CN103694093A - 金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法 - Google Patents

金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法。该方法是在乙腈溶剂中，以金属卟啉作为催化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，金属卟啉的浓度10～100ppm，N-羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为0.01～0.1:1，通入0.1～1.0MPa氧气，在60～100℃下反应1～12h，得到对甲氧基苯甲醛。本方法的优点在于催化剂用量极少，且不需要分离回收；催化剂活性和选择性均较高；反应条件温和。既能有效地利用和节约资源，又可减少环境污染，还可达到降低能耗的目的，进而全面地实现了节能减排，从而使其在工业上具有广阔的应用前景。

Description

金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备芳香醛香料的方法，具体地说，是涉及一种金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法。
背景技术
对甲氧基苯甲醛，又称大茴香醛、茴香醛，是一种经济价值很高的香料，也是重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、香精香料等领域。目前以对甲氧基甲苯为原料制备对甲氧基苯甲醛的方法虽然很多，但液相催化氧化法相对较为优越。
Nobumasa Krtajima等（Bulletin of the Chemical Society of Japan,1988,61:967～971）报道了一种金属盐催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛的方法。该方法是以醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸铬、醋酸铈为复合催化剂，在反应温度为110℃，反应压力为0.3MPa的条件下，催化氧气氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛，其产物的收率为76%。该方法虽然收率较高，但因其使用酸性体系，对设备腐蚀严重，且催化剂用量过大，存在严重的环境污染问题。
Yasushi Yoshino等（The Journal of Organic Chemistry,1997,62(20):6810～6813）报道了一种醋酸钴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛的方法。该方法是以乙腈为溶剂，醋酸钴为催化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，在反应温度为25℃，常压条件下，催化氧气氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛，其对甲氧基甲苯的转化率为89%，对甲氧基苯甲醛收率为9%。该方法改进了酸性体系对设备腐蚀的问题，且转化率较高，反应条件温和，但该方法仍存在反应过程不易控制、对甲氧基苯甲醛选择性较低和金属盐用量过大的问题。
中国专利CN102070382A（公开日：2011年5月25日）公开了一种催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛的方法。该方法使用一含卟啉铁、卟啉铁的衍生物或其相关负载物的物质作为催化剂，并添加适当助催化剂，以氧气、空气等含氧气体为氧源，催化氧化甲苯或取代甲苯制备苯甲醛或取代苯甲醛。其中对甲氧基苯甲醛的制备方法是以血红素钴为催化剂，偶氮二异丁腈为助催化剂，在反应温度为175℃，反应压力为1.3MPa的条件下，催化氧气氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛，对甲氧基甲苯的转化率为15%，对甲氧基苯甲醛的选择性为37%。该方法虽然避免了金属盐的使用，且催化剂用量较低，但是该方法催化剂活性较低，且反应条件为高温高压，增大了操作的危险性。
综上所述，目前以对甲氧基甲苯为原料制备对甲氧基苯甲醛的方法主要存在以下问题：
（1）金属盐催化剂用量大（5000ppm），且分离回收成本高，能耗大，三废排放多，环境污染严重；
（2）催化剂活性和选择性均较低，反应过程不易控制，副产物较多；
（3）高温高压的反应条件苛刻，大大增加了能耗和操作的危险性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种催化剂用量极少、活性和选择性较高、反应条件温和的金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法。
本发明所提供的一种金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法，其步骤为：在乙腈溶剂中，以金属卟啉作为催化剂，以N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，金属卟啉的浓度10～100ppm，N-羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为0.01～0.1:1，通入0.1～1.0MPa氧气，在60～100℃下反应1～12h，得到对甲氧基苯甲醛，
Figure BDA0000444011870000021
其中所述金属卟啉选自式（Ⅰ）、式（Ⅱ）表示的单核金属卟啉或式（Ⅲ）表示的μ-氧-双核金属卟啉，M1为铁、锰、钴或铜，M2为铁、锰或钴，M3和M4相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时，M3为铁、M4为锰，M3为铁、M4为钴或M3为锰、M4为钴，R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33为氢、卤素、硝基、羟基、甲基、甲氧基或羧基，配位基X为卤素。
优选M1为铁、锰或铜。
优选M2为铁或锰。
优选M3、M4为铁、锰或钴，M3和M4相同。
优选X为氯。
优选金属卟啉的浓度为20～50ppm。
优选N-羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为0.05～0.1:1。
优选氧气压力为0.2～0.5MPa。优选反应温度为80～100℃。优选反应时间为4～8h。
对甲氧基甲苯的初始浓度为0.2～2.0mol/L。
本发明方法与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本方法采用环境友好的金属卟啉为仿生催化剂，且用量极少（20～50ppm），反应后不需要进行催化剂的分离、回收，不仅降低了反应过程中的资源消耗和操作费用，而且其自身会在环境中自行降解，不会产生二次污染。即在减少环境污染的同时，也达到了节能减排的目的。
（2）本方法采用的金属卟啉催化剂具有近似酶的高活性和高选择性，且反应条件缓和，反应过程较易控制在醛的阶段，选择性可达56%，可有效减少副产物的生成，充分体现了节能减排的目的。
（3）本方法采用低温低压，反应条件温和，操作安全，大大降低了反应过程中的能耗和操作费用，达到了节能减排的作用。
（4）本方法操作安全、工艺简单，既能够有效地利用和节约资源，又可减少环境污染，还能达到降低能耗的目的，实现了真正意义上的节能减排，从而使其在工业上具有广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1
取8.2×10-4g氯化四-(对-甲氧基苯基)铁卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=OCH3，X=Cl，M2=Fe），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.4MPa的氧气，在水浴中控温70℃下反应4h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为48.5%，对甲氧基苯甲醛的选择性为46.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为22.5%。
实施例2
取1.7×10-3g氯化四-(对-硝基苯基)铁卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=NO2，X=Cl，M2=Fe），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在水浴中控温70℃下反应4h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为38.2%，对甲氧基苯甲醛的选择性为38.7%，对甲氧基苯甲醛的收率为14.8%。
实施例3
取1.3×10-3g氯化四-(对-甲氧基苯基)铁卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=Cl，X=Cl，M2=Fe），2.4g对甲氧基甲苯和0.0971gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在水浴中控温65℃下反应10h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为37.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为36.2%，对甲氧基苯甲醛的收率为13.4%。
实施例4
取6.8×10-4g氯化四-(对-甲氧基苯基)钴卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=OCH3，X=Cl，M2=Co），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为30.2%，对甲氧基苯甲醛的选择性为32.0%，对甲氧基苯甲醛的收率为9.7%。
实施例5
取5.4×10-4g四-(对-氯苯基)铜卟啉（即式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=Cl，M1=Cu），2.0g对甲氧基甲苯和0.1349gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入18.0mL乙腈，通入压力为0.3MPa的氧气，在油浴中控温100℃下反应9h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为50.9%，对甲氧基苯甲醛的选择性为55.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为28.1%。
实施例6
取3.9×10-4g四-(对-甲氧基苯基)铜卟啉（即式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=OCH3，M1=Cu），1.2g对甲氧基甲苯和0.0486gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入18.8mL乙腈，通入压力为0.4MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为38.1%，对甲氧基苯甲醛的选择性为43.8%，对甲氧基苯甲醛的收率为16.7%。
实施例7
取1.5×10-3g四-(对-氯苯基)锰卟啉（即式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=Cl，M1=Mn），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温100℃下反应8h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为40.5%，对甲氧基苯甲醛的选择性为42.1%，对甲氧基苯甲醛的收率为17.1%。
实施例8
取1.4×10-3gμ-氧-双核四-（邻-甲基苯基）铁-锰卟啉（即式（Ⅲ）中R31=CH3，R32=R33=H，M3=Fe，M4=Mn），1.9g对甲氧基甲苯和0.0810gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入18.5mL乙腈，通入压力为0.5MPa的氧气，在水浴中控温80℃下反应10h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为29.6%，对甲氧基苯甲醛的选择性为31.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为9.3%。
实施例9
取1.7×10-3gμ-氧-双核四-（邻-羟基苯基）钴-锰卟啉（即式(Ⅲ)中R31=OH，R32=R33=H，M3=Co，M4=Mn），2.4g对甲氧基甲苯和0.0971gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应9h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为28.8%，对甲氧基苯甲醛的选择性为31.2%，对甲氧基苯甲醛的收率为9.0%。
实施例10
取7.8×10-4g四-（邻-甲氧基苯基）钴卟啉（即式(Ⅰ)中R11=OCH3，R12=R13=H，M1=Co），2.4g对甲氧基甲苯和0.3038gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.6MPa的氧气，在油浴中控温100℃下反应7h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为45.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为38.0%，对甲氧基苯甲醛的收率为17.1%。
实施例11
取1.0×10-3g四-(邻-氯基苯基)钴卟啉（即式(Ⅰ)中R11=Cl，R12=R13=H，M1=Co），2.0g对甲氧基甲苯和0.1349gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入18.0mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在水浴中控温75℃下反应8h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为35.4%，对甲氧基苯甲醛的选择性为36.0%，对甲氧基苯甲醛的收率为12.7%。
实施例12
取1.3×10-3gμ-氧-双核四-（对-甲氧基苯基）铁-铁卟啉（即式(Ⅲ)中R31=R32=H，R33=OCH3，M3=M4=Fe），2.4g对甲氧基甲苯和0.0971gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.5MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为37.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为38.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为14.2%。
实施例13
取8.5×10-4g氯化四-（对-硝基苯基）锰卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=NO2，X=Cl，M2=Mn），2.4g对甲氧基甲苯和0.3038gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.4MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应7h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为49.6%，对甲氧基苯甲醛的选择性为42.4%，对甲氧基苯甲醛的收率为21.0%。
实施例14
取1.1×10-3g四-（邻-羟基苯基）铁卟啉（即式(Ⅰ)中R11=OH，R12=R13=H，M1=Fe），3.6g对甲氧基甲苯和0.2479gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入16.3mL乙腈，通入压力为0.3MPa的氧气，在水浴中控温80℃下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为41.5%，对甲氧基苯甲醛的选择性为43.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为18.0%。
实施例15
取4.8×10-4g四-（邻-羟基苯基）锰卟啉（即式(Ⅰ)中R11=OH，R12=R13=H，M1=Mn），2.0g对甲氧基甲苯和0.1349gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入18.0mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温90℃下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为40.5%，对甲氧基苯甲醛的选择性为49.0%，对甲氧基苯甲醛的收率为19.8%。
实施例16
取2.6×10-4g氯化四-(对-氯苯基)钴卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=Cl，X=Cl，M2=Co），1.9g对甲氧基甲苯和0.0810gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入18.5mL乙腈，通入压力为0.3MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应4h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为34.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为47.4%，对甲氧基苯甲醛的收率为16.1%。
实施例17
取3.5×10-4g氯化四-(对-硝基苯基)锰卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=NO2，X=Cl，M2=Mn），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.5MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应8h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为35.2%，对甲氧基苯甲醛的选择性为56.0%，对甲氧基苯甲醛的收率为19.7%。
实施例18
取9.3×10-4g四-(对-甲氧基苯基)锰卟啉（即式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=OCH3，M1=Mn），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.4MPa的氧气，在油浴中控温95℃下反应5h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为39.3%，对甲氧基苯甲醛的选择性为48.1%，对甲氧基苯甲醛的收率为18.9%。
实施例19
取5.4×10-4g氯化四-(对-甲氧基苯基)铁卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=OCH3，X=Cl，M2=Fe），2.0g对甲氧基甲苯和0.2498gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入18.0mL乙腈，通入压力为0.6MPa的氧气，在油浴中控温100℃下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为55.8%，对甲氧基苯甲醛的选择性为45.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为25.3%。
实施例20
取7.0×10-4g四-(对-羟基苯基)铜卟啉（即式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=OH，M1=Cu），2.4g对甲氧基甲苯和0.3038gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温95℃下反应10h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为56.9%，对甲氧基苯甲醛的选择性为45.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为25.8%。
实施例21
取1.0×10-3g氯化四-(对-氯苯基)钴卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=Cl，X=Cl，M2=Co），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.3MPa的氧气，在水浴中控温70℃下反应9h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为40.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为43.1%，对甲氧基苯甲醛的收率为17.2%。
实施例22
取4.9×10-4g氯化四-(对-甲氧基苯基)锰卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=OCH3，X=Cl，M2=Mn），2.4g对甲氧基甲苯和0.0971gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.6MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应8h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。反应液经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为36.2%，对甲氧基苯甲醛的选择性为54.5%，对甲氧基苯甲醛的收率为19.7%。
实施例23
取9.3×10-4gμ-氧-双核四-（对-甲氧基苯基）铁-钴卟啉（即式(Ⅲ)中R31=R32=H，R33=OCH3，M3=Fe，M4=Co），1.2g对甲氧基甲苯和0.0778gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入18.8mL乙腈，通入压力为0.6MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为27.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为32.6%，对甲氧基苯甲醛的收率为8.8%。
实施例24
取1.2×10-3g四-(对-羟基苯基)锰卟啉（即式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=OH，M1=Mn），2.4g对甲氧基甲苯和0.3038gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温90℃下反应10h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为47.2%，对甲氧基苯甲醛的选择性为44.1%，对甲氧基苯甲醛的收率为20.8%。
实施例25
取3.2×10-4g氯化四-(对-羟基苯基)铁卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=OH，X=Cl，M2=Fe），1.2g对甲氧基甲苯和0.0778gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入18.8mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温100℃下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为48.6%，对甲氧基苯甲醛的选择性为52.3%，对甲氧基苯甲醛的收率为25.4%。
实施例26
取1.5×10-3g四-(对-氯苯基)钴卟啉（即式(Ⅰ)中R11=R12=H，R13=Cl，M1=Co），2.4g对甲氧基甲苯和0.0971gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.3MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应9h，反反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为36.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为38.1%，对甲氧基苯甲醛的收率为13.7%。
实施例27
取1.6×10-3g四-（邻-甲氧基苯基）钴卟啉（即式(Ⅰ)中R11=OCH3，R12=R13=H，M1=Co），3.6g对甲氧基甲苯和0.2410gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入16.3mL乙腈，通入压力为0.6MPa的氧气，在水浴中控温65℃下反应8h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为33.6%，对甲氧基苯甲醛的选择性为34.5%，对甲氧基苯甲醛的收率为11.6%。
实施例28
取1.3×10-3g四-（邻-硝基苯基）钴卟啉（即式(Ⅰ)中R11=NO2，R12=R13=H，M1=Co），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.7MPa的氧气，在油浴中控温90℃下反应7h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为38.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为40.0%，对甲氧基苯甲醛的收率为15.2%。
实施例29
取6.3×10-4gμ-氧-双核四-（对-甲氧基苯基）铁-铁卟啉（即式(Ⅲ)中R31=R32=H，R33=OCH3，M3=M4=Fe），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.5MPa的氧气，在油浴中控温85℃下反应6h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为33.0%，对甲氧基苯甲醛的选择性为37.7%，对甲氧基苯甲醛的收率为12.4%。
实施例30
取8.7×10-4g氯化四-（对-硝基苯基）钴卟啉（即式(Ⅱ)中R21=R22=H，R23=NO2，X=Cl，M2=Co），2.4g对甲氧基甲苯和0.1619gN-羟基邻苯二甲酰亚胺，加入100mL高压釜中，加入17.5mL乙腈，通入压力为0.2MPa的氧气，在油浴中控温100℃下反应4h，反应后的混合物经减压蒸馏，再用柱层析法纯化得到对甲氧基苯甲醛。经高效液相色谱检测，对甲氧基甲苯的转化率为39.2%，对甲氧基苯甲醛的选择性为42.5%，对甲氧基苯甲醛的收率为16.7%。

Claims (10)

1.一种金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法，其步骤为：在乙腈溶剂中，以金属卟啉作为催化剂，以N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，金属卟啉的浓度10～100ppm，N-羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为0.01～0.1:1，通入0.1～1.0MPa氧气，在60～100℃下反应1～12h，得到对甲氧基苯甲醛，
Figure FDA0000444011860000011
其中所述金属卟啉选自式（Ⅰ）、式（Ⅱ）表示的单核金属卟啉或式（Ⅲ）表示的μ-氧-双核金属卟啉，M1为铁、锰、钴或铜，M2为铁、锰或钴，M3和M4相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时，M3为铁、M4为锰，M3为铁、M4为钴或M3为锰、M4为钴，R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33为氢、卤素、硝基、羟基、甲基、甲氧基或羧基，配位基X为卤素。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于M1为铁、锰或铜。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于M2为铁或锰。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于M3、M4为铁、锰或钴，M3和M4相同。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于X为氯。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于金属卟啉的浓度为20～50ppm。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于N-羟基邻苯二甲酰亚胺与对甲氧基甲苯的摩尔比为0.05～0.1:1。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于氧气压力为0.2～0.5MPa。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于反应温度为80～100℃。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于反应时间为4～8h。
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