104151133A (zh) 一种甲苯选择性氧化制备苯甲醛的方法
CN104478677B (zh) 一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法
CN101709026A (zh) 一种3-甲基-2-丁烯醛的合成方法
CN103467434B (zh) 一种复合催化制备ε-己内酯的方法
CN103204830B (zh) 一种催化氧化苯乙烯的方法
CN103894232B (zh) 一种亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN109678709B (zh) 3-羟基丙酸甲酯的高效制备
CN103755526A (zh) 金属卟啉催化氧化芳烃侧链制备α-苯乙醇类化合物的方法
CN102941121B (zh) 一种用于芳基烷烃氧化反应的催化体系及其应用
CN110483244B (zh) 一种叔丁醇的制备方法
CN106391123B (zh) 一种用于环己烷催化氧化的催化剂及其使用方法
CN111018823B (zh) 一种环己酮制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸的工艺
CN105001183B (zh) 一种联产环氧丙烷和糠酸的方法
CN104262222B (zh) 一种仿生催化异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法
CN103694093A (zh) 金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法
CN109574814A (zh) 一种甲苯液相催化氧化制备苯甲醛和苯甲醇的方法
CN103204775B (zh) 一种苯乙酮的氧化方法
CN103936723B (zh) 一种催化三唑烯环氧化制备氟环唑的方法
CN105597830A (zh) 一种仿生催化制备酮类化合物的方法
CN103204835B (zh) 一种丁内酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160504

Termination date: 20200711