CN101759536A - 金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法 - Google Patents

金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101759536A
CN101759536A CN200910243127A CN200910243127A CN101759536A CN 101759536 A CN101759536 A CN 101759536A CN 200910243127 A CN200910243127 A CN 200910243127A CN 200910243127 A CN200910243127 A CN 200910243127A CN 101759536 A CN101759536 A CN 101759536A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
metalloporphyrin
cresol
hydroxybenzaldehyde
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200910243127A
Other languages
English (en)
Inventor
佘远斌
李国君
王维
钟儒刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Technology
Original Assignee
Beijing University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Technology filed Critical Beijing University of Technology
Priority to CN200910243127A priority Critical patent/CN101759536A/zh
Publication of CN101759536A publication Critical patent/CN101759536A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

本发明涉及一种金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法，该方法是以对甲酚为原料，以一元醇、二元醇或一元醇与水的混合溶液作为溶剂，选用具有式(I)、式(II)结构的单核金属卟啉和具有式(III)结构的双核金属卟啉中的任意一种或两种作为催化剂，在占原料重量37.5～80％的氢氧化钠存在下，在常压下通入氧气或空气，于50～90℃的反应温度下反应6～13小时，催化氧化对甲酚得到对羟基苯甲醛。本发明方法具有催化剂用量极少、不用分离、回收，可以自然降解，对环境污染较少且反应条件温和，在工业上具有广阔的应用前景。
Figure 200910243127.5_AB_0
式(I)
Figure 200910243127.5_AB_1
式(II)

Description

金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法
技术领域
本发明涉及一种金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法
背景技术
目前对羟基苯甲醛的制备方法主要有Reimer-Tiemann法、Gattermann法、甲醛法、三氧化二锰法和Etard法。这些方法反应及分离步骤多，对环境污染大，有的反应甚至涉及有毒反应物。而用空气或氧气直接氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛具有流程短，操作简单、收率高、纯度高、原料易得等优点，因此具有广阔的工业应用前景。
中国专利CN 1319581A(公开日：2001年10月31日)公开了一种对羟基苯甲醛的制备方法。该方法是以对甲酚为原料，以钴螯合物，具体为酞菁钴(II)、双核酞菁钴(II)、酞菁钴(II)磺酸盐、双核酞菁钴(II)磺酸盐其中的一种为催化剂，催化剂用量为原料重量的0.2～5.1％，且需将其负载到活性碳上使用，选择过渡金属和稀土金属的无机盐，具体为铜(II)、铈(IV)、镍(II)的无机盐中的一种作为助催化剂，原料与助催化剂的重量比为对甲酚∶助催化剂＝10.8∶0.00108～0.54(即助催化剂用量占原料重量的0.01～5％)，反应在苛性碱的醇溶液中进行，溶剂为无水一元醇，原料与溶剂的重量比为对甲酚∶溶剂＝10.8∶32～86.4(即溶剂用量占原料重量296～800％)，原料与碱的重量比为对甲酚∶碱＝10.8∶6～24(即碱用量占原料重量55.6～222％)，以氧气或空气为氧源，在绝对压力0.005～0.401MPa，温度55～80℃下反应8～15小时，最终得到对羟基苯甲醛。
该方法存在的问题如下：
(1)所用催化剂为负载型催化剂，制备过程复杂，而且能耗高、三废排放多。
(2)催化剂用量大(占原料重量0.2～5.1％)，用后还必须分离回收，而分离回收催化剂的成本高、能耗大，三废排放多；
(3)必须使用过渡金属和稀土金属无机盐等作为助催化剂，且用量较大(占原料重量0.01～5％)，造成后续分离、回收过程复杂，含盐废水处理困难，对环境污染严重，且能耗高；
(4)溶剂必须选用无水的一元醇，不能使用醇的水溶液作为溶剂；
(5)氢氧化钠的用量较大(占原料重量55.6～222％)，相应的在后续分离过程中中和所需的酸也较多，最后产生的含盐废水也较多，即浪费资源，又造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法。该方法催化剂用量极少，不用分离、回收，可以自然降解，对环境污染较少且反应条件温和。
本发明所提供的一种金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法，其步骤为：以对甲酚为原料，以一元醇、二元醇或60～99％(体积)一元醇与水的混合溶液作为溶剂，选用占原料重量0.001～0.08％的具有式(I)、式(II)结构的单核金属卟啉和具有式(III)结构的双核金属卟啉中的任意一种或两种作为催化剂，在占原料重量37.5～80％的氢氧化钠存在下，在常压下通入氧气或空气，于50～90℃的反应温度下反应6～13小时，催化氧化对甲酚得到对羟基苯甲醛，
Figure G2009102431275D00021
            式(I)                                     式(II)
Figure G2009102431275D00031
式(III)
其中，M1、M2是铁、钴、锰、铜、锌、铬或镍，M1和M2相同或不同，优选铁、钴、锰、铜或锌；取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33是氢、硝基、卤素、羧基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羟基，优选硝基或氯；配位基X是卤素，优选氯。
催化剂用量优选0.001～0.016％。
氢氧化钠用量优选37.5～50％。
溶剂优选60～99％(体积)一元醇与水的混合溶液作为溶剂。一元醇优选甲醇或乙醇。
二元醇优选乙二醇。
本发明方法与现有方法相比，具有以下有益效果：
(1)以极少量的金属卟啉化合物直接作为催化剂，无需使用复杂且能耗高、环境污染严重的负载过程，制备过程简单，三废排放少；
(2)金属卟啉用量极少，仅占原料重量0.001～0.08％(为现有技术催化剂用量的0.5～1.5％)，且反应后金属卟啉不需要分离、回收，节省了分离、回收、提纯所带来的能耗。另金属卟啉在环境中可自然降解，不会产生二次污染；
(3)不使用金属盐作为助催化剂。既节约了资源，又消除了后续金属盐分离及含盐废水处理的过程，节约了大量能源，减轻了废水在排放过程中对环境的污染；
(4)除可使用无水的一元醇作溶剂外，还可使用醇的水溶剂作为溶剂。
(5)氢氧化钠用量较少，仅为原料用量的37.5～80％，相应的后期处理过程中中和所需的酸也较少，最后产生含盐的废水也较少，既节约了资源，又减少了环境污染。
具体实施方式
实施例1
在100ml三颈烧瓶中，依次加入6.4g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0.00128g具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21＝R22＝H、R23＝NO2、X＝Cl、M1＝Mn)，控制温度为90℃，常压下通入氧气，反应10小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为82.8％，对羟基苯甲醛选择性为52.0％，收率为43.1％。
实施例2
在100ml三颈烧瓶中，依次加入4.5g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0.00128g具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21＝R23＝H、R22＝CH3、X＝Cl、M1＝Co)，控制温度为50℃，常压下通入氧气，反应10小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为54.2％，对羟基苯甲醛选择性为48.9％，收率为26.5％。
实施例3
在100ml三颈烧瓶中，依次加入5g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0.00128g具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21＝R22＝R23＝H、X＝Cl、M1＝Co)，控制温度为60℃，常压下通入氧气，反应13小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为80.2％，对羟基苯甲醛选择性为59.5％，收率为41.2％。
实施例4
在100ml三颈烧瓶中，依次加入5g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0.00128g具有式(I)结构的单核金属卟啉(其中R11＝R12＝H、R13＝Cl、M1＝Co)，控制温度为70℃，常压下通入氧气，反应6小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为59.2％，对羟基苯甲醛选择性为60.8％，收率为36.0％。
实施例5
在100ml三颈烧瓶中，依次加入5g氢氧化钠，12ml甲醇，8ml水，8g对甲酚，0.00128g具有式(I)结构的单核金属卟啉(其中R11＝R12＝H、R13＝C3H7、M1＝Fe)，控制温度为65℃，常压下通入氧气，反应10小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为58.8％，对羟基苯甲醛选择性为44.0％，收率为25.9％。
实施例6
在100ml三颈烧瓶中，依次加入3g氢氧化钠，19.8ml乙醇，0.2ml水，8g对甲酚，0.00128g具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21＝R22＝H、R23＝NO2、X＝Cl、M1＝Fe)，控制温度为75℃，常压下通入氧气，反应10小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为52.8％，对羟基苯甲醛选择性为45.6％，收率为24.1％。
实施例7
在100ml三颈烧瓶中，依次加入3g氢氧化钠，20ml乙二醇，8g对甲酚，0.00008g具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21＝R23＝H、R22＝NO2、X＝Cl、M1＝Mn)，控制温度为70℃，常压下通入空气，反应7小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为59.8％，对羟基苯甲醛选择性为35.2％，收率为21.0％。
实施例8
在100ml三颈烧瓶中，依次加入5g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0.00128g具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R22＝R23＝H、R21＝NO2、X＝Cl、M1＝Co)，控制温度为80℃，常压下通入氧气，反应9小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为72.8％，对羟基苯甲醛选择性为72.0％，收率为52.4％。
实施例9
在100ml三颈烧瓶中，依次加入6g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0.00128g具有式(I)结构的单核金属卟啉(其中R11＝R12＝H、R13＝OC2H5、M1＝Co)，控制温度为70℃，常压下通入氧气，反应10小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为70.4％，对羟基苯甲醛选择性为59.9％，收率为42.3％。
实施例10
在100ml三颈烧瓶中，依次加入5g氢氧化钠，19.8ml乙醇，0.2ml水，8g对甲酚，0.00128g具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21＝R22＝H、R23＝NO2、X＝Cl、M1＝Fe)，控制温度为75℃，常压下通入氧气，反应10小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为62.8％，对羟基苯甲醛选择性为45.6％，收率为28.6％。
实施例11
在100ml三颈烧瓶中，依次加入4.5g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0.0064g具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21＝R22＝H、R23＝NO2、X＝Cl、M1＝Mn)，控制温度为60℃，常压下通入氧气，反应11小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为63.9％，对羟基苯甲醛选择性为48.5％，收率为31.0％。
实施例12
在100ml三颈烧瓶中，依次加入3g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0.00128g具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R21＝R22＝H、R23＝NO2、X＝Cl、M1＝Co)，0.0004g具有式(I)结构的单核金属卟啉(其中R11＝R12＝H、R13＝NO2、M1＝Cu)，控制温度为80℃，常压下通入氧气，反应9小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为58.1％，对羟基苯甲醛选择性为68.6％，收率为39.8％。
实施例13
在100ml三颈烧瓶中，依次加入3g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0.00128g具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R22＝R23＝H、R21＝NO2、X＝Cl、M1＝Mn)，0.00032g具有式(I)结构的单核金属卟啉(其中R11＝R12＝H、R13＝Cl、M1＝Zn)，控制温度为70℃，常压下通入氧气，反应9小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为59.8％，对羟基苯甲醛选择性为58.6％，收率为35.0％。
实施例14
在100ml三颈烧瓶中，依次加入4.5g氢氧化钠，20ml乙醇，8g对甲酚，0.0032g具有式(III)结构的双核金属卟啉(其中R31＝R32＝R33＝H、M1＝M2＝Fe)，控制温度为60℃，常压下通入氧气，反应8小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为56.4％，对羟基苯甲醛选择性为45.2％，收率为25.5％。
实施例15
在100ml三颈烧瓶中，依次加入3g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0.0064g具有式(III)结构的双核金属卟啉(其中R31＝R32＝H、R33＝Cl、M1＝M2＝Co)，控制温度为65℃，常压下通入氧气，反应8小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为55.9％，对羟基苯甲醛选择性为47.8％，收率为26.7％。
实施例16
在100ml三颈烧瓶中，依次加入5g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0.0064g具有式(III)结构的双核金属卟啉(其中R31＝R32＝R33＝H、M1＝Fe、M2＝Zn)，控制温度为70℃，常压下通入氧气，反应9小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为51.9％，对羟基苯甲醛选择性为56.8％，收率为29.5％。
实施例17
在100ml三颈烧瓶中，依次加入3g氢氧化钠，20ml乙醇，8g对甲酚，0.00128g具有式(II)结构的单核金属卟啉(其中R22＝R23＝H、R21＝NO2、X＝Cl、M1＝Mn)，0.00032g具有式(III)结构的双核金属卟啉(其中R31＝R32＝R33＝H、M1＝M2＝Zn)，控制温度为70℃，常压下通入氧气，反应7小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为54.6％，对羟基苯甲醛选择性为50.4％，收率为27.5％。
实施例18
在100ml三颈烧瓶中，依次加入5g氢氧化钠，20ml甲醇，8g对甲酚，0.00064g具有式(III)结构的双核金属卟啉(其中R31＝R32＝R33＝H、M1＝M2＝Fe)，0.00032g具有式(III)结构的双核金属卟啉(其中R31＝R32＝R33＝H、M1＝M2＝Zn)，控制温度为75℃，常压下通入氧气，反应9小时，得到对羟基苯甲醛。经液相色谱分析，对甲酚转化率为65.1％，对羟基苯甲醛选择性为55.1％，收率为35.9％。

Claims (9)

1.一种金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法，其步骤为：以对甲酚为原料，以一元醇、二元醇或60～99％(体积)一元醇与水的混合溶液作为溶剂，选用占原料重量0.001～0.08％的具有式(I)、式(II)结构的单核金属卟啉和具有式(III)结构的双核金属卟啉中的任意一种或两种作为催化剂，在占原料重量37.5～80％的氢氧化钠存在下，在常压下通入氧气或空气，于50～90℃的反应温度下反应6～13小时，催化氧化对甲酚得到对羟基苯甲醛，
Figure F2009102431275C00011
式(I)            式(II)
式(III)
其中，M1、M2代表铁、钴、锰、铜、锌、铬或镍，M1和M2相同或不同；取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33代表氢、硝基、卤素、羧基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羟基；配位基X代表卤素。
2.根据权利要求1的方法，其中M1、M2代表钴、铁、锰、铜或锌。
3.根据权利要求1的方法，其中取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33代表硝基或氯。
4.根据权利要求1的方法，其中配位基X代表氯。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂用量占原料重量0.001～0.016％。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于氢氧化钠用量占原料重量37.5～50％。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于选用60～99％(体积)一元醇与水的混合溶液作为溶剂。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述的一元醇是甲醇或乙醇。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的二元醇是乙二醇。
CN200910243127A 2009-12-25 2009-12-25 金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法 Pending CN101759536A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910243127A CN101759536A (zh) 2009-12-25 2009-12-25 金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910243127A CN101759536A (zh) 2009-12-25 2009-12-25 金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101759536A true CN101759536A (zh) 2010-06-30

Family

ID=42490940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910243127A Pending CN101759536A (zh) 2009-12-25 2009-12-25 金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101759536A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103183594A (zh) * 2013-03-15 2013-07-03 北京工业大学 金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法
CN103183595A (zh) * 2013-03-15 2013-07-03 北京工业大学 金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化邻甲酚制备邻羟基苯甲醛的方法
CN103204768A (zh) * 2013-03-12 2013-07-17 西北大学 一种对羟基苯甲醛的合成方法
CN103694093A (zh) * 2013-12-23 2014-04-02 北京工业大学 金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103204768A (zh) * 2013-03-12 2013-07-17 西北大学 一种对羟基苯甲醛的合成方法
CN103183594A (zh) * 2013-03-15 2013-07-03 北京工业大学 金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法
CN103183595A (zh) * 2013-03-15 2013-07-03 北京工业大学 金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化邻甲酚制备邻羟基苯甲醛的方法
CN103694093A (zh) * 2013-12-23 2014-04-02 北京工业大学 金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101508631B (zh) 一种在催化剂作用下将醇氧化为相应的醛的方法
CN106866403B (zh) 一种苯甲酸的制备方法
CN105130821B (zh) 一种还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的绿色合成方法
CN101234351A (zh) 一种用于香兰素及衍生物合成的催化剂及制备方法
CN101759536A (zh) 金属卟啉催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的方法
CN103145545B (zh) 一种用于丙三醇催化氧化制备丙醇二酸的方法
CN107176898A (zh) 一种以类水滑石为催化剂高效催化分子氧氧化醇制备醛酮的方法
CN102863335B (zh) 一种丁二酸二酯的制备方法
CN101659598A (zh) 一种过氧化氢直接氧化苯制备苯酚的方法
CN105665010B (zh) 环己烷直接氧化制己二酸的催化剂
CN103467434B (zh) 一种复合催化制备ε-己内酯的方法
CN108484383B (zh) 一种制备羟基乙酸化合物的方法
CN109134201A (zh) 高效降解氟代苯酚类化合物的多相催化加氢脱氟处理方法
CN103566933B (zh) 一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法
CN101993368B (zh) Co偶联合成草酸酯的方法
CN101972677A (zh) 一种纳米氧化锌固载金属卟啉催化剂的制备方法及其在催化氧化甲苯中的应用
CN103694093A (zh) 金属卟啉催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛香料的方法
CN102911026A (zh) 一种多相催化剂在分解环己基过氧化氢中的应用
CN102924389A (zh) 一种5-甲基吡嗪-2-羧酸的制备方法
CN101830783A (zh) 一种希夫碱配合物催化氧气氧化醇制备醛的方法
CN102050711A (zh) 一种丙烯醛的制备方法
CN103691485B (zh) 用于催化加氢制备对苯二酚的方法及其使用的催化剂及制备方法
CN111135867B (zh) 金属有机铁配合物、多酸和钛硅分子筛复合催化剂及制备方法
CN105597830A (zh) 一种仿生催化制备酮类化合物的方法
CN104925808B (zh) 脱除一氧化碳混合气中氢气的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100630